JPS6172795A - Ｏ‐アルキル‐Ｓ‐（α‐分枝アルキル）アルキルホスホノチオ酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、０−アルキル−８−（α−分枝アルキル）−
アルキルホスホノチオ酸エステルの新規な製造方法に関
するものである。これら化合物の成るものは、作物保護
に使用し得る有利な殺昆虫および殺線虫特性を有するこ
とが知られている。

Ｓ−（第三アルキル）アルキルホスホノチオ酸ハロゲン
化物とアルコールとを塩基の存在下で縮合させることに
よりこの種の化合物を製造することは米国特許ｆＪ４．
４２８．９４５号より公知である。

この方法では約７０−の収率が得られるが、目的とする
化合物を得るためには第三アルキルホスファイトから出
発して全体で４工程を必要とする。

本発明は、全体で３段階よりなる工程の最終段階にて使
用し得るこれら化合物の新規な製造方法を目的とするも
のであり、従って本発明方法は工業規模での実施におい
て単純かつ容易である。

従って、本発明は式： 〔式中、Ｒは１〜８個、好ましくは１〜４個の炭素原子
を有するアルキル基であり、 Ｒ１は１〜８個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基であり、 Ｒ２は３〜８個、好ましくは４もしくは５個の炭素原子
を有するα−分枝アルキル基、好ましくは第三アルキル
基である〕 のＯ−アルキル−８−（α−分枝アルキル）アルキルホ
スホノチオ酸エステルを製造するに際し、Ｏ−（アルキ
ル）アルキルホスホン酸ハロゲン化物を反応式： 〔式中、Ｒ，Ｒｒ及びＲ２は上記の意味を有し、Ｘはハ
ロゲン化物、好しくけ塩素もしくは臭素原子である〕 に従って酸の受容体及び少量の補助塩基の存在下に有機
媒体中で（α−分枝アルキル）メルカプタンと反応させ
ることを特徴とする、０−アルキル−８−（α−分枝ア
ルキル）アルキルホスホノチオ□１　　　　酸エステル
の製造方法に関する。

この反応は有利には０〜１００℃の温度で行なわれる。

一般に、高温は良好な収率を達成し得す、従って反応は
好ましくは１５〜５０℃の範囲で行ない、室温にて行な
うのが便利である。

酸の受容体は１例えばトリエチルアミンもしくはエチル
ジイソプロピルアミンといったトリアルは、有利にはほ
ぼ化学量論的量で使用される。

本発明による酸の受容体は、少量の補助塩基と混合せね
ばならない。

０．５〜１５チ、好しくは１〜１０％のモル比率で混合
される補助塩基は、ジメチアミノビリジンの、Ｋａと少
なくとも等しい、Ｋａ　を有し、かつ第１の塩基とは異
なる有機塩基でちる。このためにに、特にアルキル部分
全体が１〜６個の炭素原子を有するジアルキル−もしく
はアルキレンアミノピリジン、殊に４−ピロリジノピリ
ジン、好ましくは４−ジメチルアミノピリジンを使用す
ることができる。

適する有機溶媒としては、例えばシクロヘキサンのよう
な脂肪族炭化水素類、例えば塩化メチレンのような適宜
塩素化された炭化水素類、例えば２−ブタノンのよりな
ケトン類、並びに例えばベンゼン、トルエンおよびキシ
レンのような芳香族溶媒を挙げることができる。

好適かつ便利にはこの反応は、反応体として使用されか
つさらに溶媒としても作用する過剰のアルキルメルカプ
タンの存在下で行なわれる。

本発明による方法は顕著な収率を与え得るという利点を
有するのに対し、この種の反応に関し従来の結果は貧弱
であり工業的価値がない。

さらに良好な条件下においてはこの反応は、第三アルキ
ルホスファイトから出発して単純化された３工程により
Ｏ−アルキル−５−（α−分枝アことを可能にするもの
であり、最初の２つの工程はそれ自体公知である。

（１）反応式： 〔式中、ＲおよびＲ，は同一でも異なってもよく、１〜
４個の炭素原子を有するアルキル基である〕 に従う第三アルキルホスファイトからｏ、ｏ−ジアルキ
ルアルキルホスホン酸エステルへの異性化。

この反応は窒素雰囲気下、ヨウ素もしくはヨク化アルキ
ルの存在下で１５０〜２１０’Ｃの温度まで反応体を加
熱することにより、それ自体公知の嘴烙で行？ｒもハｐ （２）反応式： 〔式中、ＲおよびＲ１は上記の意味を有し、ＡＸ２はハ
ロゲン化剤であり、ここでＸはハロゲン原子、好しくは
塩素もしくは臭素であり、かつ 入はＳＯもしくはＣＯ基である〕 に従う０，０−ジアルキルアルキルホスホン酸エステル
のハロゲン化。

この反応は溶媒及び触媒、好ましくは含窒素触媒、例え
ば第三アミンまたはＮ、Ｎ−シアル（３）上記条件下に
おける錦合（本発明による反応）Ｏ この方法は、工業的規模におりで満足し得る全体的収率
をもって最終生成物が得られるという利点を有する。従
って本発明による方法をこの全体的方法に使用すること
も本発明の１部で構成する。

以下非限定的な実施例により本発明を説明する。

実ｍｌ’ｌｌｌ：０−エチル−ｓ−ｔ　−ブチル−エチ
ルホス１ノ反応器において、０−（エチル）エチルホス
ホノチオ酸塩化物（１５４，５、Ｐ　；　１モル）とジ
メチルアミノピリジン（３，３＃　；　０．０３モル）
トラ、ｔ−−ｆｆルメルカブタン（２７０＃；　３モル
）中へ１回で注ぎ入れた。次いで、トリエチルアミン（
１２１，２＃　：　１．２モル）を約１時間かけて除々
に注ぎ入れながら、混合物を０〜２０Ｃの温度まで冷却
した。添加が完了した後、反応混合物を攪拌しながら約
２０Ｃに４時間保った。かくして、反応が完了した（９
５％以上の収率）。

溶媒をＮ塩酸（１ｏｏｋ）で洗浄し、次いで水相をデカ
ントした。次いで溶媒を再び１回水洗し、そして再び水
相をデカントした。次いで有機相を減圧下で蒸発除去し
た。０−エチル−８−ｔ−ブチルエチルホスホノチオ酸
エステルが９４俤純度で得られ、出発塩化物に対しモル
比で８０％の全収率が得られた。

得られた生成物の同定は、ガスクロマトグラフィーによ
シ行なった。

実施例　２〜４ トリエチルアミンの代りにエテルジインプロビルアミン
を使用し、触媒（ジメチルアミノピリジン）の量及び／
又は温度及び／又は溶媒を変化させて、実施例１と同様
の操作によシ下記表に示した条件及び結果をもって同じ
生成物が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基で
   あり、 Ｒ＿１は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり
   、 Ｒ＿２は３〜８個の炭素原子を有するα−分枝アルキル
   基である〕 のＯ−アルキル−Ｓ−（α−分枝アルキル）−アルキル
   ホスホノチオ酸エステルの製造方法において、Ｏ−アル
   キル−アルキルホスホン酸ハロゲン化物を反応式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ、Ｒ＿１およびＲ＿２は上記の意味を有しか
   つＸはハロゲン原子である〕 に従がって酸受容体及び少量の補助塩基の存在下に有機
   媒体中で（α−分枝）アルキルメルカプタンと反応させ
   ることを特徴とする、Ｏ−アルキル−Ｓ−（α−分枝ア
   ルキル）−アルキルホスホノチオ酸エステルの製造方法
   。 （２）反応式においてＲおよびＲ＿１がそれぞれ１〜４
   個の炭素原子を有するアルキル基である特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 （３）Ｒ＿２が４個もしくは５個の炭素原子を有する第
   三アルキルである特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （４）Ｘが塩素原子である特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 （５）補助塩基が酸受容体とは異なる塩基である特許請
   求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の方法。 （６）酸の受容体が有機塩基である特許請求の範囲第１
   項乃至第５項のいずれかに記載の方法。 （７）酸の受容体がトリエチルアミンである特許請求の
   範囲第６項記載の方法。 （８）補助塩基がジアルキル−もしくはアルキレン−４
   −アミノピリジン誘導体である特許請求の範囲第５項に
   記載の方法。 （９）補助塩基がジメチルアミノピリジンである特許請
   求の範囲第８項に記載の方法。 （１０）補助塩基を出発ハロゲン化物の０．５〜１５％
   、好ましくは１〜１０％のモル比率で使用する特許請求
   の範囲第１項乃至第９項のいずれかに記載の方法。 （１１）反応を有機溶媒中で行なう特許請求の範囲第１
   項乃至第１０項のいずれかに記載の方法。 （１２）反応を過剰のアルキルメルカプタン反応体で行
   なう特許請求の範囲第１項乃至第１１項のいずれかに記
   載の方法。 （１３）最終工程が （１）異性化 ▲数式、化学式、表等があります▼ （２）ハロゲン化 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘはハロゲン原子、好ましくは臭素もしくは塩
   素であり、かつＡはＳＯもしく はＣＯ基である〕 （３）特許請求の範囲第１項乃至第１２項のいずれかに
   記載の反応 ▲数式、化学式、表等があります▼ の工程からなる特許請求の範囲第１項乃至第１２項のい
   ずれかに記載の方法の利用。