JPS6165833A - エチレングリコ−ルの製造法 - Google Patents
エチレングリコ−ルの製造法Info
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- JPS6165833A JPS6165833A JP59188029A JP18802984A JPS6165833A JP S6165833 A JPS6165833 A JP S6165833A JP 59188029 A JP59188029 A JP 59188029A JP 18802984 A JP18802984 A JP 18802984A JP S6165833 A JPS6165833 A JP S6165833A
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- carboxylic acid
- atom
- ethylene glycol
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
等として、工業的に極めて重要な化学品である。
従来よりエチレングリコールはエチレンの酸化反応で製
造されてきた。近年エチレングリコールを製造する方法
として、エチレンに比較してより安価かつ豊富な原料で
ある合成ガスを原料とする技術が開発されつつある。
造されてきた。近年エチレングリコールを製造する方法
として、エチレンに比較してより安価かつ豊富な原料で
ある合成ガスを原料とする技術が開発されつつある。
例えば、特公昭Ｊｉ！−！／／コλ号、特公昭！！−≠
３ｔコア号、特公昭！！−／！０≠７号、特開昭ｔｏ−
３２ｉｉｒ号、特公昭ｓｔ−≠０／Ｊ／号、特公昭！！
−ｊｔ４ｃり７号、特公昭！ｊ−３Ｊｌｓり参考、特公
昭！Ｊ−３３乙２７号、特開昭５ｉ−ｉｘｓｘｏｓ号、
特公昭５ｂ−ｉｏｒｙｐ号、特公昭３ｇ−４ＬＯ＆’？
１号、特開昭ｊλ−≠２１０り号、特開昭５２−≠２１
ｒ１０特開昭！Ｊ−４０６１号、特開昭ｓＪ−／□Ｊ’
♂ｔり号、特開昭ｊ４−７１弘りを号、特開昭Ｊｒ７−
１２♂６≠ｊ号、特開昭１７−／ＪＯり弘１号及び特開
昭Ｊｒ７−／！０バー号の各公報並びにアメリカ特許弘
、０１３，７００号、乞ｌタタ、６２０号、乞／３３．
７７を号、≠、／！／、／ＰＪ、号、弘、／ ６．３．
Ｉｓλ３号、弘、コ２！、６３０号、≠、／タタ、！２
７号、いる。
３ｔコア号、特公昭！！−／！０≠７号、特開昭ｔｏ−
３２ｉｉｒ号、特公昭ｓｔ−≠０／Ｊ／号、特公昭！！
−ｊｔ４ｃり７号、特公昭！ｊ−３Ｊｌｓり参考、特公
昭！Ｊ−３３乙２７号、特開昭５ｉ−ｉｘｓｘｏｓ号、
特公昭５ｂ−ｉｏｒｙｐ号、特公昭３ｇ−４ＬＯ＆’？
１号、特開昭ｊλ−≠２１０り号、特開昭５２−≠２１
ｒ１０特開昭！Ｊ−４０６１号、特開昭ｓＪ−／□Ｊ’
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１２♂６≠ｊ号、特開昭１７−／ＪＯり弘１号及び特開
昭Ｊｒ７−／！０バー号の各公報並びにアメリカ特許弘
、０１３，７００号、乞ｌタタ、６２０号、乞／３３．
７７を号、≠、／！／、／ＰＪ、号、弘、／ ６．３．
Ｉｓλ３号、弘、コ２！、６３０号、≠、／タタ、！２
７号、いる。
しかしながら、以上に例示した先行諸技術の方法では、
高価なロジウムを使用するのに見合うだけの触媒活性が
未だ実現されていないため、工業的規模で実施する方法
としては採用し難い等の問題を抱えていた。
高価なロジウムを使用するのに見合うだけの触媒活性が
未だ実現されていないため、工業的規模で実施する方法
としては採用し難い等の問題を抱えていた。
本発明者等は、以上の事実を考慮し、ロジウム触媒の活
性を高めるべく鋭意検討した結果、本発明に到達したも
のである。
性を高めるべく鋭意検討した結果、本発明に到達したも
のである。
即ち、本発明は、ロジウム及びトリアルキルホスフィン
を含有する触媒の存在下に一酸化炭素及び水素全液相で
反応させてエチレングリコールを製造する方法において
、反応系に窒素塩基とカルボン酸類との塩又は塩基性窒
素原子含：（以下に本発明を更に詳細に説明する。
を含有する触媒の存在下に一酸化炭素及び水素全液相で
反応させてエチレングリコールを製造する方法において
、反応系に窒素塩基とカルボン酸類との塩又は塩基性窒
素原子含：（以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明で使用する原料ガス即ち一酸化炭素及び水素源に
ついてはとくに限定されることはなく、若干量の窒素ガ
ス、二酸化炭素等の不活性ガスを含有するものであって
よい。水素と一酸化炭素との体積比は通常／ ／／ ０
−／ ０／／の範囲であり、／／！〜Ｓ／／の範囲の組
成のものを使用することが好ましい。
ついてはとくに限定されることはなく、若干量の窒素ガ
ス、二酸化炭素等の不活性ガスを含有するものであって
よい。水素と一酸化炭素との体積比は通常／ ／／ ０
−／ ０／／の範囲であり、／／！〜Ｓ／／の範囲の組
成のものを使用することが好ましい。
本発明においては、触媒成分としてロジウム及ヒドリア
ルキルホスフィン全存在させる。
ルキルホスフィン全存在させる。
該ロジウム成分の供給形態としては、反応帯域でロジウ
ム・カルボニル化合物を形成し得るロジウム金属あるい
はロジウム化合物のいずれもが使用可能である。該ロジ
ウム化合物の具体例としては、ジロジウムオクタカルボ
ニル等のＯ価化合物；アセチルアセトナトジカルボニル
ロジウム、クロロジカルボニルロジウムタイマー等の一
価錯化合物：三塩化ロジウム、硝酸ロジウム等の塩類；
三水酸化ロジウム等の酸化物；トリス（アセチルアセト
ナト）ロジウム等のボニルアニオン等のアニオン錯体等
がある。
ム・カルボニル化合物を形成し得るロジウム金属あるい
はロジウム化合物のいずれもが使用可能である。該ロジ
ウム化合物の具体例としては、ジロジウムオクタカルボ
ニル等のＯ価化合物；アセチルアセトナトジカルボニル
ロジウム、クロロジカルボニルロジウムタイマー等の一
価錯化合物：三塩化ロジウム、硝酸ロジウム等の塩類；
三水酸化ロジウム等の酸化物；トリス（アセチルアセト
ナト）ロジウム等のボニルアニオン等のアニオン錯体等
がある。
ロジウムの使用量は、反応液中の濃度として、反応溶液
／を当たシ、通常０．０００ ／〜１０グラム原子、好
ましくは０．００ ／〜ｌグラム原子の範囲である。
／を当たシ、通常０．０００ ／〜１０グラム原子、好
ましくは０．００ ／〜ｌグラム原子の範囲である。
また、上記トリアルキルホスフィンとしてはトリメチル
ホスフィン、トリエチルホスフィン、） ソーｎ−プロ
ピルホスフィン、トリーｎ−ブチルホスフィン、トリー
ｎ−アミルホスフィン、トリーｎ−オクチルホスフィン
等の直鎖アルキルホスフィン類；トリー１ｓｏ−ブチル
ホスフィン、トリス（コーエチルヘキクル）ホスフィン
、トリー１日０−グルピルホスフィン、トリー５ｅｃ−
ブチルホスフィン、トリーｔ−ブチルホスフィン等の分
岐アルキルホスフィン類ニトリ７クロペンチルホスフイ
ン、トリシクロヘキシルホスフィン等の環状アルキルホ
スフィン類；ジー１６０−プロピルエチルホスフィン、
シー１ｓ〇−プロピル−ｎ−ブチルホスフィン、ジ−ｔ
−ブチル−ｎ−ブチルホスフィン、ジシクロヘキシルメ
チルホスフィン、ｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブチルホスフィ
ン等の直鎖アルキル基、分岐アルキル基及び環状アルキ
ル基を混合して有する混合アルキルホスフィン類等が挙
げられる。
ホスフィン、トリエチルホスフィン、） ソーｎ−プロ
ピルホスフィン、トリーｎ−ブチルホスフィン、トリー
ｎ−アミルホスフィン、トリーｎ−オクチルホスフィン
等の直鎖アルキルホスフィン類；トリー１ｓｏ−ブチル
ホスフィン、トリス（コーエチルヘキクル）ホスフィン
、トリー１日０−グルピルホスフィン、トリー５ｅｃ−
ブチルホスフィン、トリーｔ−ブチルホスフィン等の分
岐アルキルホスフィン類ニトリ７クロペンチルホスフイ
ン、トリシクロヘキシルホスフィン等の環状アルキルホ
スフィン類；ジー１６０−プロピルエチルホスフィン、
シー１ｓ〇−プロピル−ｎ−ブチルホスフィン、ジ−ｔ
−ブチル−ｎ−ブチルホスフィン、ジシクロヘキシルメ
チルホスフィン、ｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブチルホスフィ
ン等の直鎖アルキル基、分岐アルキル基及び環状アルキ
ル基を混合して有する混合アルキルホスフィン類等が挙
げられる。
これらホスフィンの使用量はロジウム／１原子に対して
０．２〜１０００モル、好ましくはｏ、ｓ〜１００モル
、更に好ましくはＯ９ｒ〜ｉ。
０．２〜１０００モル、好ましくはｏ、ｓ〜１００モル
、更に好ましくはＯ９ｒ〜ｉ。
モルの範囲である。
本発明の方法においては、更に反応促進剤の作用をする
、窒素塩基とカルボン酸類との塩又は塩基性窒素原子含
有カルボン酸を使用することが必要である。
、窒素塩基とカルボン酸類との塩又は塩基性窒素原子含
有カルボン酸を使用することが必要である。
本発明において使用される窒素塩基とカルボン酸類との
塩の具体例としては、アンモニウムアセテート、アンモ
ニウムマロネート、メチルアンモニウムドリフルオロア
セテート、アンモニウムベンゾエート、エチルアンモニ
ウムベンツエート、メチルアンモニウムーｍ −フルオ
ロベンゾエート、ｐ−トルイジニウムペンゾエートなど
の一級アミンの脂肪族及び芳香族カルボン酸塩類：ジメ
チルアンモニウムサクシネート、ジメチルアンモニウム
サクシネート、ジエチルアンモニウムベンゾエート、ジ
ブチルアンモニウムドリフルオロアセテート、ジイソプ
ロマ ピルアンモニウム−ｍ−フルオロベンゾエート龜どの二
級アミンの脂肪族及び芳香族カルボンご酸塩類；トリエ
チルアンモニウムアセテート、゛トリエチルアンモニウ
ムアセテート、トリメチルアンモニウムグルタレート、
トリエチルアンーモニウムベンゾエートなどの三級アミ
ンの脂肪族及び芳香族カルボン酸塩類；ピリジニウムア
セテート、弘−ジメチルアミノピリンニウムベンゾエー
ト、２−ジメチルアミノピリジニウムトリフルオロアセ
テート、弘−ヒドロキシピリジニクムーｍ −フルオロ
ベンゾエート、≠−７ミノビリジニウムサクシネート、
コーアミノピリジニウムテレフタレート等のピリジン類
の脂肪族及び芳香族カルボン酸塩類；イミダゾリウムア
セテート、／−メチルイミダゾリウムトリフルオロアセ
テート、ｌ−メチルイミダゾリウムベンゾエート、ベン
ゾイミダゾリウムベンゾエート、ｌ−メチルベンズイミ
ダゾリウム−ｍ−フルオロベンゾエート等のイミダゾー
ル類の脂肪族及び芳香族カルボン酸塩類；キノリニウム
トリフルオロアセテート、ペンゾトリアゾリクムーｍ
−フルオロベンゾエート等の塩基性窒類とから調製し之
塩溶液の形でもよい。窒素塩基とカルボン酸類との塩の
使用：ｔＦｉロジウムにグラム原子に対し、該塩のモル
数として０．７ないし２００モルの範囲、よシ好ましく
はＯ，Ｓ〜１００モルの範囲である。
塩の具体例としては、アンモニウムアセテート、アンモ
ニウムマロネート、メチルアンモニウムドリフルオロア
セテート、アンモニウムベンゾエート、エチルアンモニ
ウムベンツエート、メチルアンモニウムーｍ −フルオ
ロベンゾエート、ｐ−トルイジニウムペンゾエートなど
の一級アミンの脂肪族及び芳香族カルボン酸塩類：ジメ
チルアンモニウムサクシネート、ジメチルアンモニウム
サクシネート、ジエチルアンモニウムベンゾエート、ジ
ブチルアンモニウムドリフルオロアセテート、ジイソプ
ロマ ピルアンモニウム−ｍ−フルオロベンゾエート龜どの二
級アミンの脂肪族及び芳香族カルボンご酸塩類；トリエ
チルアンモニウムアセテート、゛トリエチルアンモニウ
ムアセテート、トリメチルアンモニウムグルタレート、
トリエチルアンーモニウムベンゾエートなどの三級アミ
ンの脂肪族及び芳香族カルボン酸塩類；ピリジニウムア
セテート、弘−ジメチルアミノピリンニウムベンゾエー
ト、２−ジメチルアミノピリジニウムトリフルオロアセ
テート、弘−ヒドロキシピリジニクムーｍ −フルオロ
ベンゾエート、≠−７ミノビリジニウムサクシネート、
コーアミノピリジニウムテレフタレート等のピリジン類
の脂肪族及び芳香族カルボン酸塩類；イミダゾリウムア
セテート、／−メチルイミダゾリウムトリフルオロアセ
テート、ｌ−メチルイミダゾリウムベンゾエート、ベン
ゾイミダゾリウムベンゾエート、ｌ−メチルベンズイミ
ダゾリウム−ｍ−フルオロベンゾエート等のイミダゾー
ル類の脂肪族及び芳香族カルボン酸塩類；キノリニウム
トリフルオロアセテート、ペンゾトリアゾリクムーｍ
−フルオロベンゾエート等の塩基性窒類とから調製し之
塩溶液の形でもよい。窒素塩基とカルボン酸類との塩の
使用：ｔＦｉロジウムにグラム原子に対し、該塩のモル
数として０．７ないし２００モルの範囲、よシ好ましく
はＯ，Ｓ〜１００モルの範囲である。
また、前記塩基性窒素原子含有カルボン酸の具体例とし
ては、μｍアミノ酪酸、オルニチン、酸、ｌ−アミノシ
クロへキサンカルボン酸等の７ミノ置換脂肪族カルボン
酸類；ｊ、４！−ジアミノ安息香酸、Ｏ−ジメチルアミ
ノ安息香酸、アントラニル酸等のアミン置換芳香族カル
ボン酸ａ；、ｚ−ピコリン酸、コーアミノニコチン酸、
イソニコチン酸、ニコチンＭ、、インドール−λ−カル
ボン酸等の窒素含有複素環カルボン酸類等である。
ては、μｍアミノ酪酸、オルニチン、酸、ｌ−アミノシ
クロへキサンカルボン酸等の７ミノ置換脂肪族カルボン
酸類；ｊ、４！−ジアミノ安息香酸、Ｏ−ジメチルアミ
ノ安息香酸、アントラニル酸等のアミン置換芳香族カル
ボン酸ａ；、ｚ−ピコリン酸、コーアミノニコチン酸、
イソニコチン酸、ニコチンＭ、、インドール−λ−カル
ボン酸等の窒素含有複素環カルボン酸類等である。
塩基性窒素原子含有カルボン酸の使用量はロジウム／グ
ラム原子に対し、塩基性窒素原子含有カルボン酸のモル
数として０．７〜λ００モルの範囲、よシ好ましくはＯ
０ｊ〜ｉｏｏモルの範Ｉである。
ラム原子に対し、塩基性窒素原子含有カルボン酸のモル
数として０．７〜λ００モルの範囲、よシ好ましくはＯ
０ｊ〜ｉｏｏモルの範Ｉである。
本発明は溶媒の不存在下に、即ち反応原料及び触媒成分
そのものを溶媒として実施することもできるが、溶媒を
使用することもできる。このような溶媒としては、例え
ば、ジエチルエーテル、フェノール、テトラヒドロ７ラ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン
等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセ
トフェノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ
−ブタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エチ
レンクリコール、ジエチレングリコール等のアルコール
類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トルイル酸等のカルボ
ン酸類；酢酸メチル、酢ｉｎ−ブチル、安息香酸ベンジ
ル等のエステル類；ペンゼ／、トルエン、エチルベンゼ
ン、テトラリン等の芳香族炭化水素；ｎ−へ−＋サン、
ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ジ
クロロメタン、ト ゛リクロロエタン、クロロベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベ
ンゼン等オド、 Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン等のカルボン酸アミド；ヘキサノ、
チルリン酸トリアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラエ
チルスルファミド等の無機酸のアミド類；Ｎ、Ｎ’−ジ
メチルイミダゾリトン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメ
チル尿素等の尿素類ニジメチルスルホン、テトラメチレ
ンスルホン等のスルホン類；ジメチルスルホキ７ド、ジ
フェニルスルホキシド等のスルホキシド類：ｒ−ブチロ
ラクトン、ε−カプロラクトｙ等のラクトン類；テトラ
グライム、／♂−クラウン−６等のポリエーテル類；ア
セトニトリル、ベンゾニトリル等ノニトＶルＭ；ジメチ
ルカーボネート、エチレンカーボネート等の炭酸エステ
ル類等が挙げられる。
そのものを溶媒として実施することもできるが、溶媒を
使用することもできる。このような溶媒としては、例え
ば、ジエチルエーテル、フェノール、テトラヒドロ７ラ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン
等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセ
トフェノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ
−ブタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エチ
レンクリコール、ジエチレングリコール等のアルコール
類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トルイル酸等のカルボ
ン酸類；酢酸メチル、酢ｉｎ−ブチル、安息香酸ベンジ
ル等のエステル類；ペンゼ／、トルエン、エチルベンゼ
ン、テトラリン等の芳香族炭化水素；ｎ−へ−＋サン、
ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ジ
クロロメタン、ト ゛リクロロエタン、クロロベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベ
ンゼン等オド、 Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン等のカルボン酸アミド；ヘキサノ、
チルリン酸トリアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラエ
チルスルファミド等の無機酸のアミド類；Ｎ、Ｎ’−ジ
メチルイミダゾリトン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメ
チル尿素等の尿素類ニジメチルスルホン、テトラメチレ
ンスルホン等のスルホン類；ジメチルスルホキ７ド、ジ
フェニルスルホキシド等のスルホキシド類：ｒ−ブチロ
ラクトン、ε−カプロラクトｙ等のラクトン類；テトラ
グライム、／♂−クラウン−６等のポリエーテル類；ア
セトニトリル、ベンゾニトリル等ノニトＶルＭ；ジメチ
ルカーボネート、エチレンカーボネート等の炭酸エステ
ル類等が挙げられる。
以上の溶媒の中でも、非プロトン性極性溶楳、即ちアミ
ン類、アミド類、尿素類、スルホン類、スルホキシド類
、ラクトン類、ポリエーテル類、ニトリル類および炭酸
エステル類の使用が好ましい。特に好ましいのは誘電率
が２０以上の非゛されるが、より好ましい温度範囲はｉ
ｓｏ〜２ｊＯ℃程度である。反応圧力としては、通常よ
Ｏｋｇ／ａ＆以上が採用されるが、好ましくはλｊＯ〜
’ｙｓｏｔ４／ｃｙｄ９度である。本発明方法は回分式
、半連続式、ま九は連続式のいずれの反応形態でも実施
することができる。反応により生成した含酸素化合物、
即ちエチレングリコール、メタノール等は通常の分離方
法、例えば蒸留により分離できる。さらに、その蒸留残
渣は反応触媒額として循環再使用することが可能である
。
ン類、アミド類、尿素類、スルホン類、スルホキシド類
、ラクトン類、ポリエーテル類、ニトリル類および炭酸
エステル類の使用が好ましい。特に好ましいのは誘電率
が２０以上の非゛されるが、より好ましい温度範囲はｉ
ｓｏ〜２ｊＯ℃程度である。反応圧力としては、通常よ
Ｏｋｇ／ａ＆以上が採用されるが、好ましくはλｊＯ〜
’ｙｓｏｔ４／ｃｙｄ９度である。本発明方法は回分式
、半連続式、ま九は連続式のいずれの反応形態でも実施
することができる。反応により生成した含酸素化合物、
即ちエチレングリコール、メタノール等は通常の分離方
法、例えば蒸留により分離できる。さらに、その蒸留残
渣は反応触媒額として循環再使用することが可能である
。
以下に本発明を実施例によシ更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限シ、以下の実施例によっ
て限定されるものではない。
本発明はその要旨を超えない限シ、以下の実施例によっ
て限定されるものではない。
なお、生成物の生成量は、ロジウム原子の単位量及び単
位反応時間当）に生成する生成物のモル数を示すターン
・オーバー数（ｍｏｔ／ｒ−ａｔｏｍＲｈ−ｈｒ）で表
示した。
位反応時間当）に生成する生成物のモル数を示すターン
・オーバー数（ｍｏｔ／ｒ−ａｔｏｍＲｈ−ｈｒ）で表
示した。
実施例−１
（ＣＯ）２ （ａｃａｃ） ）、トリシクロへキシルホ
スフィン０．２ ｍｍ０Ｌ 、安息香酸アンモニウム０
．／ ｍｍｏＬ及びＮ、Ｎ’−ジメチルイミダゾリトン
１Ｏａｔを仕込み、さらに−酸化炭素と水素の等容混合
ガスを室温で３００蛇／−まで充填した。オートクレー
ブの温度を２２０℃まで上げたときの反応圧力の初期値
は≠５０峠／−でめった。そのまま反応を２時１ｉ３＋
継続した後、オートクレーブを冷却し、内容物をとり出
してガスクロマトグラフィーによって分析した結果、５
．７０ｍ０Ｌ／Ｐ−ａｔｏｍＲｈ・ｈｒのエチレングリ
コールとｌ弘、♂ｍｏｔ／ｆ −ａｔｏｍ Ｒｈ −ｈ
ｒのメタノールが生成していることが確認された。
スフィン０．２ ｍｍ０Ｌ 、安息香酸アンモニウム０
．／ ｍｍｏＬ及びＮ、Ｎ’−ジメチルイミダゾリトン
１Ｏａｔを仕込み、さらに−酸化炭素と水素の等容混合
ガスを室温で３００蛇／−まで充填した。オートクレー
ブの温度を２２０℃まで上げたときの反応圧力の初期値
は≠５０峠／−でめった。そのまま反応を２時１ｉ３＋
継続した後、オートクレーブを冷却し、内容物をとり出
してガスクロマトグラフィーによって分析した結果、５
．７０ｍ０Ｌ／Ｐ−ａｔｏｍＲｈ・ｈｒのエチレングリ
コールとｌ弘、♂ｍｏｔ／ｆ −ａｔｏｍ Ｒｈ −ｈ
ｒのメタノールが生成していることが確認された。
比較例−７
安息香酸アンモニウムｆ、添加しなかったこと以外は実
施例−７と同様にして反応を行なった結果、ｕ、ｒ ｍ
ｏｔ／ｌ −ａｔｏｍ Ｒｈ−ｈｒのエチレングリコー
ルとｔ ２．ｔａ ｍｏｚ／ｒ−ａｔｏｍ Ｒｈ−ｈｒ
のメタノールが生成していることが確認された。
施例−７と同様にして反応を行なった結果、ｕ、ｒ ｍ
ｏｔ／ｌ −ａｔｏｍ Ｒｈ−ｈｒのエチレングリコー
ルとｔ ２．ｔａ ｍｏｚ／ｒ−ａｔｏｍ Ｒｈ−ｈｒ
のメタノールが生成していることが確認された。
実施例−２〜３
．１安息香酸アンモニウムを表−７に示す塩に変えたこ
と以外は実施例−／と同様にして反応を一神なった結果
全表−／に示す。
と以外は実施例−／と同様にして反応を一神なった結果
全表−／に示す。
表−７
実施例−弘
内容積Ｊ ！ Ｃ（！のハステロイＣ製オートクレーブ
に、０．／〜−ａｔｏｍのロジウムを含む、アセチルア
セトナトビス（カルボニル）ロジウム（Ｒｈ （Ｃｏ）
２ （ａｃａｃ） ）、トリー１ｆｌｏ−プロピルホス
フィン０．／ ｍｍｏｔ、 ／−メチルイミダゾリウ
ムトリフルオロアセテ−） ０．／ ｍｍｏｔおよびＮ
。
に、０．／〜−ａｔｏｍのロジウムを含む、アセチルア
セトナトビス（カルボニル）ロジウム（Ｒｈ （Ｃｏ）
２ （ａｃａｃ） ）、トリー１ｆｌｏ−プロピルホス
フィン０．／ ｍｍｏｔ、 ／−メチルイミダゾリウ
ムトリフルオロアセテ−） ０．／ ｍｍｏｔおよびＮ
。
の初期値は参ｊｊｋｉ／ｄであった。そのまま反七ヲλ
時間継続した後、オートクレーブを冷却し、内容物をと
り出してガスクロマトグラフィーによって分析した結果
、７例２６ ｍｏｌ／？ −ａｔｏｍＲｈ−ｈｒのエチ
レングリコールと７．／ ｊ ｍＯ１／Ｙ−ａｔｏｍ
Ｒｈ−ｈｒのメタノールが生成していることが確認され
た。
時間継続した後、オートクレーブを冷却し、内容物をと
り出してガスクロマトグラフィーによって分析した結果
、７例２６ ｍｏｌ／？ −ａｔｏｍＲｈ−ｈｒのエチ
レングリコールと７．／ ｊ ｍＯ１／Ｙ−ａｔｏｍ
Ｒｈ−ｈｒのメタノールが生成していることが確認され
た。
比較例−２
／−メチル−イミダゾリウムトリフルオロアセテートを
添加しなかったこと以外は実施例−弘と同様にして反応
を行なった結果、／／、λＯｍｏｌ／？−ａｔｏｍ Ｒ
ｈ−ｈｒのエチレングリコールと／ ０．７ ｍｏｔ／
ｌ−ａｔｏｍ Ｒｈ −ｈｒのメタノールが生成してい
ることが確認された。
添加しなかったこと以外は実施例−弘と同様にして反応
を行なった結果、／／、λＯｍｏｌ／？−ａｔｏｍ Ｒ
ｈ−ｈｒのエチレングリコールと／ ０．７ ｍｏｔ／
ｌ−ａｔｏｍ Ｒｈ −ｈｒのメタノールが生成してい
ることが確認された。
実施例−ｊ
） リ−１ｓｏ−プロピルホスフィンをジー１−ブチル
−ｎ−ブチルホスフィンｏ、ｉ ｍｍｏｔに、／−メチ
ルイミダゾリウムトリフルオロアセテ−）ｉ／−メチル
イミダゾリウムベンゾエートｏ、ｊｍｍｏＬ Ｋ％また
反応温度２２０℃を２３０℃に変えたこと以外は実施例
−≠と同様にしてテトラエチレングリコールジメチルエ
ーテルｉｏ―を、ま九、ｌ−メチルイミダゾリウムベン
ゾエートの添加量を表−２に示すよ°うに変え念こと以
外は実施例−ｊと同様にして反応を行なった。結果を表
−／に示す。
−ｎ−ブチルホスフィンｏ、ｉ ｍｍｏｔに、／−メチ
ルイミダゾリウムトリフルオロアセテ−）ｉ／−メチル
イミダゾリウムベンゾエートｏ、ｊｍｍｏＬ Ｋ％また
反応温度２２０℃を２３０℃に変えたこと以外は実施例
−≠と同様にしてテトラエチレングリコールジメチルエ
ーテルｉｏ―を、ま九、ｌ−メチルイミダゾリウムベン
ゾエートの添加量を表−２に示すよ°うに変え念こと以
外は実施例−ｊと同様にして反応を行なった。結果を表
−／に示す。
表−コ
実施例−ｌ〜ｌ０
７−メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテートの代
９に表−３に示す塩基性・窒素原子含有カルボン酸を表
−３に示す添加量で添加したこと以外は実施例−≠と同
様にして反応を行なった。結果を表−３に示す。
９に表−３に示す塩基性・窒素原子含有カルボン酸を表
−３に示す添加量で添加したこと以外は実施例−≠と同
様にして反応を行なった。結果を表−３に示す。
表−３
１“
〔効果〕
本発明の方法によれば、従来の触謀系では実現すること
のできなかったような高い水準の収車でエチレングリコ
ールをネ′１造することが可能である。
のできなかったような高い水準の収車でエチレングリコ
ールをネ′１造することが可能である。
Claims (1)
- （１）ロジウム及びトリアルキルホスフィンを含有する
触媒の存在下に一酸化炭素及び水素を液相で反応させて
エチレングリコールを製造する方法において、反応系に
窒素塩基とカルボン酸類との塩又は塩基性窒素原子含有
カルボン酸を存在させることを特徴とするエチレングリ
コールの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59188029A JPS6165833A (ja) | 1984-09-10 | 1984-09-10 | エチレングリコ−ルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59188029A JPS6165833A (ja) | 1984-09-10 | 1984-09-10 | エチレングリコ−ルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6165833A true JPS6165833A (ja) | 1986-04-04 |
| JPS629574B2 JPS629574B2 (ja) | 1987-02-28 |
Family
ID=16216415
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59188029A Granted JPS6165833A (ja) | 1984-09-10 | 1984-09-10 | エチレングリコ−ルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6165833A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62270586A (ja) * | 1986-02-28 | 1987-11-24 | ハインリツヒ・マツク・ナツフ | イソヘキシドヌクレオシドおよびその組成物 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60149537A (ja) * | 1984-01-17 | 1985-08-07 | Agency Of Ind Science & Technol | エチレングリコ−ルの製造法 |
| JPS6112637A (ja) * | 1984-06-27 | 1986-01-21 | Agency Of Ind Science & Technol | エチレングリコ−ルの製造法 |
-
1984
- 1984-09-10 JP JP59188029A patent/JPS6165833A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60149537A (ja) * | 1984-01-17 | 1985-08-07 | Agency Of Ind Science & Technol | エチレングリコ−ルの製造法 |
| JPS6112637A (ja) * | 1984-06-27 | 1986-01-21 | Agency Of Ind Science & Technol | エチレングリコ−ルの製造法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62270586A (ja) * | 1986-02-28 | 1987-11-24 | ハインリツヒ・マツク・ナツフ | イソヘキシドヌクレオシドおよびその組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS629574B2 (ja) | 1987-02-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |