JPS6159262B2 - - Google Patents
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- JPS6159262B2 JPS6159262B2 JP56108248A JP10824881A JPS6159262B2 JP S6159262 B2 JPS6159262 B2 JP S6159262B2 JP 56108248 A JP56108248 A JP 56108248A JP 10824881 A JP10824881 A JP 10824881A JP S6159262 B2 JPS6159262 B2 JP S6159262B2
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Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Description
本発明は常温においてδ相を主体とするBi2O3
組成物、特定用途とその製造法に関する。 酸化ビスマスBi2O3は多形を有し、通常α，
β，γ，δの４種の相が存在するとされている。
このうちδ相は欠陥蛍石構造をとり、その酸素空
格子が存在するため酸素イオン伝導性がある。一
般に酸素イオン伝導体として知られているZrO2
−CaO系、ZrO2−Y2O3系あるいはZrO2−Sc2O3
系の固体電解質と比較するとδ−Bi2O3はイオン
伝導性が高く、したがつてより低温域での酸素セ
ンサーなどに応用できると考えられるが、無添加
のδ−Bi2O3はその安定に存在する範囲が730℃か
らBi2O3の融点である825℃ときわめて狭く、低温
域での実用化は不可能であつた。 従来、Bi2O3のδ相を安定化させ、低温（300〜
500℃）の範囲で固体電解質として利用する試み
がなされてきた。すなわち、添加物として
Y2O3，La2O3，Gd2O3，Nb2O5，MoO3，WO3等
を加えて、プレスし加熱して焼結したものを常温
まで放冷して試料を作成し、その試料の相の同定
とイオン伝導度の測定がなされた。しかし、安定
化に要する最小の添加量はY2O3の場合で20モル
％、WO3で22モル％であり、イオン伝導度はδ
相のイオン伝導度を低温まで補外した値と比較す
ると大幅（２桁程度）に低下してしまうという欠
点があつた。 本発明は前記のごとき欠点を解消したものであ
つて、比較的低い温度（350℃以下）においてイ
オン伝導性の高いδ相を主体とするBi2O3組成物
を提供するものである。 即ち、本発明の要旨は、(1)Bi2O3を主成分とし
添加物としてB2O3，SiO2，WO3，GeO2，P2O5，
MoO3，V2O5，TeO2，Nb2O5，Ta2O5，TiO2，
Y2O3およびAl2O3のうち少なくとも一種を２〜15
モル％含有し、常温でδ相を主体とする組成物。
(2)Bi2O3を主成分とし、添加物としてB2O3，
SiO2，WO3，GeO2，P2O5，MoO3，V2O5，
TeO2，Nb2O5，Ta2O5，TiO2，Y2O3および
Al2O3のうち少なくとも一種を２〜15モル％含有
し、常温でδ相を主体とする組成物より成る酸素
センサー。(3)Bi2O3と添加物としてのB2O3，
SiO2，WO3，GeO2，P2O5，MoO3，V2O5，
TeO2，Nb2O5，Ta2O5，TiO2，Y2O3および
Al2O3のうち少なくとも一種を添加した混合物を
溶融させ、その溶融物を急冷させるようにしたこ
とを特徴とする常温でδ相を主体とする組成物の
製造法。に関する。 ここでBi2O3への添加物としてはB2O3，SiO2，
WO3，GeO2，P2O5，MoO3，V2O5，TeO2，
Nb2O5，Ta2O5，TiO2，Y2O3およびAl2O3のうち
一種のみであつても、またこれらから選ばれた二
種以上のものであつてもよい。Bi2O3への添加物
の割合としては、２〜15モル％含有されているこ
とが好ましく、２モル％未満では常温でBi2O3の
δ相が得られなく、15モル％を越えるとBi2O3の
δ相は得られるがイオン伝導度が低くなり好まし
くない。 常温においてδ相を主体とするBi2O3組成物を
製造する装置としては例えば第１図に示すよう
に、原料を溶融するるつぼ１、電気炉４、および
水冷等により冷却されたあるいは室温に放置され
た一対のローラ３等より構成されている。 前記のような装置において予めBi2O3とB2O3，
SiO2，WO3，GeO2等より選ばれた添加物を混合
し、溶融し小片状にした原料をるつぼ１に供給
し、電気炉４により例えば800〜900℃に溶融し、
溶融物２とし、シヤツター５を開き、例えば3000
〜5000rpmで回転する室温に放置されたローラ３
に供給し、圧延しながら急冷してδ相を主体とす
る組成物を製造し、ガイド６に沿つてコレクター
７に集める。 実施例 １ 特級試薬Bi2O3に特級試薬B2O3を用いBi2O395
モル％B2O35モル％の試料およびBi2O390モル
％、B2O310モル％の試料を作成しそれぞれの試
料をアルミナるつぼにて約900℃で溶融し、グラ
フアイト製の型に流し込んで直径５mm程度の棒状
の試料とした。これら試料を第１図に示すような
電気炉で溶融した。この際図面中１としては先端
部に白金の内ばりのある石英チユーブを用い、石
英チユーブ中の溶融物を空気圧で押し出してロー
ラに供給しながら急冷した。ローラはステンレス
に硬質クロムメツキをしたもので直径50mmであ
り、3000〜5000rpmで回転させた。液滴状でロー
ラに供給した場合には、大きさ10×10mm程度で厚
さ10〜40μの薄膜が得られ、その厚さはローラの
回転数によりこの範囲内で制御できた。 Bi2O3に５モル％のB2O3を添加した場合のＸ線
回折図形を第２図に示す。この回折図形はガラス
製試料ホルダに、得られた薄膜状試料をならべθ
−θ型Ｘ線回折計で測定したものである。この回
折図形を指数付けしてみるとδ相の（111）およ
びその高次の回折である（222），（333）のみのピ
ークが表われていることが判明し、薄膜の表面が
ほぼ（111）面に完全に配向し、δ相となつてい
ることを示している。 Bi2O3に10モル％のB2O3を添加した場合のＸ線
回折図形を第３図に示す。この回折図形には
（333）面に相当するピークが得られなかつたが、
ほぼ完全にδ相の配向をしていることがわかる。 この試料を実用に供する際、どのような温度範
囲で使用できるかを確認するため示差熱分析を行
なつた。第４図にその結果を示す。335℃付近に
大きな発熱ピーク、さらに465℃付近に発熱ピー
クが得られた。これらのピークが何であるかを検
討するために第４図中領域，，においてそ
れぞれ290℃、390℃、480℃の温度に各45分間保
持し熱処理をした場合のＸ線回折像を第５図ａ，
ｂ，ｃに示す。領域では試料中に含まれている
ガラス相部分が一部結晶化し試料の配向性は改良
された（第５図−ａ）。領域ではガラス相の一
部がδ相とγ相とに変化し（第５図−ｂ）、領域
ではほぼγ相となつた（第５図−ｃ）。したが
つて、試料の実用範囲は335℃以下である。 実施例 ２ 添加物としてWO3を用い、Bi2O395モル％、
WO35モル％とし実施例１と同様にして薄膜状の
試料を作成した。そのＸ線回折図形を第６図に示
す。この回折図形よりほぼ完全に配向したδ相の
薄膜状試料が得られたことがわかる。Bi2O390モ
ル％、WO310モル％においても同様のものが得
られた。 実施例 ３ 添加物としてSiO2を用い、Bi2O390モル％、
SiO210モル％とし実施例１と同様にして薄膜状
の試料を作成した。そのＸ線回折図形を第７図に
示す。この回折図形よりほぼ完全に配向したδ相
の薄膜状試料が得られたことがわかる。Bi2O395
モル％、SiO25モル％のものについても同様のも
のが得られた。 実施例１〜３において、各試料の300℃におけ
るイオン伝導度は１×10-1〜１×10-2Ω-1cm-1の
範囲に入り、これらは実用化されている酸素セン
サー用固体電解質である（ZrO2）0.9（Y2O3）0.1の
300℃におけるイオン伝導度約２×10-5Ω-1cm-1
よりも1000倍程良い値である。その他添加物とし
てGeO2，P2O5，MoO3，V2O5，TeO2，Nb2O5，
Ta2O5，TiO2，Y2O3，Al2O3を２〜15モル％含有
させたものについても同様の結果が得られた。 その結果を以下の表１〜表３に比較例と併記し
て示した。これら各表から添加物の量が２〜15モ
ル％の範囲から外れると、δ相を主体とする組成
物でなくなり同時にイオン伝導性が低下して所望
の物性値が得られないことがわかる。 以上のとおり、本発明のBi2O3を主成分とする
δ相主体の組成物はイオン伝導性が高く、ローラ
により薄膜形状に成形することにより、酸素セン
サー等として優れているという著効を有するもの
である。
組成物、特定用途とその製造法に関する。 酸化ビスマスBi2O3は多形を有し、通常α，
β，γ，δの４種の相が存在するとされている。
このうちδ相は欠陥蛍石構造をとり、その酸素空
格子が存在するため酸素イオン伝導性がある。一
般に酸素イオン伝導体として知られているZrO2
−CaO系、ZrO2−Y2O3系あるいはZrO2−Sc2O3
系の固体電解質と比較するとδ−Bi2O3はイオン
伝導性が高く、したがつてより低温域での酸素セ
ンサーなどに応用できると考えられるが、無添加
のδ−Bi2O3はその安定に存在する範囲が730℃か
らBi2O3の融点である825℃ときわめて狭く、低温
域での実用化は不可能であつた。 従来、Bi2O3のδ相を安定化させ、低温（300〜
500℃）の範囲で固体電解質として利用する試み
がなされてきた。すなわち、添加物として
Y2O3，La2O3，Gd2O3，Nb2O5，MoO3，WO3等
を加えて、プレスし加熱して焼結したものを常温
まで放冷して試料を作成し、その試料の相の同定
とイオン伝導度の測定がなされた。しかし、安定
化に要する最小の添加量はY2O3の場合で20モル
％、WO3で22モル％であり、イオン伝導度はδ
相のイオン伝導度を低温まで補外した値と比較す
ると大幅（２桁程度）に低下してしまうという欠
点があつた。 本発明は前記のごとき欠点を解消したものであ
つて、比較的低い温度（350℃以下）においてイ
オン伝導性の高いδ相を主体とするBi2O3組成物
を提供するものである。 即ち、本発明の要旨は、(1)Bi2O3を主成分とし
添加物としてB2O3，SiO2，WO3，GeO2，P2O5，
MoO3，V2O5，TeO2，Nb2O5，Ta2O5，TiO2，
Y2O3およびAl2O3のうち少なくとも一種を２〜15
モル％含有し、常温でδ相を主体とする組成物。
(2)Bi2O3を主成分とし、添加物としてB2O3，
SiO2，WO3，GeO2，P2O5，MoO3，V2O5，
TeO2，Nb2O5，Ta2O5，TiO2，Y2O3および
Al2O3のうち少なくとも一種を２〜15モル％含有
し、常温でδ相を主体とする組成物より成る酸素
センサー。(3)Bi2O3と添加物としてのB2O3，
SiO2，WO3，GeO2，P2O5，MoO3，V2O5，
TeO2，Nb2O5，Ta2O5，TiO2，Y2O3および
Al2O3のうち少なくとも一種を添加した混合物を
溶融させ、その溶融物を急冷させるようにしたこ
とを特徴とする常温でδ相を主体とする組成物の
製造法。に関する。 ここでBi2O3への添加物としてはB2O3，SiO2，
WO3，GeO2，P2O5，MoO3，V2O5，TeO2，
Nb2O5，Ta2O5，TiO2，Y2O3およびAl2O3のうち
一種のみであつても、またこれらから選ばれた二
種以上のものであつてもよい。Bi2O3への添加物
の割合としては、２〜15モル％含有されているこ
とが好ましく、２モル％未満では常温でBi2O3の
δ相が得られなく、15モル％を越えるとBi2O3の
δ相は得られるがイオン伝導度が低くなり好まし
くない。 常温においてδ相を主体とするBi2O3組成物を
製造する装置としては例えば第１図に示すよう
に、原料を溶融するるつぼ１、電気炉４、および
水冷等により冷却されたあるいは室温に放置され
た一対のローラ３等より構成されている。 前記のような装置において予めBi2O3とB2O3，
SiO2，WO3，GeO2等より選ばれた添加物を混合
し、溶融し小片状にした原料をるつぼ１に供給
し、電気炉４により例えば800〜900℃に溶融し、
溶融物２とし、シヤツター５を開き、例えば3000
〜5000rpmで回転する室温に放置されたローラ３
に供給し、圧延しながら急冷してδ相を主体とす
る組成物を製造し、ガイド６に沿つてコレクター
７に集める。 実施例 １ 特級試薬Bi2O3に特級試薬B2O3を用いBi2O395
モル％B2O35モル％の試料およびBi2O390モル
％、B2O310モル％の試料を作成しそれぞれの試
料をアルミナるつぼにて約900℃で溶融し、グラ
フアイト製の型に流し込んで直径５mm程度の棒状
の試料とした。これら試料を第１図に示すような
電気炉で溶融した。この際図面中１としては先端
部に白金の内ばりのある石英チユーブを用い、石
英チユーブ中の溶融物を空気圧で押し出してロー
ラに供給しながら急冷した。ローラはステンレス
に硬質クロムメツキをしたもので直径50mmであ
り、3000〜5000rpmで回転させた。液滴状でロー
ラに供給した場合には、大きさ10×10mm程度で厚
さ10〜40μの薄膜が得られ、その厚さはローラの
回転数によりこの範囲内で制御できた。 Bi2O3に５モル％のB2O3を添加した場合のＸ線
回折図形を第２図に示す。この回折図形はガラス
製試料ホルダに、得られた薄膜状試料をならべθ
−θ型Ｘ線回折計で測定したものである。この回
折図形を指数付けしてみるとδ相の（111）およ
びその高次の回折である（222），（333）のみのピ
ークが表われていることが判明し、薄膜の表面が
ほぼ（111）面に完全に配向し、δ相となつてい
ることを示している。 Bi2O3に10モル％のB2O3を添加した場合のＸ線
回折図形を第３図に示す。この回折図形には
（333）面に相当するピークが得られなかつたが、
ほぼ完全にδ相の配向をしていることがわかる。 この試料を実用に供する際、どのような温度範
囲で使用できるかを確認するため示差熱分析を行
なつた。第４図にその結果を示す。335℃付近に
大きな発熱ピーク、さらに465℃付近に発熱ピー
クが得られた。これらのピークが何であるかを検
討するために第４図中領域，，においてそ
れぞれ290℃、390℃、480℃の温度に各45分間保
持し熱処理をした場合のＸ線回折像を第５図ａ，
ｂ，ｃに示す。領域では試料中に含まれている
ガラス相部分が一部結晶化し試料の配向性は改良
された（第５図−ａ）。領域ではガラス相の一
部がδ相とγ相とに変化し（第５図−ｂ）、領域
ではほぼγ相となつた（第５図−ｃ）。したが
つて、試料の実用範囲は335℃以下である。 実施例 ２ 添加物としてWO3を用い、Bi2O395モル％、
WO35モル％とし実施例１と同様にして薄膜状の
試料を作成した。そのＸ線回折図形を第６図に示
す。この回折図形よりほぼ完全に配向したδ相の
薄膜状試料が得られたことがわかる。Bi2O390モ
ル％、WO310モル％においても同様のものが得
られた。 実施例 ３ 添加物としてSiO2を用い、Bi2O390モル％、
SiO210モル％とし実施例１と同様にして薄膜状
の試料を作成した。そのＸ線回折図形を第７図に
示す。この回折図形よりほぼ完全に配向したδ相
の薄膜状試料が得られたことがわかる。Bi2O395
モル％、SiO25モル％のものについても同様のも
のが得られた。 実施例１〜３において、各試料の300℃におけ
るイオン伝導度は１×10-1〜１×10-2Ω-1cm-1の
範囲に入り、これらは実用化されている酸素セン
サー用固体電解質である（ZrO2）0.9（Y2O3）0.1の
300℃におけるイオン伝導度約２×10-5Ω-1cm-1
よりも1000倍程良い値である。その他添加物とし
てGeO2，P2O5，MoO3，V2O5，TeO2，Nb2O5，
Ta2O5，TiO2，Y2O3，Al2O3を２〜15モル％含有
させたものについても同様の結果が得られた。 その結果を以下の表１〜表３に比較例と併記し
て示した。これら各表から添加物の量が２〜15モ
ル％の範囲から外れると、δ相を主体とする組成
物でなくなり同時にイオン伝導性が低下して所望
の物性値が得られないことがわかる。 以上のとおり、本発明のBi2O3を主成分とする
δ相主体の組成物はイオン伝導性が高く、ローラ
により薄膜形状に成形することにより、酸素セン
サー等として優れているという著効を有するもの
である。
【表】
【表】
【表】
【表】
第１図は本発明の製造装置の１例である。第２
図および第３図は実施例１のB2O3を５モル％お
よび10モル％添加した場合のＸ線回折図、第４図
は第３図の試料の示差熱分析図、第５図−ａ、第
５図−ｂ、第５図−ｃは第３図の試料を夫々290
℃、390℃、480℃に45分間熱処理した結果を示す
Ｘ線回折図、第６図は実施例２のWO3を添加し
た場合のＸ線回折図、第７図は実施例３のSiO2
を添加した場合のＸ線回折図である。 第１図中、１……るつぼ、２……溶融物、３…
…ローラ、４……電気炉、５……シヤツター、６
……ガイド、７……コレクター、である。
図および第３図は実施例１のB2O3を５モル％お
よび10モル％添加した場合のＸ線回折図、第４図
は第３図の試料の示差熱分析図、第５図−ａ、第
５図−ｂ、第５図−ｃは第３図の試料を夫々290
℃、390℃、480℃に45分間熱処理した結果を示す
Ｘ線回折図、第６図は実施例２のWO3を添加し
た場合のＸ線回折図、第７図は実施例３のSiO2
を添加した場合のＸ線回折図である。 第１図中、１……るつぼ、２……溶融物、３…
…ローラ、４……電気炉、５……シヤツター、６
……ガイド、７……コレクター、である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Bi2O3を主成分とし、添加物としてB2O3，
SiO2，WO3，GeO2，P2O5，MoO3，V2O5，
TeO2，Nb2O5，Ta2O5，TiO2，Y2O3および
Al2O3のうち少なくとも一種を２〜15モル％含有
し、常温でδ相を主体とする組成物。 ２ Bi2O3を主成分とし、添加物としてB2O3，
SiO2，WO3，GeO2，P2O5，MoO3，V2O5，
TeO2，Nb2O5，Ta2O5，TiO2，Y2O3および
Al2O3のうち少なくとも一種を２〜15モル％含有
し、常温でδ相を主体とする組成物より成る酸素
センサー。 ３ Bi2O3と添加物としてのB2O3，SiO2，WO3，
GeO2，P2O5，MoO3，V2O5，TeO2，Nb2O5，
Ta2O5，TiO2，Y2O3およびAl2O3のうち少なくと
も一種を添加した混合物を溶融させ、その溶融物
を急冷させるようにしたことを特徴とする常温で
δ相を主体とする組成物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56108248A JPS5815067A (ja) | 1981-07-13 | 1981-07-13 | 常温においてδ相を主体とするＢｉ↓２Ｏ↓３組成物特定用途とその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56108248A JPS5815067A (ja) | 1981-07-13 | 1981-07-13 | 常温においてδ相を主体とするＢｉ↓２Ｏ↓３組成物特定用途とその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5815067A JPS5815067A (ja) | 1983-01-28 |
| JPS6159262B2 true JPS6159262B2 (ja) | 1986-12-15 |
Family
ID=14479838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56108248A Granted JPS5815067A (ja) | 1981-07-13 | 1981-07-13 | 常温においてδ相を主体とするＢｉ↓２Ｏ↓３組成物特定用途とその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5815067A (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6117058A (ja) * | 1984-07-02 | 1986-01-25 | Nec Corp | 固体電解質薄膜ガス検知素子 |
| JPH0610099B2 (ja) * | 1984-09-20 | 1994-02-09 | 日本電気株式会社 | 薄膜ガス検知素子 |
| JPS6175255A (ja) * | 1984-09-20 | 1986-04-17 | Nec Corp | 薄膜ガス検知素子 |
| JPH076941B2 (ja) * | 1989-01-10 | 1995-01-30 | 日本ピラー工業株式会社 | Ｐｈセンサー |
| JPH0632354A (ja) * | 1992-07-06 | 1994-02-08 | Kazuhiko Ida | 飲料水用の缶容器 |
| US20040259713A1 (en) | 2003-06-11 | 2004-12-23 | 3M Innovative Properties Company | Microspheres comprising titania and bismuth oxide |
| JP4788867B2 (ja) * | 2004-11-26 | 2011-10-05 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | ビスマス・エルビウム・タングステン酸化物固溶体の粉末からなる酸化物イオン伝導材料及びその製造方法 |
| JP4925034B2 (ja) * | 2006-01-26 | 2012-04-25 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | ビスマス・エルビウム・モリブデン酸化物固溶体からなる酸化物イオン伝導材料及びその製造方法 |
-
1981
- 1981-07-13 JP JP56108248A patent/JPS5815067A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5815067A (ja) | 1983-01-28 |
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