JPS6169968A - 鋼マトリツクス及びその製造方法 - Google Patents

鋼マトリツクス及びその製造方法

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JPS6169968A
JPS6169968A JP60191811A JP19181185A JPS6169968A JP S6169968 A JPS6169968 A JP S6169968A JP 60191811 A JP60191811 A JP 60191811A JP 19181185 A JP19181185 A JP 19181185A JP S6169968 A JPS6169968 A JP S6169968A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、複数の平行押出通路を有しその内壁面に耐摩
耗性の含金金属層を被覆してなる鋼マトリックス、その
製造方法、及び該マトリックスの使用方法に関する。
複数の貫通押出通路を有するマトリックスは様々な工学
分野において便用式れて−る。これは例えば合成材料だ
けでなく他のものの押出成形にも実用される。鋼マトリ
ックスは特に、高圧下でマトリックス本体内に案内され
る、セラミンク体を基材とする触媒キャリヤの生産に適
用される。マトリックスを用いてのセラミック体の一次
成形に続いて、その状態の固定化は熱処理等によって成
し得る。この手段またはその後の手段によっては、化学
プロセスにて助ける触媒能物質を適用することができる
。環境保獲に関するより厳格な要求及び現存エネルギー
のより効率的な利用のための強制の結果として、触媒ま
たは他の活性物質を受容するのに適する透過性の、温度
抵抗性セラミック成形体についての必要性がひき続き増
大している。この点について、様々な構造体、例えばハ
ニカム構造体。
管構造体等が慣用されている。
上記型式のマトリックスは、運転時、即ちキャリヤ本体
等の生産の間、一連の必要条件を満たさねばならない。
このととは攻撃的な物質(aggresaive 5u
bstance)及び摩擦物質の連続的通過に起因する
。これら物質は時として高圧下、突進して通ることがお
る。特に、厳密な必要条件が、安定性、寸法安定性、及
び往々に極小である押出通路の表面特性について課され
る。この条件は、特に、酸化アルミニウムの存在と共に
、使用押出圧力の下で個々の成分の弱酸性のpH値及び
高い強度の結果として摩耗作用及び腐食作用を営むセラ
ミック体の押出成形に適用される。
セラミック触媒キャリヤの製造のための1例えばオーブ
ン挿入物としてのめるいは排気ガスの浄化のための同様
のマトリックスの実用寿命を延長するために、鋼マトリ
ックスが以前より使用されており、七の押出通路の内側
は炭化珪素を埋封するニッケル層で被覆されていた。つ
いでに述べるに耐摩耗層の付着は流れの少ない方法にて
行なわれた。たとえと。〕種のマトリックスを用いて良
好な結果が得られたとしても、それらでは通路の成形安
定性やマトリックスの実用寿命等について実用上重視さ
れる高い必要条件を満足させることができない。
本発明は、セラミック体(通常、酸性)の通過にとって
極小の成形通路でさえ、改良された成形安定性に加えて
長い実用寿命を有する上記型式のマトリックス、並びに
該マトリックスの製造方法及びその適用方法を提供せん
とする目的に基づくものである。
本発明に関連して、マトリックス材料の多様化及び現存
する押出通路の保朽の可能性についての研究の双方を包
含する広範囲で長期に及ぶ実験を行なった。結果として
表面強度及び靭性の向上のために、適当な出発材料及び
対応する処理段階の選択によるマトリックス本体の単な
る改変は、十分に満足な実用寿命を導かないことが実証
された。多数の小断面積押出通路の結果として、通路の
なかには長いものもあるが、所謂PVD法による耐摩耗
金属層のめっき及び噴霧を用いた実験は不成功であった
。しかしながら、驚くことに本発明により長い実用寿命
を有する上記型式の鋼マトリックスが得られることが確
められた。該マトリックスは、前記の層が炭化チタン、
窒化チタン、チタンカルボニトリド、チタンカルボ中シ
ニトリドまたは七の混合物より8ないし25μmの厚さ
で形成されていることを特徴とする。
本発明の範囲内で、耐摩耗層が押出通路の内壁にて中間
層を介さず直接鋼上に付着されていても、一般に十分で
ある。しかしながら、通路を通過するべき媒体によって
中間層を使用することが望ましいならばこれを使用する
ことも、本発明の範囲から除外されない。
1種またはそれ以上の上記チタン化合物の被覆は、所謂
化学蒸着法(chemical vapordepos
ition method) (以下、CVDという)
によって有利に行なわれる。付着はマ) IJラックス
に遇ばれた鋼に従って一般に650°ないし950℃、
好ましくは900℃未満の温度範囲において行うことが
できる。本発明の範囲内では、CVD層の付着のための
特に好ましい領域Vi680’ないし900’C1好ま
しくは850℃以下のところにある。この温度範囲では
、被覆温度を鋼の熱処理温度と等しく烙せることか特に
好ましい方法として可能である。該熱処理温度は、いか
なる場合においても、マトリックスの明らかな変形また
は他の欠点をひき起こす脱炭作用な己で行うことができ
る。
特に約680ないし850℃の範囲でのCvf)コーf
イグ物の付着においては、耐摩耗層が。
主としであるいけ全て、押出通路の上側表面より直角に
突き立つ針状結晶により、あるいは1剛毛状“に形成さ
れていてもよい。この種の結晶は、押出通路内の上側の
鋼表面に特に確実に密着し、驚くことには、たとえ普通
の中間弾性拡散層がなくとも、高圧下での攻撃的な(a
ggressive)及び摩耗性セラミック材料の長く
持続する通過によっても、剪断されることなく保持され
得る。驚くことに、押出通路の内側には、押出通路が2
0ないし500μm、好ましくけ200ないし450μ
mの範囲の極小な直径を有するとき上記チタン化合物の
均一被膜を被覆することさえできる。マトリックスの型
式により、押出通路はその長さ方向に沿って異なる断面
を有していてよい。したがって、本発明による好ましい
マトリックスの押出通路は、数倍大きい内腔に通じる0
、 1ないしlsemの範囲の直径の出口通路を有して
いてよい。との場合、該内腔は例えば1ないし10mの
範囲の直径を有していてよい。本発明の範囲内での広範
な実験が示すように、特に摩耗及び他の負荷が特に内腔
または通路の断面変化個所にて生じ、この結果として耐
摩耗層は出口通路の断面変化部位に中間の上側表面部位
と比較して少なくとも同じ層厚で存在しかつ少なくとも
12μmの厚さを有すると好ましい。
本発明によるマトリックスとしては、好ましくは、低炭
素マルテンサイト、半マルテンサイト及びオーステナイ
ト析出硬化性耐腐触鋼が使用される。この鋼は普通りロ
ム、ニッケルおよび/またはマンガンを合金添加物とし
て高い割合で含有してなる。
本発明によるマトリックスは、まず、複数の押出通路を
配設したマトリックス本体を銅より本来公知の方法によ
り製造し、その後耐摩耗性の含金属層を押出通路の内側
に付着することにより製造することができる。この方法
は、マトリックスを低炭素析出硬化性鋼より製造し、さ
らにCVD法により、好ましくけ680°ないし900
Cの中温度域にて、押出通路の内側を8ないし25μm
の層厚にチタン化合物及び少なくともひとつの炭素源お
よび/または窒素源で、可能ならば別の反応性ガス及び
キャリヤガスを追加して被覆することを特徴とする。こ
の場合。
適当な炭素源や窒素源等の選択は、所望のチタン化合物
またはその混合物に従ってなされる。
本発明の範囲内においては窒素含有チタン化合物が前記
層に望まれるならば同時に窒素をさらに含有する有機炭
素化合物を炭素および/または窒素源として利用するの
が好ましい。アミン、ヒドラジン、及びニトリルが有機
炭素および/または窒素源としてより好ましく、ニトリ
ルが特に好ましい。代表的なC−N源には例えばアセト
ニトリル、CH,CN、 トリメチルアミン、ジメチル
ヒドラジン、シアン化水素酸等が含まれる。
さらに、通常の反応性及びキャリヤガスが使用される。
本発明による方法の範囲内においてけCVDコーティン
グのための温度をマトリックス鋼の相転移マルチイトサ
イト/オーステナイトが起きる温度以下に設定すること
がざらに好ましい。
この手段によって、CVDコーティングの間またはその
後のマトリックスの変形を極小化あるいけ防止すること
ができる。その後の高温熱処理は不必要である。
コーティング圧力は広い範囲に亘って変化させることが
でき、かつ例えば好ましくけ10ないし750 Tor
rの範囲内にある。有機C−N源の選択によっては、驚
くべき方法により基質の脱炭が被覆表面上で全く起きな
いことを達成することができる。このことは、ニトリル
及び高温でニトリルに変換されるアミンやトリアジン等
の選択により特に可能である。
コーティング時間は通常数時間の範囲内にあり、4ない
し10時間のコーティング時間が選択された鋼及び被覆
ガスに従って適用される。
既に上述したように、付着CVD層の厚さは8ないし2
5μmの範囲にある。薄いCVD層の使用は一般にマト
リックスの実用寿命の縮小を導く一方、25μmを超え
る層厚けある条件下でマ) IJラックスび層における
亀裂形成の傾向を生ぜしめる。このため、上記の引用範
囲が好ましく、12μmを超える厚さが特に好ましい。
約680ないし900℃の範囲内で与えられた中温度に
て細かな針状結晶が生じることができ、典型的な針の直
径はおそらり0.1ないし0.8μmの範囲内にあり、
その長さはおそらく層厚に達する。仮に本発明の範囲内
において高温よりの温度がCVDコーティングに使用さ
れるならば、一層細粒のまたは円錐形結晶が生じる。即
ち、樹状結晶は円錐状結晶に変化し拡散ゾーンが現われ
る。しかしながら、本発明に従って、大体または完全な
針状結晶を拡散層無く鋼上に直接、約25μmまでの層
厚で生成することが好ましい。なぜならば、マトリック
ス表面へのCVD層の最適の付着、摩耗及び腐触物に対
する十分な厚さ、及び激しい負荷でのCVD層の成形安
定性は亀裂形成無しで達成することができるからである
押出通路好ましくはマド1!ツクスの出口側部位におけ
る層の好ましい硬度は、50yの負荷で1800ないし
2500ビツ力−ス硬度の範囲内に、好ましくけ約20
00ビツカース硬度である。
マトリックスの製造に適用できる鋼は、好ましくけ相対
的に低炭素のものである。該鋼は、良好な耐摩耗性を有
しかつできる限り低炭素のマルテンサイトを形成すると
よい。しかしながら、それは析出硬化性鋼であるとよく
、その合金成分は多分ニアルチンサイトビルグーになろ
う。適する鋼の典型的なものは例えば次のものである。
CO,09%、Si  1%、Mn  E%、P  0
.045%。
S  O,03チ、16ないし18%、Ni6.5ない
し7.5チ。
Al  1.5%、残部鉄(%は重量パーセントを示す
)の組成を有する鋼、 次の組成よりなる名称X20 DUの鋼:C>0.07
. Cr  20.00. Ni  9.00. Mo
 2.50゜Cu  1.50(ステンレス析出硬化性
鋼)マルテンサイト硬化鋼、例えば(所謂マラジング@
) X  2  NiCoMo  18 9 5(18Ni
  300等級)。
X  2  NiCoMo  18 12 4(18N
i  350等級)。
X  2NiCoMo  13 15 10(13Ni
  400等級)及び X I CrNiCoMo 1385゜す40ジzh 
(’l’hyrodur)2709:X 3 NiC。
MoTi  1896: CO,03最九MO5,0゜
Ni  18.0. Co 10.0. Ti  1.
0 :所謂マラジング鋼、例えば、 次の組成を有するマーパル(Marval)18CO,
02,Ni  18.00. Co  8.00. M
o  5.00゜Ti o、so; 次の組成を有するマーパル(Marval)18HCO
,02,Ni  18.00. Co  9.oo、 
Mo  &00゜TiN2.60; あるいは場合によりニッケル鋼の詳述された次のリスト
に従ってもよい。
25 Ni : C(b) 0.03. Mn(b) 
0.10.5i(b) 0.10゜5(b) n、ol
、 P(b) o、ol、 Ni  25.0−26.
0. Ti  1.3−1.6 、 AI  O,J5
−0.30. Cb O,30−0,50:20  N
i :  C(b) 0.03. Mn(b) 0.1
0.5i(b)  0.10゜5(b) 0.01. 
P(b) 0.01. Ni  t9.o−20,0,
Ti  1.3−1.6. AI  0.15−0.3
0. Cb O,30−0,50:18  Ni (2
80) :  C(b) 0.03. Mn(b) 0
.10.5t(b)0.10.5(b) 0.01. 
P(b) 0.01. Ni  18.0−19.0.
 C。
8.5−9.5. Mo 4.6−5.2. Ti  
0.5−0.8. AI  0.05−0.15 : 18 Ni (250) : C(b) 0.03. 
Mn(b) 0.10.5t(b)0.10.5(b)
 0.01. P(b) 0.01. Ni  17.
0−19.0゜Go  7.0−8.5. Mo 4.
6−5.2. Ti O,3−0,5,AIo、05−
0.15: 18  N 1 (200) :  C(b) O−0
3,Mn(b) OA O* S 1(b)0.10.
5(b) 0.01. P(b) 0.01. Ni 
 17.0−19.0. C。
8.0−9.0. Mo  3−0−3.5. Ti 
 O,15−0,25,AI 0.05−0.15: 鋳鋼: C(b) o、0:3. Mn (b) 0.
10.5t(b) 00lO、5(b)0.01. P
(b) 0.01. Ni  16.0−17.5. 
Co  9.5−11.0゜Mo  4.4−4.8.
 Ti  O,15−0,45,AI  0.05−0
.15 :1000F(e): Ni  15. Co
  9. Mo  s、 ’ri  O,7゜Al  
O,70; 注:e)=i大組成、(C)=見かけの組成。
次の組成を有するvEW N  700:CO,(14
,Cr 16. Ni 4.5. Cm 3.3. N
b O,25:あるいは場合により次の析出硬化性□鋼
であってよい。
PH15−7Mo(15Cr、 7 Ni、 2.25
Mo、 1.15Al); 17−4PH(16,5Cr、 4.25 Ni、 3
.6 Cu、 0.25 Cb) :17−7 PH(
17Cr、7Ni、L15Al):AM−350(16
,5Cr、4.25 Ni、2.75 Mo、0.10
  N):AM−355(15,5Cr、4.25 N
i、2.75 MO,0,10N):本発明の範囲内で
有利に利用される析出硬化性鋼は、好ましくけ0.05
−4未満のC含有量及び合金成分としてニッケルを有し
、もし必要ならばクロム、モリブデン、コバルト2よヒ
/マたはマンガンあるいけ場合に応じてこれら合金化金
属の混合物をさらに添加したものである。
本発明による方法の範囲内においては、また、マトリッ
クスに利用される鋼が予め成形焼鈍されるかまたけ固溶
化熱処理されるならばより好tLい。さらに、CVDコ
ーティングの後に好ましくは450ないし650Cの範
囲で鋼の時効処理を行なうのが好ましい。
惹くことには本発明によるマトリックスは、均一でかつ
大変良好に付着した耐腐触性被膜を押出通路の中に有し
、この被膜Fi通常のm液と比較してマトリックスの成
形安定性及び実用寿命を大幅に向上せしめる。結果とし
て、マトリツクスは、セラミックス物質とりわけ部分量
の酸化アルミニウムまたは他の硬い、摩耗に有効な成分
を有するものの押出成形に特に適する。
この場合、前記チタン化合物をベースとする被模け、た
とえセラミック材料が酸性のpHを有していても、それ
らに対する良好な抵抗力を有する。したがって、本発明
によるマトリックスは、セラミックベースの触媒キャリ
ヤまたは温度抵抗インサートの製造に特に使用してよい
添付の第1図及び第2図においては1本発明による典型
的なマトリックスが示されており、直径が30ないし5
00μmの範囲にある押出通路が第1図に示す直醒の各
界面に設けられている。押出通路は、第2図により詳細
に示すように、マトリックスの後側にてより広い内腔と
通じており、マトリックスの出口通路、内腔及び出口表
面はチタン化合物で被覆されている。
本発明によるマトリックスの製造は次の実施例に例示さ
れるが、とれに限定して慾釈されるものではない。
実施例■ 17−4(11%Cr、4%Ni、  3.6 %Cu
、  O−25%Nb)のマトリックスをアルカリ性水
溶液中にて超音波により洗浄し、蒸留水で洗いその後ア
セトンで洗浄する。
次いでマトリックスをCVD反応器の中に置きモリブデ
ン遮蔽板に取り付ける。反応室を排気して10   n
nbarにする。
次に、マトリックスをアルゴン雰囲気下でコーティング
温度にまで加熱する。その後マトリックスを5時間87
5cで1%四塩化チタン及び0.5%ブチロニトリル(
C,H,N)  のガス混合物中にて、60%H,及び
38.5%Arよりなるギヤリヤガスと共に120mb
arの圧力でコーティングする。全流量25t/分。大
気圧でのアルゴンによる冷却の後、マトリックスを3時
間482℃でアルゴン下時効せしめる。マトリックスは
、全ての押出通路内にマイクロ硬度2100I(vO,
05を有する厚さ12μmのTi(C,N)の灰かっ色
被膜が均一に被覆された。
実施例■ オーベルト デエバル(Aubert ])uval)
鋼X 20  DU (20%Cr、 9%Ni、 2
.5% Mo、 1.5%Cu)のマトリックスを実施
例■のように洗浄し、減圧し、そして加熱する。その後
マトリックスを8時間750℃で0.85%’l’iC
1,,1,5チアセトニトリル(CtLN)及び97.
651H!のガス混合物中にて100fllbarの圧
力かつ40t/分の全ガス流量でコーティングする。
冷却後、マトリックスを4時間482℃でアルボッ下時
効せしめる。マトリックスは、押出通路内に、厚さ16
μm及びマイクロ硬度zoo。
EVのTi(C,N)の灰色層が均一に被覆された。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の典世例の鋼マトリックスを示す斜視図
、 第2図は第1図の鋼マトリックスの押出通路付近を示す
鉱大断面図(第1図の■−■線におけるもの)である。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)複数の平行押出通路を有し、該通路の内壁面を耐
    摩耗性の含金属層で被覆し、そして該層を炭化チタン、
    窒化チタン、チタンカルボニトリド、チタンカルボキシ
    ニトリドまたはその混合物より8ないし25μmの厚さ
    で形成してなることを特徴とする鋼マトリックス。
  2. (2)前記耐摩耗層がCVD層であることを特徴とする
    特許請求の範囲第1項記載のマトリックス。
  3. (3)前記耐摩耗層が中間層を介さず直接鋼に付着され
    ていることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載のマ
    トリックス。
  4. (4)前記層が680ないし900℃の範囲内の温度で
    付着されてなることを特徴とする特許請求の範囲第3項
    記載のマトリックス。
  5. (5)前記層が主として、押出通路の表面に実質的に垂
    直にまたは剛毛状に突き立つ針状結晶より形成されてな
    ることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載のマトリ
    ックス。
  6. (6)前記層が押出通路の出口開口部の周りに付着され
    てなることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載のマ
    トリックス。
  7. (7)前記押出通路が20ないし500μmの範囲内の
    直径を有することを特徴とする特許請求の範囲第1項記
    載のマトリックス。
  8. (8)前記層が出口通路の断面積変化部位に少くとも中
    間の表面部位と等しい層厚で存在しかつ少くとも12μ
    mの厚さを有することを特徴とする特許請求の範囲第1
    項記載のマトリックス。
  9. (9)前記鋼が低炭素析出硬化ニッケル鋼であることを
    特徴とする特許請求の範囲第1項記載のマトリックス。
  10. (10)セラミック体の押出成形に使用される特許請求
    の範囲第1項記載のマトリックス。
  11. (11)触媒担持インサートまたは温度抵抗インサート
    の製造に使用される特許請求の範囲第10項記載のマト
    リックス。
  12. (12)鋼のマトリックス本体に複数の押出通路を本来
    公知の方法により設け、その後耐摩耗性の含金属層を押
    出通路の内側に付着してマトリックスを製造するにあた
    り、該マトリックスを低炭素析出硬化鋼より製造し、次
    にこれをCVD法により680ないし900℃の中温度
    域にてコーティングして、押出通路の内壁をチタン化合
    物及び少くともひとつの炭素源もしくはN_2源で、も
    し必要ならば別の反応性ガス及びキャリヤガスを追加し
    て、8ないし25μmの層厚に被覆することを特徴とす
    る鋼マトリックスの製造方法。
  13. (13)有機化合物、好ましくはニトリルを炭素源とし
    て使用することを特徴とする特許請求の範囲第12項記
    載の方法。
  14. (14)コーティング温度をマトリックスのマルテンサ
    イト鋼からオーステナイト鋼への相転移温度(所謂固溶
    化熱処理温度)以下に設定することを特徴とする特許請
    求の範囲第12項記載の方法。
  15. (15)コーティング後、マトリックスを450ないし
    650℃の範囲内にて時効せしめることを特徴とする特
    許請求の範囲第12項記載の方法。
  16. (16)マトリックス本体として、クロム、ニッケルお
    よび/またはマンガンとで合金化された析出硬化鋼を使
    用することを特徴とする特許請求の範囲第12項記載の
    方法。
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