JPS616126A - 易焼結性アルミナ・ジルコニア複合粉体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野１ 本発明は、ノルフェア粒子−を細かくアルミナマトリッ
クス中に分散させてなり切削に具その他の硬質材として
使用される高密度、高靭性のアルミナ・ジルコニアセラ
ミソクス焼結体を製造Ｃるための１３；（料となる易焼
結ｆＬアルミナ・ジルコニア枚合粉体の製造方法に関す
る。 １従米の技術１ 本発明老等の１人は既（こ塩化アルミニウムと塩化ジル
コニウムの蒸気を高温火炎中で酸化する研究を行い１、
これら塩化物の混合蒸気を同時に反応器に吹込むことに
より、アルミナ粒子中に１１１品のノルフェアか細か＜
２１散じで成る接合セラミックス粉体を製造し、この複
合粉体から得られる焼結体もアルミナ中にノルフェアの
良好な分散が維持ざ・れ、高い曲げ強度を持つことを示
した（特願昭５８−：（３３Ｇ号）。 更に、ヒ記複介粉体を８　（＞　（＋　’Ｃ〜１２５０
°Ｃで仮焼し、マトリック人アルミナをδ（デルタ）品
とθ（シータ）品の混合とし、ノルフェアをＩヤ斜晶１
０〜５５’ｉ’ｉ”Ｉｔ％、残余を１］ニノｊ品とする
ことにより、複合粉体の焼ｖ１性を高め、該粉体の成形
物を空気雰囲気ド、常［１ニでの高温熱処理によりイ：
）られるセラミックス焼結体の曲げ強度を人帖、（こ向
Ｉ−できることを小した（特願昭５　＋３−２３７８　
；８２υ）７気相法で得られた複合粉体を仮焼し、アル
ミナとノルフェアの結晶７１１′ノを制御する二と（こ
よ−）て、ホントプレスによらず常ハ、での焼結か１１
丁能となるばかりでなく、低温での焼結も可能となるい
わゆる焼結性の向−１−についての知見は１記特願昭５
　ｉｉ−２３７８ｓ　２　弓で明らかにした。３即ちこ
の場合の焼結性の向］−とは、常圧低温での焼結か１１
能となることに１９、焼結に必要な熱エネルキ゛−の面
阜勺１こなるばかりでなく、セラミノタス成分本寺ｒの
粒成長を伴いながら成形体内の空隙が消滅してゆく焼結
現象において、低温による焼！Ｉ′１のため粒成長があ
まり進まないうちに空隙が消滅し、焼結ネζ１ｒ−がよ
り小さい緻密な焼結体が得られ、しかもこの焼鮎本ζＩ
ｒが小さいことが焼結体の強度を向ｉさせること（こな
る（例えばＰ　ａｓｓｍｏｒｔ・等、Ｊ、Ａ…。 （、、：　ｃｒａｍ、　Ｓ　ｏｃ、４８　Ｎｏ、　Ｉ　
ｌ＋］　−７（１９６５））。　しかし、−の粉体の焼
結体は２′ルフニア本：ｔ、　Ｊ’を臨Ｗ＄；ｔｆ行（
アルミナの檄１杼なマトリックス中て゛約５　＋１０　
（Ｉ　Ａとされている）Ｌりら小さく保ちやｒくなり、
ノルフェアはセラミックスマトリックス中で１１：１１
品をとり、クラック伝播の応力場でのＩＩパノＪ晶から
甲斜品・＼の結晶変態（：よる１１強化効果（例えば、
１セラミツクス１〜’　ｏｌ、Ｉ７　Ｎｏ、２　ｐ１０
６〜ｌ１ｌ（１９８２））をより有効に利用できること
を、ａ、味する。 このよ−）なｆｊｉ（焼による結晶相の変化は、Ｘ線１
１１１折パターンにより小されるか、１反焼７１シ瓜が
ｉ’ｉ　ｉｌ　ＯｏＣから１２　ｉｌ　Ｏ’Ｃにかけて
、アルミナの６品は徐１１に減少して０品が増加し、ノ
ルフェアに−）いてはＩ’ｌｌ斜品か少しづ一ン増加し
て１１１品ピークが鋭くなり、結晶ｒが大きくなる。但
し、透過型上ｆ−顕微鏡の観察で１．ｔ、複合粉体のネ
※ｒ什は殆ど変化せず、１１１ｊ記Ｘ線１■目１１パタ
ーンの変化はＲ，ｆ内部での相変化と物質移動によるも
のとシＬらバ、仮焼による焼結性の向ヒの原因は、アル
ミナの６品の部を０品に変えること、ンルフニアの＋ｌ
’、　）１品の部をｌｉｔ斜晶に変えることによって焼
！’ｉ　ｆ＋が高まる、二とがＬ因ではないがと考えら
れている１、ジルコニアの靭＋ト発現のＪ１１山か、１
・分に細かく分散した２ルフニアネζｆｒ−かセラミン
ク人マトリックス中で１１ミノｊ品で存在し、この１１
）ノ品の２ルフニア粒子か伝播しようとするクラック５
し端の応力場でｆｉｔ斜品に皮想し、クランクｆ云揺の
エネルギ゛−を吸収釘ることによるものと考えられる以
１−１Ｉｌｉｉ焼によってジルコニア止ツノ品のみか′
Ｉｒ散じている複合粉本中に中斜品か現れることは、（
／（焼１１；ｆの複訃粉体中の＋）”、　ｊｊ品の減少
を・、０、味するものて゛ありｆｉｌ’ましくないよう
にらシ゛えられようか、それは＋１ｇ　Ｌ　＜ない。そ
の理由は、成形体を焼結す゛る過程ではＩｉ＋斜品でも
１１Ｊｊ品でも必ずネ４成長し、ながらマトリックス（
この場合アルミナ）（ご拘束され緻１行化してゆく過程
をとるのて゛、出発原料の複合粉体中にＬｉｔ斜品ジル
コニアを含んでいてら、ノルコニアの結晶子径かマトリ
ック人に拘束さｒした臨界ネζｌｆ−任（約５００〇八
稈度）に比べて１−号小さければ、焼結過程でマトリッ
クスのアルミナに拘束されて１１；Ａ　’Ｉ￥零−ｆＪ
゛杼を越χるらのとはならず靭ｆ１低１の問題はなく、
むしろ焼結過程て゛粒成Ｉ（が起こりにくくなり、焼結
後もノルコニア粒子を臨界村ｆ径よりも小さく保ちや針
いといｉ　Ｌ＜所を持−）らのとなっ′（いるからであ
る。 １発明か解決しようとする問題点Ｉ ′イ（相法によるアルミナ・ノルコニア洩合粉体の’Ａ
　；’：ｉ　ＡＡ置は、＋’ｆ　期Ｉ　１１／、　５　
）＋　−：（、Ｅ　、’号６’ｙ　Ｔ　ＩＩＪＩ　ラｈ
”ｈｌしたよう：二、酸素、水土によって作（）れろ旋
回火災の中Ｊに塩化フルミニウ１．．塩化ノルフニウム
のノヘ気及びキーリヤーガス（窒素などの１・活性〃人
）の＞ｆｊ合〃λか吹込まれ、ン昆合が又と酸水素〉と
の均・な市、介と酸化反応に伴つ＄：１．　Ｉ’の核生
成かイ」−われる人炎混ＩＦ部の出［−」に設けｈれる
紋り都と絞り都の十で酸化反応が更にｉ（！　＋ｊシ、
本ζｆｆの成にと結晶化か進Ｋｒ　する比較的細長い反
応部とに分けてシえることがて゛さる。庭木のｈ法て゛
は、火炎？ｊＡ合部の温度は］　２１１　（１〜Ｉ　り
　（１０°Ｃ稈度で丁に＋　５　ｆ）　Ｑ〜１８００’
Ｃ０１範囲で運転されており、反応部の温度は８（）Ｏ
〜＋　３００　’Ｃの、１／均温度で運転されていた。 この運転？Ａ’を度範囲ｔ′ＴＩ−成するアルミナとジ
ルコニアから成る複合粉体は、アルミナはアモルファス
あるいは６品であり、ジルコニアは１ピ）１品のみか゛
検出される。この複合粉本を例えば１５５０〜＋　６０
０　’Ｃ１３（）ｌナー　目１、胃ｆｌｌの条件で圧力
２００　＝　５　（１０ｋｇ／（屑′という萌？１￥高
１１でのホントプレスで焼結ｒることにより良好な焼結
体は４１７られるけれども、ラバープレスによる２ｔｏ
ｎ／ｃｚ’の加圧成形品を例えば温度＋　５５　ｉｌ　
’Ｃ１１１侍間というような条件で空気雰囲気ドの常Ｉ
Ｉ−焼結をさせた場合は１・分にｖｌ蜜化せず、常圧焼
＆ｌｌ″ｃｒｌｔ密化さセルニハ、８００−１２５　（
＋’ｃｒ（７ｔ［ｒることが有効であることか判明して
いるか（特願昭５８　２３７８８２’；勺、更に気相法
による複合粉体の製造法の改良を１゛１的として、仮焼
によって得られるような結晶型を持つアルミナ・ジルコ
ニア複介粉体を仮焼Ｉ４稈を狡しない上り簡Ｉドで経済
的にも優れた製造り法を提供しようとするのか本発明の
第１のＩＩ的である５゜ 第２の１ｊ的として１ｉ、庭木よりｂ史；ご焼結ヂ１．
の改ｙイされた複合粉体を提供する、−と１ごある。 １問題点を角イ決するための手段１ 本発明者−９−は、気相法での複合粉体製造は＋＋’ｂ
　１ニジて゛の酸化反応であるから、１−分に高温１１
つに時間反応器内にとどめ、？１に酸化反応を完ｒさせ
るだけでなく、アルミナと２ルフニアの結晶化と本（ｆ
成長を進め、１１Ｖ、焼によっＣ愕られるような良好な
焼結性を乃−）アルミナ・ジルコニア枚介粉体を（）に
焼を経由せず気相酸化のみて得る二とが可能ではないか
という点に／？′？服し、鋭、き研究の結果、本発明を
′、゛、成するｉ二１′、ったものである。 即ち、本発明はガス状の塩化アルミニラｌいガス状の塩
化ジルコニウム及びキャリアープ又から成る原料混合ガ
スを中央部に絞り部を設けた燃焼反応装置のＩｉ’６温
火炎中火炎中熱分解して酸化アルミニウム（アルミナ）
の微粒子中に酸化ノルコニウム（ンルコニア）が分散し
て成る複合粉体を製造する方法において、前記絞り部よ
りＬ部を＋’＋ｊｉ記原料ｊＨ介〃ガス酸化雰囲気の火
炎とと１１介する火炎混合部とし、トｊガ記紋り部より
下部を反応部とし、該反応部に一４Ｔ燃性〃スを導入し
て０；ｊ記火炎混合部からの燃焼混合ガス中に桟留する
酸素との間で燃焼反応を起こさせることにより、Ｉ）η
記反応部のガス出１−１の４１度を高γん１に保持する
という丁１段を採用すること（こより、燃焼反応装置を
１回通過するだけで、（υられる複合粉体の焼結性を改
７（し、それによって焼結体の機械的性質をも賓しく高
めることに成功したらのである。 更に本発明方法を実施するに際し、人’ｆｚ　７ｊ＋’
＋合部のガス温度、反応部の〃ス出ｌ］γム（度及び反
応部のガス平均滞留時間について、実験によりそれぞれ
の蚊遣範囲を見出した。火炎混合部のヴスγム（瓜は１
８００℃以ｌ、の高温度とするのか望よ［、いか、ｌ−
限は使用する燃焼反応装置の内貼りに使用し′ζいるア
ルミナ系耐火物材料の耐熱性の限界７ム１瓜か約２００
０°Ｃであることにより規制され、１８００〜ン（）０
（ビＣが望ましい範囲である。反応部のガス出ｌ−１温
度は従来法では８　（１（１＝　＋　３０　（じＣ程度
であったが、本発明では−Ｌ、記の構成を採用すること
により、１．’（、”＋　ｔｌ　’Ｃ以！−の比較的高
温に保持し、望ましい結晶ノ１すの粉体を１；ノること
ができた。反応部７１１１［＋温度が＋　８００　℃以
１−の場合は反応部内ＩＩＳ材質に用いた７′ルミナ系
耐火物に損傷が認められ、かつ生成ｒる粉体量での凝結
現象か見られるようになった。従って望ましい温度範囲
は１３５　＋１〜１　ｉ；　Ｏｆｌ　’Ｃである。更に
反応部の標１１１状態に換算したガスの・１′均ｉ’ｌ
ｉｉ留時間の望ましい範囲は、後記する天験例に）１（
つき、６５−８０　ｔｌミリ秒Ｃｌ１ｌ・・ｔ）、１、
ｒに２　ｆｌ　Ｏ〜８００ミリ炒（＋ｎ・・、）である
。 不発明において用いる原料混合ガスとしては、１’＋ｉ
ｉ記した１、′ｆ願昭５ンｊ　−３３３６５に小したノ
Ｊ法と同様に、塩ｌ化アルミニウムと塩化ジルコニウム
をそれぞれ、無成物固体粒丁を充填して；嘉動床とした
２勺の蒸発４各々の１下部に供給し、下部よりイ；活性
のキャリヤーガスを吹き１．けてガス状の塩化アルミニ
ウム又は塩化ノルコニウムを含む２種の？■ｌ介ガスを
形成せＬめ、この２種の２ｊＸ合〃スを更に混介しでガ
ス状の塩化アルミニウム、ガス状の塩化ノルコニウム及
びキャリヤーガスから成る原料混合ガスとして用いるこ
とかて゛きる。 以１’に図面に従って本発明の詳細な説１す目−る、。 第１図は本発明を実施するのに使用［るバーナー燃焼Ｖ
を有ｒる燃焼反応装置の　例である。 塩化アルミニウムと増、化ノルコニウムの各々を、アル
ミナ、１１ライト、〃ラス球等の無代物固体ねｆを光Ｊ
１ｑして流動床とした２つの蒸発２：；　（ｌ（ｌ示せ
ず）の１下部に連続的又は断続的に供給し、１・部から
窒素ガス等の不活性ガスを吹）・げて、塩化アルミニウ
ムノム、塩化ノルフニウｌ、それぞれのイヘ気かどへ発
器の運転温度に対応ｒる　一定の蒸気１１−号たけ蒸発
して蒸発器からキャリアーが又とともに出てイＩくよう
にする。ガス状の塩化アルミニラ１３を含む混合ガスと
ガス状の塩化ジルコニウムを含む混合ガスはガス混合器
（ＩＡ示せず）に導かれ、更に市、介されて、塩化アル
ミニウム、塩化ノルフニワト及びキャリアーガスから成
不原料混介〃又か形成こ・れる。 このようにして形成された原料混合ガスか、第１図の燃
焼反応装置のに各の中火１邪のノズル；（から火＆７ｉ
Ａ合！％　ｌ’ｉ　＝＼吹込まれ、火炎小゛６合部６の
１“部の人１１１の）Ｊ向から酸素〃入を人１１２のノ
Ｊ向から水素ガスを吹込んで形成した酸水素炎と７昆合
される。酸素と水素の吹込み角瓜は、水・１′で１１つ
同ＪＪ向に渦を形成するＪ、うに装置の中心軸から偏心
させるよう（こすると良なｆな燃焼がイｊ゛われる１、
酸素の代わり：二空気、１、）にｊＺ熱空気荀１．また
水素の代わるＬす°燃ｆＩ　ｆｌ又としてメタンオの炭
化水素ガスを月］いる二とム″ｃきる。 塩化アルミニウムと塩化ジルコニウムの配合比は、それ
ぞれの蒸発器のｊ央忙温度にノ、（づく蒸発；１：の制
御及びキ九、リアーガスの流Ｈ，Ｂの調整によって調筋
する５−とかで″きる１、蒸発器の運転２ｊｒ’＋　）
庭は外部から−ＩＬ気ｆ）ｉ　Ｃ−月］いて調ｆｆ１ｉ
　Ｃろか、結晶化アルミニ“ンｌ、の場合、＋　３　（
１・］　７　（１’ＣＣ程度望まし仁塩化ノルフニウｌ
、の、・：に、発器の１１，１度は塩化アルミニウムの
蒸発ＩＩ：、やキにリアーガスの流ＩＩ；、どの関係で
適切な配合比となるように設定する７これらの運転温度
はいずれも１１１午点以ドのｄシ度とたれる。、−の装
置ではキャリアーガスのｉ脆：Ｉ：、は（１，１へ０．
４ｚ１（Ｓ、’ｒ、Ｐ、ン／　Ｈを程度が適゛１１とさ
れる。こ〕範囲において塩化アルミニウムｌ１ｉｌｌの
キャリアーガスの流シーと塩化ノルフニウム側のキャリ
アーガスの流ｌｆを同じとしても良いし、相違させても
良い。 混合ガスの吹込／′１．ル；）は高７−１にさらされる
と、酸化アルミニウムや酸化ンルコニウ１１が堆積して
１′Ｉ（＊Ｌ　ヤスいので、吹込、″ズルを保、４する
ためにその外周から窒素などのｆ・活ｆ１〃スを人１１
５の）Ｊ向がら吹込む。 火災混合部６の温度は、吹込まれる水素（或いは７／タ
ン等の炭化水素ガス）の燃焼熱にノ＾づいて、１１勢に
よりボめられるか、ｌ　ｆ（（１（１・２　ｆｌ　（ｌ
　ｆじＣとしたときが良好な結果か得られた。］　８＋
ｌ　（ビＣよりも温度が低い場合には、焼結性がやや劣
る粉体か生成した。より高温で運転することによって、
本発明の目的とする高温反応を）ｒ３ことが期待される
にもかがわｈず、それができない埋］１１は、燃焼反応
′！Ａ置の内貼りに使用しているノルコニ７、・部アル
ミナの耐火物材料の耐熱温度から見−Ｃ２０Ｃ１（じＣ
がＮく）之であることに、１．る、。 火炎／ｊ、１合部にで８ｃ１介され、ある程度の酸化反
応が進んだ混合燃焼ガスは、絞り部７を通って反応部；
（へ入る１、この絞り部７は火炎小°、介部にで均な混
合かに＋’われるために心安であり、この絞りがないと
一部の塩１化物か１・分に反応せずに複合粉体製品に混
入することになるので、紋り部７の横断１ｆ＋ｉ　ｉｓ
’ξは火災混合部６の横断面積の０　、（１９・０１６
４稈度まで絞られなければならない。 υＬ米、反応部）；においては、

【げ燃ｆｌガスの吹込
みがなざ・れなかったので、温度は反応部の出１１ｔＪ
向Ｄ・って徐／／に１氏ドシ、小さな装置では、反応部
の出１１７ム１反をＩ　、（５（じＣ以１の、：′ｂ温
に保持することはｆ・直り能で・あった。本発明におい
ては、反応部：）の温度を薗７ｉシにするため、反応部
３；の比較的１゜流側に水素ガス等のＯｒ燃燃性スス人
１１４のツノ向から導入する。反１６部に導入する１り
燃ヤＬガスの１１′Ｌは、ｊ・めの計算により目的とす
る反応部の出［Ｉ　温）５Ｊ：に保Ｊ、）するために必
黄なシＩ七であり、かつ酸水素′ｌ：！燃焼用として火
炎渭、介部６に供給した過剰酸素１１Ｈ１に見合、、　
、７．；、よりは少ないものとｆる。尚、反応部に導入
する１す燃性ガスとしては水素のはか、メタン、プロパ
ンなどの炭化水素ガス燃料も使用ｉ＋］’能であり、発
熱ＩＩニーに応して吹込む流１１；、を調整すればよい
、。 反応部；〕を出た混合ガスは冷却部９″ｃ冷力１される
。生成する粉体を検、ｌナシた結果、反応をを°：’−
＋ｌ″させるための急冷は必ずしも必要では八く、比較
的広い容積を持った冷ノ４下部でゆっくり冷却させれば
良い。 装置？Ｃ仝体は第１図に示１よ−）に、金属性のシェル
１１によって気密になってＪｉす、その内側に断熱の目
的で耐火物の内１！＋’ｉす１（）を施している。／エ
ル】１の外１１１１には保温の１１的ｐＸチー１１フイ
ル１２をΔいている。こねはシェル内面か冷えて塩酸を
含む水か凝紺ｉし、腐食の７＋；＜因となるのを防ぐた
めである。 １作用１ 本発明においては、反応部８に水素等のｉす゛燃ｆ１〃
スを導入し、この１げ燃ヤトガスと、火炎？昆合部から
人、）てくる渭介燃焼ガス中に桟存する過剰の酸素との
燃焼１反応ｉ：よる発熱に上っ′ζ、反応部の１１Ａ反
を比較的高７１、旨こ保つ、二とができ、反応部の〃ス
出１１の温度は＋　３５　＋）’Ｃ以［・に保持される
。反応部の〃ス出１１のへ１度は更１こ高温、例えば１
４５（１℃以１て゛あることがより望ましい５反応部の
〃ス出１１の１：１’ｌ　Ｊ文の１限は、反応部内壁材
質の耐熱性の範囲であり、かつ１１成Ｒ，ｆ開の凝結成
木が起こらない範囲であり、従って１８００　’（：程
度である。 反応１！Ｘ’ｆｒ　’（’、、内ににけるガスの温情時
間は反応部の１（さか　冗の装置では火炎法“５合部１
．：導入されるガス状塩化物とキャリアーガスの混合ガ
ス及び大炎形成燃焼ガス１１・びに反応部に吹込まれる
ｕｆ燃燃性スス１ｔ：１）によって決まる。ｔ３：留時
間の茗１″の４′４整（±Ｓ　Ｏｑ６６度）は、これら
ガス量の増減で行う二とかできるが、入きく流頃を変更
することは、蒸発器や火炎混合部での円滑な運転（こ支
障をきたすので、／ｊ１：留１１シ１１１ｊの入１１１
／ｌｌ　ｆｔ変変更反応部の容積、特１ご長さを変化さ
せることによって行われる。 反応部内での？ｊｆ留時開時間って、（：１−られる複
合粉体のｆｆｌ　＆’ｉ　ｆｒがどのように変わるかを
明らかにするため、次のような実験を行った。 実験例 ｆ：ｔＳ１図に小すような、　疋の円形断面の反応部を
イ」Ｃる燃焼反応装置において１．記者ガスｌｊを調布
して反応部の〃ス出［１の温度をほぼ１５０（ビＣ程度
の高温に保ち、反応下部の長さを変えることにより反応
部内のガス・１１均滞留Ｉ１．７間をガスの標準状態（
０℃、１気圧）に換算した：武によって　６５．２００
．８０　＋）及び１　（１００ミリ秒（ｎ−ｓ）とした
場合の複合粉体の結晶相及びジルコニアの結晶ｆ任４１
；びにその複合粉体を常法の真空凍結乾燥、解砕、プレ
ス成形の各処理をした後、常圧て゛１５５０°Ｃ１１１
時間の条イｌ＋で焼結した焼結体の焼結密度及び曲げ強
度を測定した結果を第１人に、後記する比較例の測定粘
液と併せて示す。反応部ガス・ＩＬ均滞留時間は、温度
によって左右されないように標準状態換算で示したか、
実験例の実際のガス゛１′−均滞留時間はこれらより短
くそれぞれ約１０、；（（）、１２（）、１５０ミリ秒
である。 尚、本発明で使用した物性の測定方法は次のとＩ）っで
ある。 複合粉体中のアルミナ及びジルコニアの結晶相の同疋を
通学の粉末法Ｘ線回折法によってイ１い、ジルコニアの
結晶については（ｉａｒｖｉ＋・等の）ｊ　法（Ｒ。 Ｃ，Ｇａｒｖｉｃ　　　ａｎｄ　　　ｒ’、Ｓ、Ｎ　１
ｃｔｉｏｌｓｏｎ　　；　　“Ｉ’　ｂａｓｔ−）＼　
ｎａｌｙｓｉｓ　　　　ｉｎ　　　　ｌ　　１ｒｃｏｎ
ｉａ　　　　Ｓ　　ｙｓｙｂｏＩｎ　″　　Ｊ、／＼　
Ｉｌｌ。 Ｃ（・ｒａ＋ａ、　Ｓｏｃ、５．’＋　１６　ｌ　３０
３＝　３　（１５（１９７２））に上り、ｌｉｔ斜晶、
１１゛ノｊ品の定：１ｔもイｒい、また正り品（Ｉｌｌ
）のピークの半値幅からシェラ−（”、；ｃ）Ｂ・ｒｌ
’＋・ｒ）の式を用いて結晶ｆ−径を求めた（この方法
に−ライては例えば、１．　、　Ｖ　、　Ａ　／ａｒｏ
ｌＩ　Ｍ、・１ノ林・岩崎共１ノ＜ＩＸＸ線表１胃 １（Ｘ（１　’，〕７３）に小−されている）。 尚、複合粉体を常法により凍結乾燥後、フイソスタチ，
クプレス法（ラバープレス）により、２１、ｏｎ／　Ｌ
ｔ７（　１　り　６　Ｍ　Ｉ〕ａ）の圧力で成形し、Ｌ
述の方法で焼結した焼結体の物性は、密度（かさ密度）
をアルキメデス法或いは寸法と１ｎ量から剪出し、焼結
体の規＆ｌ＋密度として次に示す理論密度に対Ｖる相対
密度として６分率（％）で表した。 Ｊｌ１１請箒度は、アルミナの真北ＩＦを３．（〕そ；
′ン（０品を仮定）、ジルコニアの真比重を６．０！＋
７（１１″ツノ品を代走）とし′乙分析により求めたア
ルミナ及びジルコニア成分１ｉがら次式に上り求めた。 、’（、　！Ｉ　ｉｉ　７　　　　　　　６，　（１す
７その曲げ強度をＪ］５Ｉ６（１１（７アインセラミノ
クスの曲げ強さ試験方法）に・車長した１人験片約３　
、　７Ｘ　、−＜　Ｘ　２　Ｃ３　ｘｘを用いるｊ（、
１、°、１：曲は又パン１６Ｎ＃によってイ則定した。 第１表の実験例の結果から、複合粉本中のアルミナは、
６品と０品の小１合物であり、２　０　Ｄ　ミリ秒未満
の〃又甲均６：留時間Ｃは０品の回折パターン（ピーク
の高さ及びＩＩＪ　）か“徐めて弱くしか出ないか、２
　００　ミ１７秒以１−の条イ′］では明らか（ご０品
のパターンか認められ、ガス・１１均ｊ’＋ｌ：留時間
か１０００ミリ秒【こなると６品の回折パターンか弱く
なり、ｂ゛品から０品・＼の変化か起こっている、−と
が明らかとなる。１巳ツノ／パルコニアの回折パターン
及び＋ｉｌ算で，・Ｒメロ）れる！１′１品成分比は、
〃ス甲均／：ｈ留１１，シ開の増人にー）れ、１１ツノ
品か１１１斜品に移行Ｃる：１：、が増大Ｖる何（向か
明らかて゛ある１，また２ルコニアの結晶ｒ結品１’　
＜−Ｙ　もｆｆ　ス’ｌ’　均ｒ；ｉ留（１．ｌｌ′間
＋コ．１：　ｌ）入卜りする傾向はあるが、不天験例の
ガス・１′−均？；；：留時１１１ｊの範囲では、いず
れらマトリックスアルミナに拘束された臨界わ°４・ｆ
往上りも小さい。 、’＝　Ｆ′Ｌらの粉体を常法による成形９１・びに常
圧での焼結を釘れは、＊ｉ’層な焼結体か（：）られる
が、第１表の焼結体の焼結Ｗｆ反と曲げ強度の結果から
、実験例の、捉米り法に比較して優れたものが１（）ら
れ、１’４’　１．：　２　０　Ｃ１　−　８　０　ｋ
）ミ’Ｊ　％　（７）　’Ｉｆ　ス’Ｆ　均Ｗｌ！　留
０．９　１ｉ１１　トＶる、−とが望ましいことが１ｑ
っだ。 反）１２部のガス平均滞留１１．７間があまり知Ｖぎる
と鯖品ノ１すか１・分に望ましいものに変化せず、又焼
＆１１例に！．．彩”かを及ば１烙・１索イオンの除去
も不１−分となりやすい（増１素イオンの除去の小習性
については例えばＣ．ｌ・’．，Ｓ（：ｏｆ．Ｌ　　ａ
＋＋ｄＪ．ｓ，Ｒ＋−ｃｄ，　Ａ＋ｎ。 Ｃｅｒａｍ、Ｓｏｃ、　　　Ｒｕ１ｌｒｔｉｎ　５．８
−１　６　１５　：＋　　７　−　５　　！ノ　（）（
１！１７（Ｅ））。又力ス）１シ均滞留時間かあまりに
釘ぎると粉体の凝結が生Ｌ７やすいので反応部の〃ス゛
］′均’ｊ＋ｊｔ留時間（ガスの（７へｔ、状態で）を
６５〜８　（１（１゛　ミリ秒ｔ「ましくは２０　（ｌ
弓ｉ　００ミリ秒とＣるの以トに実施例に基づいて本発
明の詳細な説明するが、本発明は実施例のみに限定され
るものではない。 １実施例！ １１し１に示すような装置でアルミナ・ノルコニア複合
粉体を次のような条１’ｌで製造した。 装置ｉモ要部・ｒ法 火炎混合部：内径５０ｎｙ、 絞り部入り］１までのｋさン１０ｙｚ 紋り部　　：１１秤２５ＩＩ、工（さ５（）ＩＩ反応部
　　：内径：（（ｌａｗ、ｈ　２１　、’＋　ｆｌ　ｉ
ｓ。 製造条１牛 混合晶吹込水素　　　　　　　　０．８Ｎ　Ｍ　］／　
ＩＩ　＋混合晶吹込酸素　　　　　　　　０．７Ｎ　Ｍ
　”／　ＩＩ　ｒ混合晶吹込Ａ　ｅｃ　ｈ　　　　　　
　２１　ｆｌ　ｙ／　ＩＩ　ｒ混合晶吹込７．ｒＣＱ、
　　　　　　　３乏ｉｇ／ｌｌｒ？Ｉｔ介部吹込キャリ
アガス窒素　０．５Ｎ　Ｍ　”／　ＩＩ　ｒ混合部吹込
７スル保護窒素　　０．２Ｎ　Ｍ　ｌ／　ＩＩ　ｒ反応
部吹込水素　　　　　　　０．：１ＮＭ″／Ｉｌｒ混合
部温度　　　　　　　　１８７ｔ１℃（計９．値）７％
応部出１１７Ｗ度１５．’（ｆｌ　’（：’　（失ａｌ
ｌｌ　４〆Ｉ）反応部／ｍ留＋＋、７間　　　　　　　
７０　（ｌ　ｕ＋　・：：（標準状態換算イ１ｒ１） この榮１′１で２時間運転し、粉体１　Ｂ　（＋　！Ｉ
を４＋ｆｌ集した（収（・【約９０％）。粉体のノ〈部
かはｈａ集室で乾燥した状態で捕集ざ・れ、ごく　部の
捕集（・がら逸出したｊ）ｌ′（Ｃ７１人に同イ′１″
された粉体は水に懸濁した状態てｈｌｉ　’Ｊ、された
。、二のうち÷ン、燥した粉イ本１　（１（ｌ　ｑと水
１ｒをビーカー：ことり、さらにＪ１イオン系シ１散剤
（フカ／−ルＮＣ８鐵野浦化株式会社製）Ｉｙを加にた
力ち、ビーカー（ご超ｊ°１波振動（国際上−（体式会
ネ１製、振動数２６ＫＩＩｚ、出力３０ＴＩＷ）を１時
間りえて粉体を均一に水中に曹濁させた。、−のり濁液
を東汀濾紙株式会社製の定−Ｉ；濾紙５Ａを用い、１人
ビレータを用いて１汲引）虜過［ること（ご上り、５°
（物や４１［人相ｒを除去した１、１（際には濾紙の１
に桟るらのは律めてわ「がで、粉体は入部分波液中に懸
濁していた。この濾過の終わった懸濁液をな【、型７ラ
ス：〕（約１０本）に移し、ドライアイス−メタ／−ル
浴で７東都させたのち、真空凍結乾燥器（不［＋］７　
ホ’　ｍｌ　ン：７　（１−ａｂｃｏｎｃｏ）社”Ｉ　
Ｆ　Ｄ−１２型）になし１１ｉリフラスコを取り（１１
け、圧力１ｘｙｌ−１ｇ以下で・約１２時間処理した。 凍結乾燥したままめ粉体は一部凍結）時に生じた４状、
板状の形状を残（。 た粒子（形骸杓子）か桟存し、凍■１※ｌ燥１１；ｊに
ボールミルなどにより′−Ｉ：：干の造粒効果のある処
理をした場合はそｔ″ＬｉＪどこの形骸粒子は生成しな
いが、−］二記のような処理方法の場合には、かなり２
としい生成か認められ、これは成形時に粉体のすべりを
阻害し、成形密度を低下させることがわかったので、凍
結乾燥させた粉は自動７し鉢を用いて２１（、冒ｉ１１
１イ砕し、４状、仮状粒子を崩す処理を行った。 このような処理を行った粉体を分析したところＡｌ２Ｏ
３８３，７ｖｔ％　Ｚ　ｒｏ　２１６　、３　ｕ＋に％
であった。また透過型電子顕微鏡の観察では平均粒子径
は°７６０人（７６ｎｍ）であった。またＸ線回折結果
は第２図に示すごとく、アルミナは５品と０品の混合し
たものであり、ジルコニアは正方晶とｊｉｉ　＄％晶の
混合したものであった。ンルフニアの正方晶（１１１）
と！！１．斜晶（１１１）のピーク（中斜品（１１１）
はアルミナδとかさなるのて゛単斜晶（４１１）から強
度をイ１定）からンルコニアＩＩ：、ツノ晶の体禎自分
率は８７％と求められ、また正方晶（１１１）のピーク
の１幅から２ルコニアの結晶ｒ−径を求めたと、二ろ１
う」０人を報た。 この粉体をアイソスタナノクプレス法（ラバープレ）に
より２　Ｌｏｎ／　ｃｘ２の圧力で成形し、１２０°Ｃ
で２日開く・ｌ燥後、空気雰囲気−ド常圧で最高温度１
４３０　’Ｃで２１１、冒ｉｌｌ焼結したところ、密度
は１ｊｌｊ論密度の９７．８±（）、６％（・ト均９７
．８、楳ぺ１．偏差ｔ）　、　６　）、：３　ｙ：、ｉ
曲げ強度は６３±５Ｋｇ１ｍ肩２となった。回れにして
最高温度１５５０℃で１１１、シ間焼結したところ、密
度はＪＩ′Ｉｉ論密度９９．５±０．３％となり、３点
曲強度は７８±７Ｋｇ／ＪＩＪＩ’となった。 このＪ、うに粉体の製造条件を１１６温にすることによ
って、従来イ１われでいた複合粉体の仮焼処理を行わな
くてら焼結ｆｌか良好であり、焼結体の１・ｙ性か良好
であるような粉体が４Ｇられることが示された。 ［比較例１」 実施例と同様な装置を用いて反応部への水素吹込みを行
わない以外は同様の条ｆｌで粉体を製造した。反応部出
１−．Ｉ温度は天測で１１８０°Ｃであった。 この粉体を実施例と同様の方法で処理し、成形し、最高
温度１５５０℃で１時間焼結したところ、焼結体の密度
１ま理論値の９５　、４±０．４％にしか！−がらｒ、
曲げ強度ら：（ン；±４　Ｋ　ｇ／　ＪＩＪ！２Ｌがな
がった。それよりも低い１４３０℃で２１Ｌ冒１１１の
焼結では、焼結体の密度は１ｌｌＩ論値の８３．５％、
曲げ強度ら２１　Ｋｇ７ｘｍ’と更に小さい値しか得ら
れなかった。 この粉体を分析したところ八／：０７８４．．ＥＩｌｌ
Ｌ％７、ｒＯ；１５．７ｗｔ％であり、透過へり電ｒ顕
微鏡観察では、゛ｌ′−均村ｒ杼４８０人Ｃあった。ま
たＸ線回折結果は第２図に示すごとく、アルミナはθが
殆ど認められず、ジルコニアも単斜晶が認められずアル
ミナは６品、ジルコニアは止り品からなる粉体であり、
かつジルコニアの結晶子径を正り品（１１１）ピークの
幅からＪｉ算すると８０Ａであった。 実施例と同様な装置を用いて反応部への水素吹込みを？
ｉわない以外は同様の条件で粉体を製造した。反応晶出
ｌ　ｌ　ｒ：１４反は１２５０　℃であった。実施例と
同様な真空凍結乾燥により乾燥した粉体を電気炉中空気
雰囲気で＋　＋　００°Ｃ２１１，）開Ｕ１！焼した。 ＩＪＫ焼しｔこ粉体の結晶相及びジルコニアの結１’＋
７１　’ｒ径は第１人（こ示したようにアルミナマトリ
ックスは６品と０品の８１１合物であり、ノルコニアは
１１力品か５５＼・０１％桟金かＩｉｔ斜晶からなり、
１１１品の結晶ｒ杼は２４（）八と仮焼しない粉体より
結晶相のネ☆成長か進Ｘ、でいることが認められた。 （）ｙ、焼した粉体を実施例と同様のスラリー液とし、
アルフレッド・７す／チェ社（西独）製天験室用遠心ホ
ールミル（１’ｕｌｖ（・ｒｉｓ（ｌＬ＋・６ベＩＪ）
でアルミナキイ貿ボールを使用して回転スピードダイヤ
ル３．５で１時間、仮焼により凝集した粒子を角イ砕し
た。 ボールミル処理したスラリー液を［Ｉ開き３７μＲのフ
ルイ（こ辿し′Ｃ異物や粗大粒子を除いた後、実施例と
同様な方法で凍結乾燥にかけ乾燥し、更に乳鉢で解砕し
た粉体を実施例と同様の方法で成形し、最高温度１５５
０°Ｃで１時間焼結したところ、焼結体の密度は理論値
の４３８．０％、曲げ強度は６８Ｋｇ／肩屑２であり比
較的良い焼結性を小したが、それよりも低い焼結温度の
１４　：（０’Ｃで２時間焼結した焼結体の焼結密度は
理論値の９０％にしかならず、１１１１げ強度も３３Ｋ
ｇ／ＪＪ’Ｌがながった。 ［発明の効果１ ンルコニアｔＮ１了かマトリンクスアルミナ微Ｆ＋、　
ｆ−中に細かく分散しでなるアルミナ・ンルコニア摺介
粉体の気相法による製造方法においＣ，仮焼によって１
３られる良好な焼結性を有する粉体を、気相酸化反応を
十分に商ｉＭ　Ｉｔ−）適切な＋＋、７間プ、施するこ
とにより、単（二酸化反応を完ｆさせるだけでなく、ア
ルミナとノルフニ゛？の結晶化、ネ？ｉ成長を進めさせ
、仮焼１４程を経由せず気相酸化のみで焼結性の良い複
合粉体をイｚすることが可能ではないかというのが、本
発明の端緒であったか、従来法により製造ざ・れ（Ｎ焼
土程を経た複合粉体よりも殴れた焼結性のものとなると
いう１’期した以１．の効果か（：）られな７例えは比
較例１及び比較例２に示された従来方法によるの複合粉
体は仮焼処理を４７わな＋ｔ　ｉ　ｔ、ｔ”、常１ｔ、
Ｉ　５５０℃、１＋ｔＩｆ間ノＲＡＸ　ｔ’　Ｊ’Ｐ、
　ｍ　密度のくノ４〜！］６％、曲げ強度が４　（Ｉ　
Ｋ　ｙ／ａｘ”程度と代械的強度ら弱いらの（、かイ′
、１られず、適゛１１な温度で仮焼したもので、常ｌ］
２．１５５０℃、１時間の焼結でそれぞれ０７％以１１
．５０〜’１０Ｋｇ／ａｍ’稈度のものかイ：）られる
ようｉこなったが、本発明に方法によれば常１１：、１
４３０℃の低γ１シで２時間の統表′１でそれぞれ９７
％以し、５０〜７０Ｋｙ／屑譚・。 程度とｆｌｙ焼粉体の、：″ら温焼鯖（１５５０°Ｃ１
１時間））こ匹敵側る焼結性をボし、本発明の方法が７
しい焼結ｆｊ、の向１−改１）りに寄′ｊ、　（るもの
である。 本発明は粉体の製造条イ１をより高温にすることによっ
て、従来１１′われていた仮焼１．稈のような複雑なに
程を省略して、より低温の焼４．＋１がｕｆ能で機械的
性質も同時に若しく改善されたアルミナ・ジルコニア複
介粉体の改善された製造方法を提供するものであり、こ
のことは熱エネルギーの節約になるぽかりでなく、従来
よりらｔｌｌｔ密で８！械的強度の大きな焼結体を提供
する点で産１−律めで有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を実施するのに使用引るバーナー燃焼
室を有する燃焼反応装置の１要部分の概略図である。第
２図は、本発明の実施例で得られた粉体と比較例で得ら
れた粉体のｘｍ回折パターンを示すチャー）　ＩＸＩで
ある。 ｆｊＳ１図において １　火炎混合部吹込酸素人１１ ２　火炎混合部吹込町燃性ガス人［１ ３原料混合ガス吹込用ノズル ４　反応部吹込ｎＴ燃性ガス人１−１ ５　／スル保護用窒素人［１ ６火炎混合部 ７　絞り部 七］　反応部 ９　冷却部 １０　断熱用耐火物 １１　燃焼反応装置外壁（金属製） １２　保温用スチームフィル 第１図 第２図

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）ガス状の塩化アルミニウム、ガス状の塩化ジルコ
   ニウム及びキャリアーガスから成る原料混合ガスを中央
   部に絞り部を設けた燃焼反応装置の高温火炎中で酸化熱
   分解して酸化アルミニウム（アルミナ）の微粒子中に酸
   化ジルコニウム（ジルコニア）が分散して成る複合粉体
   を製造する方法において、前記絞り部より上部を前記原
   料混合ガスが酸化雰囲気の火炎と混合する火炎混合部と
   し、前記絞り部より下部を反応部とし、該反応部に可燃
   性ガスを導入して前記火炎混合部からの燃焼混合ガス中
   に残留する酸素との間で燃焼反応を起こさせることによ
   り、前記反応部のガス出口の温度を高温に保持すること
   を特徴とする易焼結性アルミナ・ジルコニア複合粉体の
   製造方法。
2. （２）火炎混合部におけるガス温度を１８００℃以上と
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）反応部のガス出口の温度を１３５０℃以上とする
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。
4. （４）火炎混合部におけるガス温度を１８００〜２００
   ０℃とし、反応部のガス出口の温度を１３５０〜１８０
   ０℃とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
5. （５）反応部における標準状態換算ガス平均滞留時間を
   ６５〜８００ミリ秒（ｍ・ｓ）とする特許請求の範囲第
   ４項に記載の方法。
6. （６）反応部における標準状態換算ガス平均滞留時間を
   ２００〜８００ミリ秒（ｍ・ｓ）とする特許請求の範囲
   第５項に記載の方法。
7. （７）反応部における標準状態換算ガス平均滞留時間を
   原料ガス状塩化物、キャリヤーガス、可燃性ガス及び火
   災形成燃焼用ガスに基づく混合燃焼ガス量あるいは反応
   部容積によって調節する特許請求の範囲第５項又は第６
   項に記載の方法。
8. （８）火炎混合部と反応部を繋ぐ絞り部のガス流路横断
   面積を火炎混合部のガス流路横断面積に対して、０．０
   ９〜０．６４の範囲とする特許請求の範囲第１項〜第７
   項のいずれかに記載の方法。
9. （９）塩化アルミニウムと塩化ジルコニウムをそれぞれ
   、無機物固体粒子を充填して流動床とした２つの蒸発器
   各々の上部に供給し、下部より不活性のキャリヤーガス
   を吹上げてガス状の塩化アルミニウム又は塩化ジルコニ
   ウムを含む２種の混合ガスを形成せしめ、この２種の混
   合ガスを更に混合してガス状の塩化アルミニウム、ガス
   状の塩化ジルコニウム及びキャリヤーガスから成る原料
   混合ガスとする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
10. （１０）反応部に供給するガス状の塩化アルミニウムと
    ガス状の塩化ジルコニウムとの配合比を、それぞれの塩
    化物の蒸発器の運転温度に基づく蒸発量の制御とキャリ
    アーガスの流量の調整により調節する特許請求の範囲第
    ９項に記載の方法。
11. （１１）火炎混合部における酸化雰囲気の火炎が酸素ガ
    スと水素ガスにより形成される酸水素炎である特許請求
    の範囲第１項に記載の方法。
12. （１２）反応部に導入される可燃性ガスが水素である特
    許請求の範囲第１項に記載の方法。