JPS5921871B2 - オルガノ錫化合物の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定種類のオルガノ錫化合物の製法に関する。

本発明は更にこの種のオルガノ錫化合物を製造する公知
の方法に関連して利点を提供するメルカプトアルコール
エステルのオルガノ錫誘導体の製法に関する。米国特許
第２８７０１８２号明細書は、一般式：ＲｎＳｎＡｌ−
ｎ （式中Ｒは炭化水素基の特定の群のうちの１つを表
わし、ｎは１、２又は３であり、Ａはメルカプトアルコ
ールエステルの−ＳＨ基から水素原子を除去したのに続
いて得られる残基を表わす）の化合物を記載している。

前記特許明細書は更に、前記式に相当する化合物は先ず
適当なエステル化触媒の存在下にメルカプトアルコール
をカルボン酸と反応させ、続いて得られるエステルをオ
ルガノ錫ハライド、オルガノ錫オキシド又ぱオルガノ亜
錫酸（０ｒｇａｎ０ｓｔａｎｎａｉｃａｃｉｄ）と反応
させることにより製造し得ると記載している。しかしこ
の調製法は多数の理由で余り望ましいものではない。先
ず、メルカプトアルコールエステルの形成は、適当な期
間内に有用な収率の所望生成物を得るには酸性触媒と反
応中に水の除去とを殆んど常に必要とする平衡反応であ
る。前記の酸触媒はメルカプトアルコールの重合を含め
て多数の望ましくない副反応を促進して終う。該重合体
は次後にオルガノ錫化合物と反応する末端基を含み得る
が、反応生成物は塩化ビニル重合体の安定化を含めて多
数の応用における所望の単量体状エステル誘導体には程
遠く有効でない。前記従来法の別の望ましくない特長は
エステルの調製中及び該エステルとオルガノ錫化合物と
の反応中は水の除去が必要であるということである。水
の除去は加熱を必要とし、これは追加のエネルギー投入
による処理経質を増大させるのみならず副反応による多
量の望ましくない副生物を生起して終うものである。更
には、かなりの量のメルカプトアルコールが水と共に蒸
留されるのが普通である。今般見出された所によると、
メルカプトアルコールを先ずオルガノ錫化合物ど反応さ
せ次いでエステル化するならば従来法に固有の欠点は回
避することができる。オルガノ錫ハライド及びオルガノ
錫オキシドとメルカプタン及びアルコールの両方との反
応は化学文献に報告されている。それ故錫一酸素結合と
錫一硫黄結合とを含む生成物の混合物を得ることが予期
される。驚くべきことには、以下に記載した条件下では
メルカプトアルコールのメルカプチド（−ＳＨ）部分の
みがオルガノ錫化合物と反応する。該分子中のヒドロキ
シル部分はカルボン酸との次後のエステル化に利用し得
るように残留する。本発明によると、゛次の工程即ち （１）次式：ＲＳｎＸ３（式中Ｒは以下に定義する如く
であり、Ｘは塩素、臭素及びヨウ素よりなる群から選ん
だハロゲンである）のモノオルガノ錫トリハライド、次
式：Ｒ２ｓｎｘ２（式はＲは以下に定義する如くであり
、Ｘは前記の如くである）のジオルガノ錫ジハライド又
はＲｓｎｘ３とＲ２ｓｎｘ２との等モル混合物を、アル
カリ金属水酸化物及びアルカリ金属アルコキシド、アル
カリ土類金属水酸化物及びアルカリ土類金属アルコキシ
ド及び水酸化アンモニウムよりなる群から選んだ塩基を
含有する水溶液と反応させ、この際塩基の当量数とオル
ガノ錫ハライドに最初から存在するハロゲンのモル数と
の比率はそれぞれｎ−２：２であり：（２）得られる混
合物に対してｎ−２モルの２−メルカプトエタノール又
は３−メルカプトプロパノールを加え；（３）工程（２
）の反応生成物に対してアルカリ金属サルフアイド（こ
の時以下の式でｐは１である）又はアルカリ金属ジサル
フアイド（この時以下の式でｐは２である）を加え、こ
の際サルフアイド又はジサルフアイドのモル数は前記の
反応生成物に存在する錫のモル数の０．５倍に等しく；
（４）これによつて得られた生成物をｎ−２モルの次式
：ＫＣＯＯＨ（式中Ｒ″は以下に定義する如くである）
のカルボン酸又は次式：ＫＣＯＯＷ（式中ｋは以下に定
義する如くであり、ｗは１乃至２０個の炭素原子を含有
するアルキル基である）のエステルと反応させ；（５）
得られる混合物から水を除去して目的のオルガノ錫化合
物を単離する工程より本質的になる、次の一般式：（式
中Ｒ及びｋは１乃至２０個の炭素原子を含有するアルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基及
びアルカリール基よりなる群から個々に選ばれ、ｍは２
又は３であり、ｐは１又は２である）のオルガノ錫化合
物の製法。

が提供される。

メルカプトアルコールエステルのモノ一及びジオルガノ
錫誘導体を製造する本法の第１工程は、次式：Ｒｓｎｘ
３、Ｒ２ｘｎｘ２又はモノ一及びジオルガノ錫ハライド
の等モル混合物の対応のオルガノ錫ハライドを塩基の水
溶液と反応させることからなる。

用いる塩基の量は各々のオルガノ錫ハライド分子に存在
するハロゲン原子の１つ以外の全てと反応させるのに十
分である。モノオルガノ錫トリ・・ラードの各モルにつ
き２当量の塩基を必要とし、然るにジオルガノ錫ジハラ
イドの各モルにつき１当量の塩基を用いることが理解さ
れるであろう。塩基の全てを先ず加えてオルガノ錫ハラ
イドと反応させることができる。あるいは別法として塩
基の大部分、通常は全体の約９０％を先ず加え、残りを
アルカリ金属サルフアイドの添加に続いて加える。前記
明細書に記載した如く、前記式中の記号Ｘは塩素、臭素
又はヨウ素を表わし、Ｒは１乃至２０個の炭素原子を含
有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ルカリール基又はアラルキル基を表わす。

Ｒがアルキル基である時はメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基又は２０個までの炭素原子を
含有するより高い同族体であることができる。適当なシ
クロアルキル基には、例えばシクロプロプル基、シクロ
ブチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基があ
る。Ｒがアリール基である時にはフエニル基であるのが
好ましいがナフチル基、アントラセニル基又はビフエニ
ル基を表わすこともできる。適当なアラルキル基には、
例えばベンジル基及びβ−フエニルエチルがある。Ｒが
アルカリール基 二である時には、例えば異性体のトリ
ル基、キシリル基又は他のアルキル置換したフエニル基
の１つであることができる。用いる塩基は水酸化アンモ
ニウム、アルカリ金属水酸化物例えば水酸化ナトリウム
又はアルカリ ン土類金属水酸化物例えば水酸化カルシ
ウムであることができる。

対応のアルコキシド例えばナトリウム、メトキシドを水
酸化物の代りに用い得る。オルガノ錫ハライドのハロゲ
ン原子と塩基との間の反応は室温で迅速であり、高度に
発熱性であ こることが多い。それ故オルガノ錫ハライ
ドの添加は漸進的であるべきであり、反応混合物を同時
に攪拌且つ冷却して局部的な過熱を防止する。熱の移動
を向上させ且つ冷却速度を増大させるためにオルガノ錫
ハライドの全てを加えた後も反応混合 ５物を攪拌し続
けるのが望ましい。次いで得られるオルガノ錫ヒドロキ
シハライドの溶液を所望のメルカプトアルコールと反応
させる。この反応速度は原料のオルガノ錫ハライドが塩
基と反応する速度よりもかなり遅い。それ故適当な期間
で、通常 ４は５乃至６０分で反応を完了させるには反
応混合物を４０乃至１００℃に維持するのが望ましい。
加えるメルカプトアルコールのモル数は本法の最初の工
程で用いた塩基の当量数に等しい。最も容易に入手し得
るメルカプトアルコールは２−メルカプトエタノール及
び３−メルカブトプロパノールである。

それ故これらの化合物は本法で用いるのに好ましい。他
の公知のメルカブトアルコール例えば４−メチルカプト
一１−ブタノール等も等しく適当である。オルガノ錫化
合物とメルカプトアルコールとの反応が完了した時に、
得られた混合物を反応混合物（この時前記式のｐは１で
ある）に存在する錫の２モル毎に１モルのアルカリ金属
サルフアイドと合する。

ｐが２である時は、アルカリ金属ジサルフアイドを用い
る。該ジサルフアイドは等モル量のアルカリ金属サルフ
アイドと元素状硫黄とを反応させることにより形成する
ことができる。前記のサルフアイド又はジサルフアイド
はオルガノ錫成分に徐々に加えるのが好ましい。何故な
らば反応は発熱反応であり得るからである。前記のサル
フアイド又はジサルフアイドは固体として又は水溶液と
して加えることができる。ハライドの最初の加水分解中
に加えなかつた任意の塩基をこの段階で加える。前記の
サルフアイドの添加が完了したのに続いて、所望の次式
：Ｒ″ＣＯＯＨ（式中Ｒ″は前記の如くである）のカル
ボン酸又は１乃至２０個の炭素原子を含有するアルコー
ルから誘導された次式：ＫＣＯＯＷ（式中ｋ及びｗは前
記の如くである）のエステルを加えることによりメルカ
プトアルコール残渣をエステル化する。

適当な酸は２乃至２０個の炭素原子を含有し、炭化水素
基はオルガノ錫ハライド反応剤の炭化水素部分について
前記した如くアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基又はアルカリール基である。Ｒはハロ
ゲン、ヒドロキシル基、アルコキシ基及びニトロ基（Ｎ
Ｏ２）の如き１つ又はそれ以上の置換基を含有すること
ができる。慣用のエステル化反応とは対照的に、化学量
論量より過剰のカルボン酸を必要とせず、また触媒を加
えることも必要としない。力フリル酸としても公知のオ
クタン酸が好ましい。何故ならばこの酸を用いて製造し
た生成物はこの種のオルガノ錫化合物の特徴である不快
な臭気を示さないからである。該酸のエステルを用いる
ならば、エステル交換反応中に蒸留によりアルコールの
除去を促進させるのにアルコール残基はｌ乃至４個の炭
素原子を含有するのが好ましい。目的のオルガノ錫化合
物をポリ塩化ビニルの如きハロゲン化重合体用の安定剤
として用いる場合には、次式：Ｒ′ＣＯＯビ（式中ｋ及
びｋは前記の如くである）の前記エステルのアルコール
成分として１２乃至２０個の炭素原子を含有する高分子
量アルコールを用いるのが望ましい。この場合にはアル
コールビ０Ｈはエステル交換中に除去されず、むしろ目
的のオルガノ錫生成物と一緒に単離される。該アルコー
ルは安定化されたハロゲン化重合体組成物中の潤滑剤又
は加工助剤として役立つ。前記のカルボン酸又はエステ
ルを一旦加えたからには、反応混合物の水性相を除去し
廃棄する。水性相の除去に続いて、反応混合物を１００
〜１８０℃に加熱してエステル化反応又はエステル交換
反応を行う。副生物が水又は約１２０℃以下で沸騰する
揮発性のアルコールであるならば、適当な蒸留装置を用
いて反応中に副生物を連続的に除去する。過熱とそれに
伴う生成物の分解を最小とするのに、水の最後の部分は
減圧下で即ち通常は１０〜１００ｍｍＨｇに等しい減圧
下で除去するのが好ましい。全ての水が一旦除去された
からには、目的の液状オルガノ錫化合物は反応容器に残
留する。生成物を▲過して少量の固体物質を除去するの
が必要であり得る。本法を用いて得られた生成物は錫一
硫黄結合を含有する他のモノ一及びジーオルガノ錫化合
物と同じ用途に有用である。

本発明の化合物は塩化ビニル重合体及び他の高分子量ハ
ロゲン含有重合体用の熱安定剤として特に有効である。
該化合物をこの目的で０．１乃至１０重量％の濃度で用
いるのが通常である。メルカプトアルコールエステルの
オルガノ錫誘導体は種々の物質の抗酸化剤としても使用
し得る。本発明の好ましい実施形式を次の実施例により
説明するが、これらの実施例がそのまｋ本発明の範囲を
限定するものではない。実施例 １ピス（モノブチル錫
ジ一２−メルカプトエチルペブルゴネート）サルフアイ
ドの製造反応容器に２０．８８７（０．３６モル）の水
性の水酸化アンモニウムと５０ＣＣの水とを装入する。

この混合物に５６．４４ｙ（０．２０モル）のモノブチ
ル錫トリクロライドを徐々に加える。反応容器の内容物
をモノブチル錫トリクロライドの添加中及びしかる後の
３０分間攪拌し、その時に３１．９２７（０。４０モル
）の２−メルカプトエタノール（９８％純度）を１回で
反応混合物に加える。

次いで反応容器の内容物を６０℃に加熱し、１５分間そ
の温度に維持する。該混合物を４０℃に冷却した後に、
１３、０７（０．１０モル）量の固体硫化ナトリウムを
約３０分の期間に亘つて加える。硫化ナトリウムの添加
が完了したのに続いて容器の内容物を攪拌しないまｋに
し、その時に０．０４モルの水酸化アンモニウムを用い
て該混合物のＰＨを６．５に調節し、該混合物を５５℃
の温度に加熱する。加熱した混合物１１Ｃ６３．３ｙ（
０．４モル）のペラルゴン酸を加える。ペラルゴン酸の
添加に続いて反応混合物を２０分間８５℃に加熱し、そ
の時に２相液体の水性相を除去し廃棄する。有機層を蒸
留装置を備えた反応容器に返送し、４５分間１４５℃に
加熱する。ある量の水を蒸留受器に収収する。次いで反
応容器の混合物の温度を１５０℃に上昇させ、容器中の
圧力を約２０ｍｍＨｇに減少させる。蒸留の完了に続い
て反応容器に残留する液体はモノブチル錫トリハライド
の重量に基いて９１．７％の収率に相当する１１５７の
重量である。実施例 ２ ビス〔モノブチル錫一ジ（２−メルカプトエチル・ｎ−
オクトエート）］サルフアイドの製造水冷還流凝集器と
機械的に駆動される攪拌機と温度計とを備えたガラス反
応器に、５６．４ｙ（０．２モル）のモノブチル錫トリ
クロライドと５０ＣＣの水とを装入する。

得られる発熱反応が完了し且つ該混合物の温度が４０℃
に冷却した時に、２０．９（０．３６モル）の水酸化ア
ンモニウムを３０分の期間に亘つて徐々に加える。この
添加が完了してから４５分後に３１．９ｙ（０．４モル
）の２−メルカプトエタノールを１回分として装入し、
反応器の内容物を２０分間７０℃に加熱する。該混合物
が５０℃に冷却した時に、１３．０７（０４１０モル）
量の薄片状硫化ナトリウムを２５分の期間に亘つて反応
混合物に加える。添加の完了に続いて撹拌を３０分間持
続させ、この時に０．０４モルの水酸化アンモニウム溶
液を用いて該混合物のＰＨを６．５に調節する。

次いで５７．７ｙ（０，４モル）量のｎ−オクタン酸を
加え、該混合物を８５℃に加熱し、その時に反応混合物
の水性相を除去し廃棄する。反応器は蒸留装置を備え、
窒素で掃気し、内容物を１４０℃の温度で２時間加熱す
る。全部で１９。４ｙの留出物を収集する。

反応器中の液体残渣を沢過により単離し、これは８６％
の収率に相当する１０３．３７の重量がある。ブチル錫
トリクロライドの代りにジブチル錫シクロラードを用い
且つ相応に化学量論量（ジブチル錫シクロラードの各モ
ルにつき１モルの２−メルカプトエチルｎ−オクタノエ
ート）を調節して、本実施例に記載した方法に続いてビ
ス（ジブチル錫−２−メルカプトエチル−ｎ−オクトエ
ート）サルフアイドを製造することができる。

ブチル錫トリクロライドのモル量の半分の代りにジブチ
ル錫シクロラードを用い且つ反応混合物に存在する錫の
２モル毎に３モルの塩基、メルカプトエタノール及びｎ
−オクタン酸を用いて前記方法に従つて〔ジブチル錫−
２−メルカプトエチル−ｎ−オクトエート＄モノブチル
錫ビス（メルカプトエチル−ｎ−オクトエート）〕サル
フアイドを製造することができる。前記化合物の何れも
メルカプトエタノールエステルのモノオルガノ錫又はジ
オルガノ錫誘導体の不快な臭気特性を示さない。

前記のｎ−オクタン酸エステルの代りに２−メルカプト
エタノールのオレイン酸エステルを用いた類似化合物に
ついては不快な臭気が存在する。この臭気の差異は対応
のメチル錫誘導体についても事実であろう。これらの化
合物は対応のブチル錫クロライドの代りにメチル錫トリ
クロライド又はジメチル錫シクロラードを反応させるこ
とにより調製される。ビス（モノブチル錫−ジ一２−メ
ルカプトエチル−ｎ−オクトエート）ジサルフアイドは
３．２ｔ（０．１モル）の硫化ナトリウムと４０ＣＣの
水とを溶解させることにより製造することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の工程即ち （１）次式；ＲＳｎＸ＿３（式中Ｒは以下に定義する如
   くであり、Ｘは塩素、臭素及びヨウ素よりなる群から選
   んだハロゲンである）のモノオルガノ錫トリハライド、
   次式；Ｒ＿２ＳｎＸ＿２（式はＲは以下に定義する如く
   であり、Ｘは前記の如くである）のジオルガノ錫ジハラ
   イド又はＲＳｎＸ＿３とＲ＿２ＳｎＸ＿２との等モル混
   合物を、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属アルコ
   キシド、アルカリ土類金属水酸化物及びアルカリ土類金
   属アルコキシド及び水酸化アンモニウムよりなる群から
   選んだ塩基を含有する水溶液と反応させ、この際塩基の
   当量数とオルガノ錫ハライドに最初から存在するハロゲ
   ンのモル数との比率はそれぞれｎ−２：ｎであり；（２
   ）得られる混合物に対してｎ−２モルの２−メルカプト
   エタノール又は３−メルカプトプロパノールを加え；（
   ３）工程（２）の反応生成物に対してアルカリ金属サル
   ファイド（この時以下の式でｐは１である）又はアルカ
   リ金属ジサルファイド（この時以下の式でｐは２である
   ）を加え、この際サルファイド又はジサルファイドのモ
   ル数は前記の反応生成物に存在する錫のモル数の０．５
   倍に等しく；（４）これによつて得られた生成物をｎ−
   ２モルの次式：Ｒ′ＣＯＯＨ（式中Ｒ′は以下に定義す
   る如くである）のカルボン酸又は次式：Ｒ′ＣＯＯＲ″
   （式中Ｒ′は以下に定義する如くであり、Ｒ″は１乃至
   ２０個の炭素原子を含有するアルキル基である）のエス
   テルと反応させ；（５）得られる混合物から水を除去し
   て目的のオルガノ錫化合物を単離する工程より本質的に
   なる、次の一般式：▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ及びＲ′は１乃至２０個の炭素原子を含有する
   アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリー
   ル基及びアルカリール基よりなる群から個々選ばれ、ｍ
   は２又は３であり、ｐは１又は２である）のオルガノ錫
   化合物の製法。 ２ Ｒ及びＲ′が１乃至２０個の炭素原子を含有するア
   ルキル基よりなる群から個々に選ばれる特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ Ｒがブチル基である特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 ４ カルボン酸がカプリル酸又はペラルゴン酸である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ ｍが２である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ ｐが１である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ Ｘが塩素である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ オルガノ錫ハライドと反応させた塩基が水酸化アン
   モニウムである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ アルカリ金属サルファイドが硫化ナトリウムである
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ Ｒ″が１乃至４個の炭素原子を含有する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 １１ アルカリ金属ジサルファイドは等モル量のアルカ
   リ金属サルファイドと元素状硫黄とを反応させることに
   より形成する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２ 工程（３）の生成物を次式：Ｒ′ＣＯＯＲ″（式
   中Ｒ′及びＲ″は前記の如くである）のカルボン酸エス
   テルと反応させ、反応の副生物として形成した次式：Ｒ
   ″ＯＨのアルコールは前記のオルガノ錫化合物を単離す
   る前に蒸留により除去する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。