JPS6165847A - ジメチルイソフタレート及びジメチルオルトフタレートとジメチルテレフタレートとの混合物からジメチルイソフタレート及びジメチルオルトフタレートを分離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明に、ｐ−キシレンの酸化及び引き続いてのメタノ
ールによるエステル化の除行られる、ジメチルイソフタ
レート（ＤＭＩ）及びジメチルオルトフタレートＣＤＭ
Ｏ）及び他の副生成物とジメチルテレフタレート（ＤＭ
Ｔ）との混合物からジメチルイソフタレート（ＤＭ工］
及びンメナルオルト７タレー）　ＬＤＭＯ）を分離する
方法に関する。

大工業的に最重要なこのＤＭＴ−法に於ては先づｐ−キ
シレンを酸素含有ガスによるコバルト塩接触液相酸化に
より実施する。この場合ｐ　−キシレンに９９％以上の
Ｎ度で使用されるｅＰ−中シレンの（１％より少ない）
不純物に就中変動量で異性体のｍ−キシレン及びＯ−キ
シレンからなる。それ故製造しなりＭＴに異性体のＤＭ
Ｉ及びＤＭＯの相応する量を含有する。

ｐ−中シレンの酸τ１７、ｒｃｐ−１’ルイル酸の段階
にあるま＼である。そのカルボヤシルー５ｔｉｐ−ノー
ルでエステル１じし、その際ｐ−）ルイル酸メチルエス
テル（ｐＴＫ）が生ずる。次にこのメチル基をカルボキ
シル基に酸化し、引き続いてこれをエステル１じし、そ
の際次にＤＭＴが生成する。

両酸化段階をまとめることかでさ、同様に両エステルに
段階をまとめることができる（　Ｗ１ｔｔθΩ。

Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　、　Ｃａ１ｉｆｆｏｒｎｉａ　　Ｒ
ｅ５ｓａｒｃｈ　）　、　ｐ−キシ１／ン及びｐ−トル
イル酸メナルエステル（ＰＴＫ）からなる混合物を酸丁
こしそして生成せる、ｐ　−トルイル酸及びテレフタル
蝦モノメチルエステルからなる混合物を次にｐ−トルイ
ル酸メチルエステル（ＰＴＫ）　＆　Ｕジメチルテレフ
タレート（ＤＭＴ）にエステルＩＦＳする。再エステル
を蒸留により分離する。　ＰＴＥを酸化に戻し、−万Ｄ
ＭＴを更に精製する。併し又両酸化及び両エステル比を
一段階でまとめることができる（　ＢＡＳＦ　、　Ｄ。

ｐＯＱｔ　　及びＭｏｎｔｓｃａｔｉｎｉ社）。酸化用
溶剤としテ使用されるメタノールに酸丁どメチル基を引
き続いて同−反応器中でエステル１ヒする。これは対流
原理により実施され、この場仕上部からｐ−キシレン及
び戻された部分酸化生成物がそして下部からメタノール
及び突気が供給される。

１００−２００Ｇ及び５０−２０°バールに於て滞留時
間２２時間でｍｔじをコバルト塩により実施す机 両方法後［ＤＭＴが得られ、純ＤＭＴを得るためにこれ
を蒸留しそして再結晶せねばならぬ。

併し又両方法の場合ＤＭＴ−異性体ジメナルインフタレ
ート（ＤＭＴ）及びジメナルオルトブタン−ト（ＤＭＯ
）が使用ｐ−キシレン中でローキシレン及びｍ−中シレ
ンの記載含有率により生成する。

それ故二回とも、上記のＷｉｔｔｓｃ＋−法の例で例示
して説明されるＤＭＴ及びＤＭＯの移送の問題が生ずる
。

ｐ−中シレジ及びＰＴＥからなる混合物を液相で加圧下
及び１４ｏ−１７ＤＣでコバルトを含有する触媒の存在
下酸化する。酸１こ生成物ｒｘｐ−トルイル酸及びモノ
メチルテレフタレート及び多少のテレフタル酸からなる
。引き続いて酸化生成物をメタノールで例えば２４０Ｃ
及び３０−４０バールでエステル１じし、次にいわゆる
粗エステル蒸留でＩ’ＴＩＣが豊かな留分、ＤＭＴが豊
かな留分及び方法の高沸点副生成物（例えはジフェニル
体ンを含有する蒸留残留物に分離する。ＰＴＫが豊かな
留分を酸化に戻す。ＤＭＴが豊か、な留分を次の精製−
これに通例精留及びメタノールからの２再結晶からなる
−に供給する。この留分中に含まれる１４注体ＤＭ工及
びＤＭＯはぼんの僅かだけその沸点でＤＭＴとく異なっ
ているから、ＤＭＴの分離が先づメタノールからの再結
晶により可に目である。この場合ＤＭＴ及びＤＭＯｉ母
液に達し、その中でその上残余のＤＭＴ　１残余のＰＴ
Ｋ　（？：、れに徂エステル蒸留で不完全に分離された
］及び別の部分酸化生成物例えば４−カルボメトキシ′
ベンズアルデヒド及ヒソのジメナルアでタールが浴けて
いる。

ｐ−トルイルエステル（ＰＴＥ）、４−カルボメトヤシ
ベンズアルデヒド及びそのジメナルアでメールｉ　ＤＭ
Ｔ−前段階物である。それ故母液からのメタノールの蒸
発後残留する残留物（以下「母液の残留物Ｊ又は「蒸発
せる母液」と略称する］を酸化に戻す。併しこれと共に
やむを得ず同時に、ＤＭＴ−前段階物でなくて既に２回
酸化及びエステル化されており即ちＤＭＴ自体及びその
両異性体である物質が戻される。それ故これら物質は工
程のバラストとして認められる。

ＤＭＴに両結晶の際絶えず所望の生成物として移される
から、その含有率に戻しにも拘らず一定のレベル以上に
は高まらない。これに対しＤＭＴ及びＤＭＯｔ’！再結
晶の際不所望の物質として母液中に残存しそしてこれら
がなんらかの方法で移されないかぎり、ますます富τと
する。その場合これらに年のなりうちに生成物流中の絶
、ｔず増大する含有率を必−要とする。反応器及び横留
器の負担過賞がその結果だけでになく、まな再結晶の増
大ぜる非能率−これは再結晶ＤＭＴ中に残留する不純物
の主之る含有率にＤＭＴ及びＤＭＯからなることで明ら
かになる−がその結果である。その場合再結晶に供給さ
れた「租ＤＭＴ　ＪにＤＭＩ−含有率２０重童％を有す
ることができ、その際母液中の対応する含有率は５０重
量％までである。

装置中のＤＭニーＤＭ○−レベルを極度に高くに増大さ
せないなめに、使用１）−＝？シレンの異性体含有率次
オで装置中で絶えず新たに生成するＤＭＴ及びＤＭＯ、
の童を一定の点より以上に移さねばならぬ。実際上この
ことに例えば、蒸発せる母液の一部を再結晶に付するこ
とにより達成することができる。併しこの場合ＤＭＴ−
損失一これは装置中でＤＭエニーＭＯ−レベルを低く保
つだけ保つほどいっそう高い−が甘受されればならぬ、
母液中のＤＭエニー）ＭＯＩ　Ｋｆ当りＤＭＴ（及び前
段階的）１Ｋｆも溌棄され、このことは正になお是認で
きると思われるかも知れない、装置中で一層低いＤＭエ
ニーＭＯ−レベルが保たれるなら、母液中でのＤＭＴ及
びＤＭＯの豊１じが当然再結晶に相応して一層低い。要
するに蒸発せる母液の撥棄によるＤＭＴ及びＤＭＯの移
送はＤＭエニーＭＯ−レベルが低下するにつれて常に一
層損失が多くそして結局負いきれない。上記の、再結晶
さるべきＤＭＴ中のＤＭエニーＭＯ−ｔＶ率２ｏ重量％
の拗合約０．ｔ％の収率低下が生ずるのに、再結晶さる
べきＤＭＴ中の５重量％の一層低いＤＭエニーＭＯ−含
有率に於て収率損失的０．７％が甘受されねばならぬ、
それによってＤＭエニーＭＯ−移送は極度には損失が多
くなく、それ故高いＤＭエニーＭＯ−レベルを保たねば
ならず、このことに併し循環中の高いバラスト含有率を
意味する。

本発明に又低いＤＭエニーＭＯ−レベルに於テＤＭ工及
びＤＭＯの損失の乏しい移送に関する。収率損失に使用
ｐ−キシレンの異性体含有率次オで、実際上装置中のＤ
ＭエニーＭＯ−Ｌ／ベベル関係すく、１１０５％のみで
ある。

この様にして装置に於けるＤＭＴ及びＤＭＯのバラスト
を著しく低下させることができるので、製造能力の十分
な利用が可能になる。

本発明による方法の場合、蒸発せる母液（メタノール−
再結晶のン又にその一部、又は上記粗エステル蒸留のＤ
ＭＴが豊かな留分又にこの留分の一部を１回又は若干回
の融解結晶に付することによって、ＤＭエニーＭＯ−Ｉ
ｌｌ　４体が得られる。

ＤＭエニーＭＯ−８１４体に、好ましくに殆んど共融的
な組成を有し、それ故低いＤＭＴ　−を有率を有し、そ
れ故著しいＩ）ＭＴ−損失が生ずることなしに移すこと
ができる。

本発明の対象は、ｐ−中シレンの酸化及び引き続いての
メタノールによるエステル化の除行られる、ジメチルイ
ソフタレート（ＤＭＴ）及びジメチルオルトフタレート
（ＤＭＯ）及び他の副生成物トジメナルテレ７タレート
（ＤＭＴ）との混合物からジメナルイン７タレート（Ｄ
Ｍ工］及びジメチルオルトフタレート（ＤＭＯＪを分離
し、その場合 ａ）エステル化生成物を１又ａ数回蒸留し、ｂ）　　１
！！、階ａ）で得られるＤＭＴが豊かな留分をメタノー
ルから再結晶し、 Ｃ）段階ｂ）で得られる結晶ＤＭＴを導出し、υ　段階
ｂ）の母液からメタノールを蒸発すせる方法に於て、 ｅ）段階ｄ）で得られる主としてＤＭＴ１ＤＭ工及びＤ
ＭＯからなる残留物を融解しそして冷却によりＤＭＴを
晶出させ一副生成物中のＤＭＴ　−含有率により共融組
成に達することなしに−ｆ）　段階ｅ）で得られるＤＭ
Ｔを導出し、ｇ）段階８）で得られるＤＭエニーＭＯ−
留分を少くとも部分的に移すことを特徴とする上記方法
である。

要するにこの方法により母液の全残留物に１又は数回の
融解結晶に付される。

段階ａ）に於て好ましくは２回蒸留される。

オー蒸留（粗エステル蒸留）の場合ｐ−ｔ−ルイル酸メ
チルエステル（ＰＴＫ）及び高沸点物をＤＭＴから分離
し、ＰＴＥを酸丁し段階に戻す、オニ蒸留に於て、この
様に得られるＤＭＴが豊かな留分を精留する。

段階ｂ）　に於て一般に２回メタノールから再結晶させ
る。

段階ｅ）に於て好ましくはできるだけ共融点の近くに近
づけ（もち論これに達することなしに２、これにより副
生成物特にＤＭＴ及びＤＭＯをできるだけ高く豊化させ
る、その場合副生成物に殆んど共融的なｍ成を有するか
ら、これに非常に僅かのみＤＭＴを含有する。

詳しくは次の如く行われる：母液の残留物を融解し、次
に好ましくは０．５万全２時間以内に先づ出発混合物の
凝固点より０．５乃至１５℃低い温度に冷却する。

この場合冷却せる最適な温度に櫨々な不純物の種類及び
量に依存するが、併し又使用される結晶装置に依存する
８選択温度に於て結晶を使用せる結晶装置次オで小分乃
至小時間成長させ、次に更に冷却し、好ましくは共融温
度の近くまで−但しこれに達することなしに一冷却する
。特に共融温度から０．５乃至５Ｃ高い温度まで冷却す
る。この場合ＤＭＴの不純物の種類に依存せるその都度
の共融混合物が分離する温度を共融温度と称する。液状
で残留せる部分を結晶から分離し、結晶に付着せる液状
不純物をできるだけ一様な温度上昇により分離しそして
この様に精製し７？：ＤＭＴを更に浴かして得る。　Ｗ
ｉｎｎａｃｋｓｒ−に’ｏｃｈｌｓｒ　、　Ｃ！ｈｓｍ
ｉｓ＋ｃｈｓ　　ＴｅｃｈｎｏＬｏｇｉｓ　、　　第４
版、オ６巻（１９８２年Ｊ、第１４８頁に記載の如き、
静力学的プレート−又は攪拌式結晶器（滴下装置）中で
精製の除光づ好ましくは出発混合物の凝固点より１．５
乃至５Ｃのみ低く冷却しそして結晶の良好な形成を得る
ために、この温度を１−５時間保つ。

次に好ましくは２乃至２０特に４乃至１０時間好ましく
は共融温度の近くまで更に冷却する。

その場合結晶器中でなお液状のままである不純物を分離
しそして残留せる結晶塊−を更に温度上昇させて精製す
る。

この温度上昇に徐々に、好ましくに毎時的１］、５乃至
２Ｃ上昇させて行われるべきである。この融解工程の始
めに得られる液状留分を分離しそして再融解結晶に付す
る。装置中で最後に残留する結晶塊に単離されたＤＭＴ
である。

米国特許第３６２１６６４号明細書に記載せる流動フィ
ルム結晶器を用いて１段階又は（殊にＪ数段階で実施す
れば、ここでは混合物を先づ好ましくは小分間出発混合
物の凝固点より約１乃至１０Ｃ低い温度に冷却する。次
に好ましくにα５乃至５時間以内特にＩ］、５乃至１．
５時間以内に更に、好ましくは再び共融温度の近くまで
冷却する２次に残留せる液状成分を分離する。次に別の
精製が上昇温度で結晶の発汗工程により行われる。この
様に単離したジメチルテレフタレートを次に更に加温し
て融解しそして装置から導出するか又に腸今により再融
解結晶に付する。

不純物の有効な分離を目的として結晶の溶解、良好な結
晶成長の達成のための最適な温度及び最も都合の良い結
晶時間に各出発混合物に就て予試験で上記の説明に従っ
て４易に確かめることができる。

段階ｅ）の目的に融解結晶のＤＭＴ及びＤＭＯのできる
だけ高い濃縮及び副生成物−留分（ＤＭエニーＤＭＯ−
留分Ｊ中のＤＭＴのできるだけ低いａ縮であるから、晶
出ＤＭＴは一般になお副生成物の残分を含有する。それ
故一般に引き伏いてメタノールから再結晶し、しかも好
ましくは段階ａ）からのＤＭＴが豊かな留分と共に再結
晶する。

場合によってほあり得る段階ｇ）に於て移されないＤＭ
ＩニーＤＭＯ−留分の成分に、部分的に酸化されたＤＭ
Ｔ−前段階物（４−カルボメトキシベンズアルデヒド及
びそのジメテルアｔタール及びｐ−トルイルエステル）
を金回するため酸に段階に戻される。好ましく　ｒＬＤ
ＭニーエニＯ−留分の約５−１５重量のみが移されそし
て残分に戻される。併しこの残分をなお蒸留することが
でき、次に部分的に［ｌｅされｑ　ＤＭＴ−前段階物の
みを戻すことができる。

母ｇ（メタノール−再結晶）の全残留物の代りに又その
一部を１回又は数回の融解結晶に付すことができる。そ
れ数本発明の別の対象に、ｐ−キシレンの−１と及び引
き続いてのメタノールによるエステル化の除行られる、
ジメチルイソフタレート（ＤＭＴ）及びジメナルオルト
７タレート（ＤＭＯＪ及び他の副生成物とジメチルテレ
７メレート（ＤＭＴ　）との混合物からジメチルイソフ
タレート（ＤＭ工］及びジメナルオルトフタレート（Ｄ
ＭＯ）を分離し、 その場合 ａ）エステル化生成物を１又は数回蒸留し、ｂ）　段階
ａ）　で得られるＤＭＴが豊かな留分をメタノールから
再結晶し、 ｃｌ　　段階ｂ）で得られる結晶ＤＭＴを導出し、ｄ）
段階ｂ）の母液からメタノールを蒸発させる方法に於て
、 ｅ）　段階ｄ】　で得られる主としてＤＭＴ、ＤＭＴ及
びＤＭＯからなる残留物を融解しそして冷却によりＤＭ
Ｔを晶出し一副生成物中のＤＭＴ−含有率により共融組
成に達することなしに−、Ｃ）　段階θ】　で得られる
ＤＭＴを導出し、　　・ｇ）段階ｅ）で得られるＤＭＴ
”ＤＭＯ−留分を移し、ｈ）　段階ｅ）で使用されない
、段階υ　で得られる残留物の部分を酸１を段階に戻す
ことを特徴とする上記方法である。

要するにこの方法に於て母液の残留物の一部を技術水準
により酸τニに戻しそして他の部分を融解結晶によるＤ
ＭＴ及びＤＭＯの移送に使用する。

これにより必要な融解結晶装置の能力に前記の方法に比
較して低下する。

段階ａ）、ｂｌ及びｅ）には再び既にオーの方法に於て
述べたことが妥当するが、但し段階ｅ）に於て唯母液の
残留物の一部が使用される。ここで使用されない部分に
段階ｈ）により酸１こ段階に戻される。

残留物に就でどのくらい段階ｅ）に於て使用するかｔ’
；［、ＤＭＴ及びＤＭＯのν「形成率−これに再び使用
ｐ−中シレンの異性体富有率により決定される−に左右
される１通導世界市場で取引されている如き９９％以上
のｐ−１シレン一品質に於て好ましくは母液の残留物の
５−１５重量％を段階の）に於て使用するーＤＭ工及び
ＤＭＯの約３−５％のレベルを段階ｂ）のＤＭＴが豊か
な留分中で保つ場合−１母液の残留物の低含有率を段階
ｅλ　に於て使用する場合、相応して高いＤＭエニＤＭ
Ｏ−レベルが現われる。

メタノール−再結晶の母液に装置に於てＤＭＴ及びＤＭ
Ｏの敢高鏝度を有するその混合物である。

それ故好ましくは母孜の残留物をＤＭＴ及びＤＭＯの移
送に利用するＣたった今記載せる両方ｉｒｚこれに基づ
く。併し又技術水準により及び父上記の両方法（夫々段
階ｂ）　　）によりメタノールから再結晶させるＤＭＴ
が豊かな留分に比較的高いＤＭＥ−ＤＭＯ−ａ度を有し
そしてそれ故この物質の移送に利用することができるｅ
ＤＭＴが豊かな全留分又にその一部を１回文に数回の融
解結晶に供給することができる。それ数本発明の別の対
象に、ｐ−キシレンの酸化及び引き続いてのメタノール
によるエステルｉこの際得られる、ジメチルイソフタレ
ート（ＤＭ工Ｊ８Ｌびジメナルオルトフタレート（ＤＭ
Ｏ）及び他の副生成物とジメチルテレフタレート　（Ｄ
ＭＴ）との混合物からジメチルイソフタレート（ＤＭ工
λ及びジメナルオルトフタレート（ＤＭＯ）を分離し、 その場合 ａ）　　エステル化生成物を１又に数回蒸留させる方法
に於て、 ｂ）段階ａ）で得られるＤＭＴが豊かな留分を融解しそ
して０却によりＤＭＴを晶出し一副生成物中のＤＭＴ−
含有率により共融組成に達することなしに−１ Ｃ）　段階ｂ）で得られるＤＭＴをメタノールから再結
晶し、 ｄ）　段階ｂ」　で得られるＤＭエニＤＭＯ−留分を少
くとも部分的に移し、 ｅ）　段階Ｃ）　で得られる結晶ＤＭＴを導出しｒ）段
階Ｃ）の母液からメタノールを蒸発させそして残ｗ物を
酸化段階に戻すことを特徴とする上記方法である。

段階ｂ）で得られるＤＭＴ　ｉ既に比較的細枠であるの
で、段階ａｌ　　に於けるメタノールからの再結晶に著
しく容易にされる。大抵の場合ここで既に１回の再結晶
で十分であり、−万技術水準によれば２回の再結晶が必
要である。

ＤＭエニＤＭＯ−留分の場合によってぼ可能な方法υ　
に於て移送されない部分がｒ￥１１じ段階に戻される。

好ましくは約５−１５重量％のみが移されそして残分く
戻される。

ここで段階ｂ）として実施される融解結晶にとってオー
の両方法に於てこのテーマに関して述べたこと（その場
合融解結晶か夫々段階ｅ）を杉成する）が通用する。

エステル化生成物の蒸留からのＤＭＴが豊かな全留分の
代りに又その一部を融解結晶に付することがでさる、そ
れ数本発明の別の対象に、ｐ−−ｔ’シレンの［１じ及
び引き吠いてのメタノールによるエステル化の除行られ
る、ジメナルインフタレート（ＤＭＩ）及びジメチルオ
ルトフタレートＣＤＭＯ）及び他の副生成物とジメナル
テレフタレート（ＤＭＴ）との混合物からジメナルイン
７タレート（ＤＭＩ）及びジメチルオルトフタレート（
ＤＭＯＩを分離し、 その場合 ａ）エステルｆご生成物を１又に数回蒸留させる万＠に
於て、 ｂ）段階ａ）で得られるＤＭＴが量かな留分を融解しそ
して冷却によりＤＭＴを晶出し一副生成物中のＤＭＴ−
含有率により共融組成に達することなしに−１ Ｃ）段階ｂ）で得られるＤＭＴ　ｔ−メタノールから再
結晶し、 υ　段階ｂ）で得られるＤＭエニＤＭＯ−留分を移し、
ｅ）　段階Ｃ）で得られる結晶ＤＭＴを導出し、Ｃ）　
段階Ｃ）の母液からメタノールを蒸発させそして残留物
を酸＋ｃ段階に戻し、 ｇ）　段階ｂ）では使用されない、段階ａ）で得られる
ＤＭＴが豊かな留分の部分をメタノールから再結晶し７
、この様に得られる結晶ＤＭＴを導出し、母液からメタ
ノールを蒸発しそして残留物を酸化段階に戻すことを特
徴とする上記方法である。

段階ａ）ニ再び既記のことが妥当する。同様に段階ｂ）
として実施される融解結晶にも妥当する１段階Ｃ）に於
て一般に再び１回の再結晶で十分である。好ましくに段
階ａ）で得られるＤＭＴが豊かな留分の５−１５重量％
が段階ｂ）に於て使用される。残分を段階ｇ）に於て利
用する１段階ｇ）に於て好ましくは２回再結晶する。

次の例により不発明を説明するが、不発明にこれにより
限定されてにならぬ。百分率は夫々重量％である。

例　　１ そのジャケットが温度計及び温度一時間割り装置に接続
されている攪拌式結晶基中で凝固点８７０及び次の組成
を有する、メタノールによるＤＭＴの再結晶から得られ
るメタノールのない残留物５３２ｇを使用する： ジメナルテレ７タレ〜ト（ＤＭＴ）　　：　　　　　　
　　　２９．０％ジメｔルイン７タレート（ＤＭＩ）：
　　　　　　　　　５６．３％ジメチルオルトフタレー
ト（ＤＭＯ）：　　　　　　　　４．７％４−カルポメ
トキシベンズアルデヒドージ〆テルγでタール：５．０
％ ４−カルボメトキシベンズアルデヒド：　　　　　　　
ｔ１％ｐ−トレイル酸メナルエステル（ＰＴＫ）：　　
　　　　　５．８％安息香駿メチルエステル：　　　　
　　　　　　　　　（１，１％混合物を８５．５　Ｃに
冷却し、その際結晶が急速に起こるｃ　ａ４−ｓｓ、ｓ
ｃで約Ｉ　Ｑｒｔａｊ８１２時間以内に３ＤＣに冷却し
、その後結晶器全開放する、液状で残留せる部分を流出
させ、結晶基中で残留ぜる結晶塊の温度を６８Ｃに徐々
に高め、その際この場合滴下する融解物を既に５０Ｃで
流出ぜる融解物と一緒にする。、凝固点１３五４Ｃを有
する結晶体１４Ｑｇ及び凝固点６４、５　Ｇを有する結
晶残留物３９ＣＩ’ｇが得られる。この残留物に次の組
成を有する： ジメｔルテｌ／７タレート（ＤＭＴλ　：　　　　　　
　　１４．５％ジメナルインクメレート（ＤＭＩ）：　
　　　　　　　６４．ｏ％ジメナルオルト７タレート（
ＤＭｏ）：　　　　　　　ａ１％４−カルポメトキラベ
ンズアルデヒドージメナルγｔタール：　　　　　　　
　　　　　　　　　　４．９Ｘ１　４−カルボメトキシ
ベンズアルデヒド：　　　　　　２．０１％ｐ−１−ル
イル酸メチルエステル（ＰＴＥ）　　：　　　　　６．
４％安息香酸メナルエステル二〇、１％ 例　　２ 米国特許第５６２１６６Ａ号明細苔に記載の如き結晶基
中で凝固点８９２ｃ及び次の組成分有する、メタノール
にょるＤＭＴの再Ｗ＆かラノメタノールのない残留物２
９．８　ＫＬｉを使用する：ジメチルテレ７タレート（
ＤＭＴ）　　：　　　　　　　　　３０．７％ジメｔル
イソ７タレート（ＤＭＴ）：　　　　　　　　５４．１
％ジメナルオルト７タレートＣＤＭＯ）：　　　　　　
　　　５．６％４−カルポメトキシベンズアルデヒドー
ジメテルアｔタール：　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　五２％４−カルポメトキシベンズアルデヒト：
１．１％ｐ−トルイル酸メナルエステル（ｐＴ副：　　
　　　　　５．２％安息香酸メチルエステル：　　　　
　　　　　　　　ａ１％この混合物を２００（冷却媒体
温度）まで゛１００分間で結晶させる。この場合凝固点
１２４Ｃを有する結晶体（７，９Ｋｆ）及び凝固点６３
Ｃを有する結晶残留物（２１，９Ｋｇ　）が得られる。

この残留物に次の組成を有するニ ジメチルテレ７タレート（ＤＭＴＪ　　：　　　　　　
　　１　ａｌ　５Ｘジメテルインクタレート（ＤＭＴ）
＝　　　　　　　　６０．８％ジメｔルオルト７タレー
）　（ＤＭＯ）：　　　　　　　　　９．６％４−カル
ポメトキシペンズアルデヒドージメナルアｔタール：　
　　　　　　　　　　　　　　　　　５．５Ｘ４−カル
ボメトキシベンズアルデヒド：　　　　　２．０３％ｐ
−）ルイル酸メナルエステル（ＰＴＫ）：　　　　　６
．８２％安息香酸メチルエステル二０．１　　％例　　
５ 米国特許第３６２１６６４号明細薔に記載の如き結晶話
中で例２の結晶から得られる凝固点６３Ｃを有する結晶
残留勿を融解結晶に使用す机 この混合物をＯＣまでの温度範囲（冷却媒体温度）で１
２０分間結晶させる。この場合凝固点１０６Ｃを有する
結晶体５．８　Ｋｖ及び凝固点４９℃を有する結晶残留
物１４．＋Ｋｆが得られる。

この残留′＃（付随物質ジメナルイン７ｐレート、ジメ
ナルオルト７メｔ／−ト、４−カルポメトキシペンズア
ルデヒドージメテルアｔタール、４−カルボメトキシベ
ンズアルデヒド及びｐ−トイル酸メナルエステルを含有
するン中のＤＭＴの含有率にもう約１０％しかない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ｐ−キシレンの酸化及び引き続いてのメタノールに
   よるエステル化の際得られる、ジメチルイソフタレート
   （ＤＭＩ）及びジメチルオルトフタレート（ＤＭＯ）及
   び他の副生成物とジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）と
   の混合物からジメチルイソフタレート（ＤＭＩ）及びジ
   メチルオルトフタレート（ＤＭＯ）を分離し、 その場合 ａ）エステル化生成物を１又は数回蒸留し、ｂ）段階ａ
   ）で得られるＤＭＴが豊かな留分をメタノールから再結
   晶し、 ｃ）段階ｂ）で得られる結晶ＤＭＴを導出し、ｄ）段階
   ｂ）の母液からメタノールを蒸発させる方法に於て、 ｅ）段階ｄ）で得られる主としてＤＭＴ、ＤＭＩ及びＤ
   ＭＯからなる残留物を融解しそして冷却によりＤＭＴを
   晶出させ−副生成物中の ＤＭＴ−含有率により共融組成に達することなしに−、 ｆ）段階ｅ）で得られるＤＭＴを導出し、 ｇ）段階ｅ）で得られるＤＭＩ−ＤＭＯ−留分を少くと
   も部分的に移すことを特徴とする上記 方法。 ２、段階ｅ）で融解残留物を先づ０．５乃至２時間以内
   に混合物の凝固点から０．５乃至１５℃低い温度に冷却
   し、次に結晶を成長させ、次に更に冷却する−但し共融
   温度に達するこ となしに−、特許請求の範囲第１項記載の 方法。 ３、段階ｅ）で共融温度から０．５乃至３℃低い温度ま
   で冷却する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法
   。 ４、段階ｇ）でＤＭＩ−ＤＭＯ−留分の５−１５重量％
   を移しそして残分を酸化段階に戻す特許請求の範囲第１
   項乃至第３項のいづれかに記載の方法。 ５、ｐ−キシレンの酸化及び引き続いてのメタノールに
   よるエステル化の際得られる、ジメチルイソフタレート
   （ＤＭＩ）及びジメチルオルトフタレート（ＤＭＯ）及
   び他の副生成物とジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）と
   の混合物からジメチルイソフタレート（ＤＭＩ）及びジ
   メチルオルトフタレート（ＤＭＯ）を分離し、 その場合 ａ）エステル化生成物を１又は数回蒸留し、ｂ）段階ａ
   ）で得られるＤＭＴが豊かな留分をメタノールから再結
   晶し、 ｃ）段階ｂ）で得られる結晶ＤＭＴを導出し、ｄ）段階
   ｂ）の母液からメタノールを蒸発させる方法に於て、 ｅ）段階ｄ）で得られる主としてＤＭＴ、ＤＭＩ及びＤ
   ＭＯからなる残留物を融解しそして冷却によりＤＭＴを
   晶出し−副生成物中の ＤＭＴ−含有率により共融組成に達することなしに−、 ｆ）段階ｅ）で得られるＤＭＴを導出し、 ｇ）段階ｅ）で得られるＤＭＩ−ＤＭＯ−留分を移し、 ｈ）段階ｅ）で使用されない、段階ｄ）で得られる残留
   物の部分を酸化段階に戻すこと を特徴とする上記方法。 ６、段階ｅ）で残留物の融解部分を先づ０．５乃至２時
   間以内に混合物の凝固点から０．５乃至１５℃低い温度
   に冷却し、次に結晶を成長させ、次に更に冷却する−但
   し共融温度に達 することなしに−、特許請求の範囲第５項 記載の方法。 ７、段階ｅ）で共融温度から０．５乃至３℃低い温度ま
   で冷却する特許請求の範囲第５項又は第６項記載の方法
   。 ８、段階ｄ）で得られる残留物の５−１５重量％を段階
   ｅ）に於て使用しそして残分を酸化段階に戻す特許請求
   の範囲第５項乃至第７項のいづれかに記載の方法。 ９、ｐ−キシレンの酸化及び引き続いてのメタノールに
   よるエステル化の際得られる、ジメチルイソフタレート
   （ＤＭＩ）及びジメチルオルトフタレート（ＤＭＯ）及
   び他の副生成物とジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）と
   の混合物からジメチルイソフタレート（ＤＭＩ）及びジ
   メチルオルトフタレート（ＤＭＯ）を分離し、 その場合 ａ）エステル化生成物を１又は数回蒸留させる方法に於
   て、 ｂ、段階ａ）で得られるＤＭＴが豊かな留分を融解しそ
   して冷却によりＤＭＴを晶出し− 副生成物中のＤＭＴ−含有率により共融組成に達するこ
   となしに−、 ｃ）段階ｂ）で得られるＤＭＴをメタノールから再結晶
   し、 ｄ）段階ｂ）で得られるＤＭＩ−ＤＭＯ−留分を少くと
   も部分的に移し、 ｅ）段階ｃ）で得られる結晶ＤＭＴを導出し、ｆ）段階
   ｃ）の母液からメタノールを蒸発させそして残留物を酸
   化段階に戻すことを特 徴とする上記方法。 １０、段階ｂ）で融解せるＤＭＴが豊かな留分を先づ０
   ．５乃至２時間以内に混合物の凝固点から０．５乃至１
   ５℃低い温度に冷却し、次に結晶を成長させ、次に更に
   冷却する−但し共融 温度に達することなしに−、特許請求の範 囲第９項記載の方法。 １１、段階ｂ）で共融温度から０．５乃至３℃低い温度
   まで冷却する特許請求の範囲第９項又は第１０項記載の
   方法。 １２、段階ｄ）でＤＭＩ−ＤＭＯ−留分の５−１５重量
   ％を移しそして残分を酸化段階に戻す特許請求の範囲第
   ９項乃至第１１項のいづれかに記載の方法。 １３、ｐ−キシレンの酸化及び引き続いてのメタノール
   によるエステル化の際得られる、ジメチルイソフタレー
   ト（ＤＭＩ）及びジメチルオルトフタレート（ＤＭＯ）
   及び他の副生成物とジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）
   との混合物からジメチルイソフタレート（ＤＭＩ）及び
   ジメチルオルトフタレート（ＤＭＯ）を分離し、 その場合 ａ）エステル化生成物を１又は数回蒸留させる方法に於
   て、 ｂ）段階ａ）で得られるＤＭＴが豊かな留分を融解しそ
   して冷却によりＤＭＴを晶出し− 副生成物中のＤＭＴ−含有率により共融組成に達するこ
   となしに−、 ｃ）段階ｂ）で得られるＤＭＴをメタノールから再結晶
   し、 ｄ）段階ｂ）で得られるＤＭＩ−ＤＭＯ−留分を移し、 ｅ）段階ｃ）で得られる結晶ＤＭＴを導出し、ｆ）段階
   ｃ）の母液からメタノールを蒸発させそして残留物を酸
   化段階に戻し、 ｇ）段階ｂ）では使用されない、段階ａ）で得られるＤ
   ＭＴが豊かな留分の部分をメタノールから再結晶し、こ
   の様に得られる結晶 ＤＭＴを導出し、母液からメタノールを蒸発しそして残
   分を酸化段階に戻すことを特徴 とする上記方法。 １４、段階ｂ）でＤＭＴが豊かな留分の融解部分を先づ
   ０．５乃至２時間以内に混合物の凝固点から０．５乃至
   １５℃低い温度に冷却し、次に結晶を成長させ、次に更
   に冷却する− 但し共融温度に達することなしに−、特 許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５、段階ｂ）で共融温度から０．５乃至３℃のみ高い
   温度まで冷却する特許請求の範囲第 １３項又は第１４項記載の方法。 １６、段階ａ）で得られるＤＭＴが豊かな留分の５−１
   ５重量％を段階ｂ）に於て使用しそ して残分を酸化段階に戻す特許請求の範囲 第１３項乃至第１５項のいづれかに記載の 方法。 １７、ｐ−キシレン及びｐ−トルイル酸メチルエステル
   からなる混合物の酸化及び引き続いてのメタノールによ
   るエステル化の際得られる、ジメチルイソフタレート（
   ＤＭＩ）及びジメチルオルトフタレート（ＤＭＯ）及び
   他の副生成物とジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）との
   混合物からジメチルイソフタレート（ＤＭＩ）及びジメ
   チルオルトフタレート（ＤＭＯ）を分離し、その場合 ａ）エステル化生成物を１又は数回蒸留し、ｂ）段階ａ
   ）で得られるＤＭＴが豊かな留分をメタノールから再結
   晶し、 ｃ）段階ｂ）で得られる結晶ＤＭＴを導出し、ｄ）段階
   ｂ）の母液からメタノールを蒸発させる方法に於て、 ｅ）段階ｄ）で得られる主としてＤＭＴ、ＤＭＩ及びＤ
   ＭＯからなる残留物を融解しそして冷却によりＤＭＴを
   晶出し−副生成物中の ＤＭＴ−含有率により共融組成に達することなしに−、 ｆ）段階ｅ）で得られるＤＭＴを導出し、 ｇ）段階ｅ）で得られるＤＭＩ−ＤＭＯ−留分を少くと
   も部分的に移すことを特徴とする上記 方法。 １８、ｐ−キシレン及びｐ−トルイル酸メチルエステル
   からなる混合物の酸化及び引き続いてのメタノールによ
   るエステル化の際得られる、ジメチルイソフタレート（
   ＤＭＩ）及びジメチルオルトフタレート（ＤＭＯ）及び
   他の副生成物とジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）との
   混合物からジメチルイソフタレート（ＤＭＩ）及びジメ
   チルオルトフタレート（ＤＭＯ）を分離し、 その場合 ａ）エステル化生成物を１又は数回蒸留し、ｂ）段階ａ
   ）で得られるＤＭＴが豊かな留分をメタノールから再結
   晶し、 ｃ）段階ｂ）で得られる結晶ＤＭＴを導出し、ｄ）段階
   ｂ）の母液からメタノールを蒸発させる方法に於て、 ｅ）段階ｄ）で得られる主としてＤＭＴ、ＤＭＩ及びＤ
   ＭＯからなる残留物を融解しそして冷却によりＤＭＴを
   晶出し−副生成物中の ＤＭＴ−含有率により共融組成に達することなしに−、 ｆ）段階ｅ）で得られるＤＭＴを導出し、 ｇ）段階ｅ）で得られるＤＭＩ−ＤＭＯ−留分を移し、
   ｈ）段階ｅ）で使用されない、段階ｄ）で得られる残留
   物の部分を酸化段階に戻すことを特徴とする上記方法。 １９、ｐ−キシレン及びｐ−トルイル酸メチルエステル
   からなる混合物の酸化及び引き続いてのメタノールによ
   るエステル化の際得られる、ジメチルイソフタレート（
   ＤＭＩ）及びジメチルオルトフタレート（ＤＭＯ）及び
   他の副生成物とジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）との
   混合物からジメチルイソフタレート（ＤＭＩ）及びジメ
   チルオルトフタレート（ＤＭＯ）を分離し、 その場合 ａ）エステル化生成物を１又は数回蒸留させる方法に於
   て、 ｂ）段階ａ）で得られるＤＭＴが豊かな留分を融解しそ
   して冷却によりＤＭＴを晶出し−副生成物中のＤＭＴ−
   含有率により共融組成に達することなしに−、 ｃ）段階ｂ）で得られるＤＭＴをメタノールから再結晶
   し、 ｄ）段階ｂ）で得られるＤＭＩ−ＤＭＯ−留分を少くと
   も部分的に移し、 ｅ）段階ｃ）で得られる結晶ＤＭＴを導出し、ｆ）段階
   ｃ）の母液からメタノールを蒸発させそして残留物を酸
   化段階に戻すことを特 徴とする上記方法。 ２０、ｐ−キシレン及びｐ−トルイル酸メチルエステル
   からなる混合物の酸化及び引き続いてのメタノールによ
   るエステル化の際得られる、ジメチルイソフタレート（
   ＤＭＩ）及びジメチルオルトフタレート（ＤＭＯ）及び
   他の副生成物とジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）との
   混合物からジメチルイソフタレート（ＤＭＩ）及びジメ
   チルオルトフタレート（ＤＭＯ）を分離し、 その場合 ａ）エステル化生成物を１又は数回蒸留させる方法に於
   て、 ｂ）段階ａ）で得られるＤＭＴが豊かな留分を融解しそ
   して冷却によりＤＭＴを晶出し− 副生成物中のＤＭＴ−含有率により共融組成に達するこ
   となしに−、 ｃ）段階ｂ）で得られるＤＭＴをメタノールから再結晶
   し、 ｄ）段階ｂ）で得られるＤＭＩ−ＤＭＯ−留分を移し、 ｅ）段階ｃ）で得られる結晶ＤＭＴを導出し、ｆ）段階
   ｃ）の母液からメタノールを蒸発させそして残分を酸化
   段階に戻し、 ｇ）段階ｂ）では使用されない、段階ａ）で得られるＤ
   ＭＴが豊かな留分の部分をメタノールから再結晶し、こ
   の様に得られる結晶 ＤＭＴを導出し、母液からメタノールを蒸発しそして残
   留物を酸化段階に戻すことを特 徴とする上記方法。