JPS6161667B2

JPS6161667B2 -

Info

Publication number: JPS6161667B2
Application number: JP9190881A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Oono
Original assignee: Suwa Seikosha KK
Current assignee: Suwa Seikosha KK
Priority date: 1981-06-15
Filing date: 1981-06-15
Publication date: 1986-12-26
Also published as: JPS57205341A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ガラス、プラスチツク、結晶体等の
透明な絶縁体板上にCVD、蒸着、スパツタ、溶
液浸漬法等の手段により、SnO₂、In₂O₃、
Sb₃O₅、TiO₂、Ta₂O₅、NbO₅、SiO₂、GeO₂、
ZrO₂から選ばれた酸化物被膜、あるいはこれら
の２種以上の混合酸化物被膜を形成し、その上に
無電解メツキ被膜を形成し、50℃〜600℃の温度
範囲の任意の温度で適当な時間焼成後、更にその
上に無電解メツキ被膜を形成することによつて、
ピンホールのないメツキ被膜を得る方法に係わ
り、あるいはまた、焼成、メツキの工程を繰り返
すことによつて完全にピンホールのない多層のメ
ツキ被膜を得る方法に係わり、このようにして得
たメツキ被膜を目的とする形状にパターニングす
ることによつて得られるガラスフオトマスクの作
製方法に関している。従来ガラスフオトマスクは、ガラス、石英ガラ
ス上にクロム被膜を蒸着により形成し、目的とす
る形状にパターニングすることによつて作られて
いた。ところが蒸着によつて被膜形成されるた
め、一度に大量のガラスフオトマスクを作ること
ができず、コストダウンが困難であつた。また、
大型のフオトマスクも、蒸着という工程のため大
きさに限度があつた。以上の欠点の改良のため無電解メツキによる金
属被膜の形成が考えられた。通常絶縁体上への無
電解メツキは密着性に難点があり、表面の機械的
ないし、化学的エツチングによる投錨効果により
密着性の向上を図つていた。しかし、機械的エツ
チングは化学的エツチングによる投錨効果より力
が弱く実用的な密着性は得難い。また、化学的エ
ツチングに通常使用されるクロム混酸は公害対策
の面から使用が嫌われている。このため絶縁体基
板上にSnO₂、In₂O₃、Sb₃O₅、TiO₂、Ta₂O₅、
NbO₅、SiO₂、GeO₂、ZrO₂から選ばれた酸化物被
膜、あるいはこれらの２種以上の混合酸化物被膜
をもうけ、その上に無電解メツキ被膜を形成する
ことによつてメツキ被膜の密着性の向上が図ら
れ、成功を修めている。ところが、ガラスフオトマスクの性質上、メツ
キ被膜にピンホールがあることは好ましくない。
一般的に、無電解メツキ被膜は電解メツキ被膜と
比較してピンホールが少いといわれているが、こ
の場合も、メツキ被膜厚が数μｍ以上についてい
えることである。ガラスフオトマスクは、得られ
た金属被膜をエツチングすることによつて、目的
とする図柄や文字、数字をパターングするため、
金属被膜厚が大きいとサイドエツチングが問題と
なり、パターン精度が得られず実用的なフオトマ
スクが得られない。このため、IC等の精密パタ
ーンを得るための金属被膜厚は500Å以下となつ
ている。IC用以外の目的のフオトマスクにして
もパターン精度の観点から、金属被膜厚は数千Å
以下が望ましいが、通常の無電解メツキではピン
ホールがあるのは当然の膜厚である。また更に、透明な基板の組成及び、その作り方
によつても、その上に形成した無電解メツキ被膜
のピンホールの数と大きさに差異があつた。例え
ば、ホウケイ酸系ガラス上の無電解メツキ被膜
と、ソーダ・ライムガラス上、及びソーダ・ライ
ムフロートガラス上の無電解メツキ被膜では、そ
のピンホールの数、及び大きさに次表のような差
異があつた。

【表】このように、透明基板の材質、製法によつてピ
ンホール数の差異のある無電解メツキ被膜のピン
ホールをなくすために、多層のメツキが考えられ
た。ところが第一層の無電解メツキ被膜を得た
後、通常の無電解前処理工程を経て、二層目のメ
ツキを行うと、ピンホールは減少するよりむしろ
増加の傾向をみせ、はなはだしい場合はメツキ被
膜がメツキ浴中で剥れるという現象が起り、絶縁
体上での無電解メツキによる多層メツキはできな
がつた。このため、無電解メツキによつて作られ
たガラスフオトマスクは最大径10μｍ以上のピン
ホールが存在し、パターン精度の要求されるもの
には使用不可能であつた。本発明のメツキ方法によれば、ほぼ完全にピン
ホールのない無電解メツキ被膜が得られた。これ
によつて得られたメツキ体を所定の形状にパター
ニングを行いフオトマスクを作製したところ、２
μｍ以上のピンホールがまつたくなく、パターン
精度の要求されるものにも使用可能となつた。次に本発明のガラスフオトマスクの作製方法に
ついて述べる。ガラス、プラスチツク、結晶体等の透明な基板
を脱脂、洗浄を行い乾燥する。次にこの上にCVD、スパツタ、蒸着、溶液浸
漬法等の手段により、SnO₂、In₂O₃、Sb₃O₅、
TiO₂、Ta₂O₅、NbO₅、SiO₂、GeO₂、ZrO₂から選
ばれた酸化物被膜、あるいはこれらの２種以上の
混合酸化物被膜をもうけ、その上に無電解メツキ
被膜を形成する。その厚さは20Å以上、5000Å以
下の範囲が適当であり、望ましくは100Å〜1000
Åの範囲である。これは、20Å以下では、メツキ
被膜の密着性向上という効果が薄くなり、5000Å
以上であると金属酸化物被膜の形成に時間がかか
り実際的ではなく、溶液浸漬法により被膜形成し
た場合、焼成時にクラツクが入りやすくなり被膜
の密着性が悪くなるからである。このようにして得られた透明基板上に通常の無
電解メツキ工程を用いて第一層目のメツキ被膜を
形成する。通常の前処理工程とは、SnCl₂溶液に
よるセンシタイジング、PdCl₂溶液あるいは
AgNO₃溶液あるいはHAuCl₄溶液等によるアクテ
イベーテイングである。センシタイジングは
Sn²⁺を基板面に吸着させ、たとえばPdCl₂溶液を
使用する場合は、 Sn²⁺＋Pd²⁺→Sn⁴⁺＋Pd⁰ ……(1) とするアクテイベイテイングによつて、基板上に
金属パラジウムを析出させることによつて、それ
を無電解メツキの触媒核とするものである。ある
いは、SnCl₂とPdCl₂が同一の浴に入つている一
液性の活性液も使用されている。こうして得られた基板を、ニツケル、銅、コバ
ルト、金等の無電解メツキ浴に浸漬することによ
つて目的とする金属メツキ被膜を形成することが
できる。得られた無電解メツキ体を50℃〜600℃で焼成
する。これは、第一層目のメツキに含まれる吸蔵
水素、内部応力による歪の影響の緩和のためであ
り、これによつて第二層目のメツキが可能とな
る。焼成温度は、基板、メツキ浴の種類によつて
異なる。例えば、基板がプラスチツクの場合、その軟化
点以上温度を上げることはできない。またメツキ
浴が次亜リン酸ソーダを還元剤とするニツケル浴
であり、基板がソーダガラスである場合、350℃
以上に焼成温度を上げるとアモルフアス状態のメ
ツキ被膜のNi₃Pへの結晶化が進み、それによつ
て体積が10％位収縮するためメツキ被膜の密着性
が極めて悪くなる。また基板が絶縁体であるた
め、500℃以上で焼成すると、膨脹率の相異によ
りメツキ被膜の密着性が悪くなる。また50℃以下
であると焼成時間が極めて長くなり実際的でな
い。ニツケル−リン合金メツキの場合の焼成温度
と焼成時間は次の表に示す通りである。

【表】こうして得られた無電解メツキ体を、塩酸、硫
酸等に浸漬することにより表面の酸化物被膜を除
去し活性化する。その後前述と同様の無電解メツ
キ工程によりメツキ被膜を形成する。これによつてピンホールはほぼ完全になくすこ
とができるが、場合によつては、焼成、無電解メ
ツキの工程を繰り返すことでピンホールの完全に
ないメツキ被膜を得ることができる。こうして得られた多層のメツキ被膜にフオトセ
ンシテイブなレジスト膜を塗布し、目的とするパ
ターンに紫外線露光し、不要部を除去し、金属被
膜のエツチング溶液に浸漬することによつて、目
的とするパターン形状を持つたガラスフオトマス
クが得られるのである。以下実施例を用いて詳細に説明する。実施例１ソーダライムフロートガラスをダイフロン
93vol％、エタノール7vol％の割合からなる100部
の溶媒に0.5vol％のテトラブナルチタネート〔Ti
（OC₄H₉）₄〕を溶解した液に浸漬し15cm／minで等
速引き上げ法でコーテイングを行なつた。次に
500℃の恒温槽中で１時間加水分解させ、アモル
フアスのTiO₂被膜を形成した。次にSnCl₂溶液（SnCl₂ 1g／、HCl １c.c.／
）に１分間基板を浸漬し水洗後、日本カニゼン
社製レツドジユーマー液に１分間浸漬した。十分
水洗後、シユーマーS680（日本カニゼン社製）
の５倍希釈液に45℃で５分間浸漬することによつ
て、膜2500Åのニツケルメツキ被膜を得た。その
後、270℃で10分間焼成し、HClの10％溶液に１
分間基板を浸漬活性化を行つた。その後前述と同
様のメツキプロセスにより５分間ニツケルメツキ
を行い、計5000Åのメツキ被膜を得た。次に通常のフオトプロセスによりマスター板か
らマスク用パターンを露光し、現像後、リン酸、
硫酸、硝酸、酢酸系エツチヤントでニツケル被膜
をエツチングした。こうして得られたガラスフオ
トマスクには、２μｍ以上のピンホールがなく、
時計、電卓用等の液晶表示パネルの透明導電膜の
エツチング用フオトマスクとして十分使用可能で
あり、かつこのガラスフオトマスクは高精度のパ
ターンを要求されるものにも使用可能であつた。実施例２実施例１において、テトラブチルチタネート
0.5vol％にテトラメトキシシラン0.1vol％を混合
し、同様に熱処理して同様のメツキプロセスで、
ガラスフオトマスクを作製した。実施例１で作ら
れたものと同様に使用可能であつた。実施例３実施例１において、テトラブチルチタネートの
代わりにペンタエトキシタンタルを用い、ガラス
フオトマスクを作製した。実施例１で作られたも
のと同様に使用可能であつた。実施例４ダイフロン93vol％、エタノール7vol％の溶媒
100部にテトラブチルチタネート0.6wt％を溶解
し、ポリエチレンテレフタレートフイルム（厚さ
0.3mm）を浸漬後、20cm／minの速度で等速引き
上げを行い被膜をコーテイング後、加水分解を
100℃の恒温槽中で５時間行つた。次にメツキ工
程として所定の手段によつて建浴した日立化成製
の増感剤HS−101Bに５分間浸漬水洗後、所定の
手段によつて建浴した日立化成製の密着促進剤
ADP−201に10分間浸漬水洗後、カニゼン社製シ
ユーマーS680の５倍希釈液に45℃で４分間浸漬
することによつて、膜厚2000Åのニツケルメツキ
被膜を得た。その後100℃で30時間焼成し、10％
の塩酸溶液に１分間浸漬、活性化を行つた。その
後、実施例１で用いたと同様のメツキプロセスに
て２層目のニツケルメツキ被膜を形成した。この
場合のニツケル浴への浸漬時間は４分間であつ
た。これにより計4000Åのメツキ被膜を得た。実
施例１と同様の方法でガラスフオトマスクを作製
したところ、実施例１と同様に使用可能であつ
た。実施例５実施例４のテトラブチルチタネートに代わつ
て、テトラエトキシジルコンを用いた。作られた
フオトマスクは、実施例１と同様の特性をもち、
使用可能であつた。実施例６実施例４の基板に代わつて、石英ガラスを用い
た。酸化物層はCVDによつてSnO₂膜を300Åの厚
さで形成した。メツキプロセスは実施例４と同様
であり、作られたフオトマスクは、実施例１と同
様の特性をもち、使用可能であつた。実施例７実施例４の基板に代わつて、石英ガラスを用い
た。酸化物層は蒸着によつてIn₂O₃膜を200Åの厚
さで形成した。メツキプロセスは実施例４と同様
であり、作られたフオトマスクは、実施例１と同
様の特性をもち使用可能であつた。以上実施例によつて本発明を詳細に説明した。こうして得られたフオトマスクは、パターン精
度も良く、ピンホールも２μｍ以上のものはな
く、安価に大量に生産できるものであつた。本発明によつて得られたフオトマスクは、液晶
パネル用だけでなく、回路基板等のフオトプロセ
スを用いる工程のフオトマスクとして使用でき
る。その他エンコーダー、バーコーダー等の用途
にも使用できることは明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】

１透明な基板上に、SnO₂、In₂O₃、Sb₃O₅、
TiO₂、Ta₂O₅、NbO₅、SiO₂、GeO₂、ZrO₂から選
ばれた酸化物被膜、あるいはこれらの２種以上の
混合酸化物被膜をもうけ、その上に無電解メツキ
被膜を形成後、50℃〜600℃の温度範囲内の任意
の温度で焼成後、その上にさらに無電解メツキ被
膜を形成し、あるいはまた焼成、無電解メツキの
工程を繰り返すことによつて、多層の無電解メツ
キ被膜を得た後、その金属被膜を目的の形状にパ
ターニングすることによつて得られたことを特徴
とするガラスフオトマスクの作成方法。