JPH033621B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はフツ化水素酸に侵され難いという特異
的な性能を有し、水素イオン濃度測定用ガラス電
極膜の材料などに好適に用いられるガラスに関す
る。 従来、水素イオン濃度測定用ガラス電極膜は
Na₂O、SiO₂、B₂O₃等を主成分とするガラス膜で
構成されているが、その主たる構成物である
SiO₂はフツ化水素イオンと反応してフツ化ケイ
素となり、溶解または揮発するため、フツ化水素
酸溶液中で水素イオン濃度を測定することはでき
ない。従つて、連続モニタリングによるフツ化水
素酸溶液の水素イオン濃度測定には金属電極（ア
ンチモン電極）などが使用されているが、再現
性、測定の煩雑さなどに多くの問題があり、この
ためフツ化水素酸中での水素イオンを措定できる
電極膜が望まれていた。 本発明者らは、フツ化水素酸に侵され難いガラ
スを得るため、フツ化水素酸に対して比較的耐蝕
性の強いリン酸塩ガラスに着目し、種々のガラス
組成について鋭意研究を行なつた結果、無水リン
酸45〜55モル％、酸化銀５〜20モル％、酸化リチ
ウム10〜30モル％、並びに酸化マグネシウム、酸
化ベリリウム、酸化タングステン及び酸化タンタ
ルから選ばれる少なくとも１種の酸化物５〜40モ
ル％を含有する組成のガラスがフツ化水素酸に侵
され難く、このリン酸塩ガラスはフツ化水素酸溶
液の水素イオン濃度を測定するためのガラス電極
膜用材料等として有用に使用し得ることを知見
し、本発明を完成するに至つたものである。 以下、本発明につき更に詳しく説明する。 本発明に係るガラスは、上述したように無水リ
ン酸（P₂O₅）を主成分とし、それに酸化銀、酸
化リチウム、並びに酸化マグネシウム、酸化ベリ
リウム、酸化タングステン及び酸化タンタルのう
ち１種又は２種以上を含有させてなるものであ
る。 本発明のアルカリリン酸塩ガラスにおいて、そ
の主成分である無水リン酸の含有量は、全量に対
して45〜55モル％である必要がある。45モル％よ
りも少ないとガラス化が不十分であり、55モル％
よりも多いと耐水性、耐フツ化水素酸性が著しく
低下し、本発明の効果を示さない。 酸化銀は、特に本発明のガラスを水素イオン濃
度測定用ガラス電極膜用材料として用いる場合、
ガラス電極膜の膜抵抗を小さくし、電位の安定性
と電位勾配を大きくする効果がある。酸化銀の含
有量は、全量に対して５〜20モル％とすることが
望ましく、20モル％を越えるとガラスはできるが
耐酸性が著しく悪くなる。 本発明のガラスにおいては、アルカリ酸化物と
して酸化リチウムを使用する。アルカリ酸化物に
関してはこのようにリチウムの酸化物のみが良好
な結果を与え、Na₂O、K₂Oなどは分子量が大き
くなるに従つて耐酸性が悪くなるため使用するこ
とができない。なお、酸化リチウムの含有量は全
量に対して10〜30モル％の範囲内であることが望
ましい。 本発明では、上述した成分に加え、更に酸化マ
グネシウム、酸化ベリリウム、酸化タングステン
及び酸化タンタルから選ばれる１種又は２種以上
を使用するもので、これらは耐酸性を向上させる
効果を有する。この場合、アルカリ土類金属酸化
物としては、このようにマグネシウムとベリリウ
ムの酸化物を用いることができるが、カルシウ
ム、バリウム、ストロンチウムの酸化物は耐酸性
が悪くなり、使用することができない。なお、酸
化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化タングス
テン、酸化タンタルから選ばれる酸化物の含有量
は５〜40モル％の範囲が適当であり、これらの酸
化物の含有量が40モル％を越えるものをガラス電
極膜として使用する場合、電位勾配が悪くなる。 なお、本発明においては、必要により上記組成
のガラスに酸化アルミニウム、その他の成分を含
有させることができ、酸化アルミニウムを含有さ
せると耐酸性を向上させることはできるが、この
ガラスをガラス電極膜用材料とする場合、水素イ
オン濃度に対する電位勾配が著しく低下するた
め、ガラス電極膜用材料としての用途には適さな
い。 本発明に係るガラスは、一般に次に示す方法に
より製造することができる。 即ち、その製造法の一例を示すと、まず、無水
リン酸、酸化リチウム、酸化銀、それに酸化マグ
ネシウム、酸化ベリリウム、酸化タングステン、
酸化タンタルから選ばれる１種以上の酸化物の含
有量が、それぞれ上述したモル濃度になるように
各成分に対応する出発物資を秤量する。ここで、
各成分に対応する出発物資としては特に制限され
ないが、無水リン酸については正リン酸（85重量
％）、酸化リチウムについては酸化リチウム、水
酸化リチウム、炭酸リチウム等、酸化銀について
は水酸化銀、炭酸銀、酸化銀等、酸化マグネシウ
ムや酸化ベリリウムについては炭酸塩、リン酸
塩、酸化物、水酸化物等がそれぞれ出発原料とし
て使用し得、また酸化タングステンや酸化タンタ
ルについては酸化物をそのまま使用することがで
きる。なお、正リン酸を出発物資として用いる場
合には、ガラス製造中にリン酸の一部が揮散する
ので、あらかじめ揮散する量を追加して秤量して
おくと目的とする組成のガラスを確実に作成する
ことができる。 次いで、所望の割合で秤量した各出発物質を石
英蒸発皿に入れ、石英撹拌棒でかきまぜながら加
熱して水分を完全に除去し、ケーキ状の固体をつ
くる。このケーキ状固体を粉砕してつくつた粉末
を白金ルツボに入れて加熱溶融する。この場合、
溶融温度及び加熱時間は、揮散するリン酸の量を
一定にするため、1200〜1300℃で約１〜２時間と
することが望ましい。その後、白金ルツボ内の融
液を黒鉛製の鋳型に流し込み、円板状、円筒状
等、所望の形状に固化させる。このようにして得
られたガラスは、ひずみを除去するため例えば
200〜400℃に保持した徐冷炉中に直ちに入れ、１
夜程度をかけて温室まで徐冷することによりガラ
スのひずみを除く。 本発明のガラスは優れた耐フツ化水素酸性を有
し、このためフツ化水素酸溶液と接触する用途に
使用することができる。特に、本発明のガラスは
フツ化水素溶液の水素イオン濃度測定用ガラス電
極膜材料として好適に用いられる。この場合、上
述した如き方法によつて得るガラスを円板状のも
のについては研摩等の操作を行なつて所定の厚さ
に成形し、円筒状のものについてはクリスタルカ
ツター等により所定の厚さに裁断し、研摩してガ
ラス電極膜とすることができる。なお、電極膜の
厚さは特に応答速度、電位勾配などに影響される
ことは少ないので、強酸性フツ化水素溶液中での
上記ガラス電極膜の軽度の侵食作用を考慮して厚
さ１mm程度にすることが好ましい。本発明のガラ
スは、酸化リチウム及び酸化銀を含有しているこ
とが特長であるが、酸化リチウムを含有すること
により、陽イオンに選択的に応答するガラス電極
膜が得られると共に、酸化銀を含有することによ
り、電位の安定性が良好なガラス電極膜が得られ
るものである。 以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に限定されるもので
はない。 実施例 １ 正リン酸32.24ｇ、炭酸銀7.30ｇ、炭酸リチウ
ム5.87ｇ及び酸化タングステン6.14ｇを石英製蒸
発皿に入れ、石英製撹拌棒で撹拌しながら砂皿上
で加熱して水分を除去し、ケーキ状の固体を得
た。冷却後、この固体をメノウ乳鉢で粉砕して約
20メツシユ以下とし、これを白金ルツボに入れ、
1300℃に昇温した電気炉中で１時間30分溶融した
後、ガラス化した融液を黒沿製の鋳型に流し込
み、固化させた。鋳型から取り出した円板状のガ
ラスを250℃に保温した徐冷炉中に直ちに入れ、
徐冷炉の電源を切つて１夜静置し、ガラスのひず
みを除いた。 このようにして製造したガラスの組成は、
P₂O₅：Ag₂O：Li₂O：WO₃＝50：10：30：10（モ
ル比）であつた。 次に、この円板状ガラスを研摩して厚さ約１mm
の膜とし、このガラス膜を第１図に示す電極ホル
ダーに取り付けて水素イオン濃度測定用ガラス電
極膜とした。この第１図の電極は、円筒状のプラ
スチツクボデイ１の下端開口部にガラス電極膜２
を接着剤で固定する構造のもので、内部には内部
液（0.1N−NaNO₃）３が満たされ、この内部液
３中に内部電極（飽和甘〓電極）４が浸漬されて
いる。 なお、図中５はリード線である。 この水素イオン濃度測定用電極と参照電極とし
てプラスチツク製の液絡部を持つ銀・塩化銀電極
を用い、種々の水素イオン濃度における水素イオ
ン濃度測定用電極の銀・塩化銀電極に対する電極
電位を0.1Mフツ化水素酸の共存する場合と共存
しない場合について測定した。結果を第２図に示
す。なお、第２図において、白丸はフツ素水素酸
が共存しない場合の結果、黒丸はフツ化水素酸が
共存する場合の結果である。 第２図の結果より、本発明のガラスより得られ
た電極膜は、フツ化水素酸が共存するか否かにか
かわりなく、水素イオン濃度に対応した電位を与
える特長を持つていることが知見される。なお、
本発明のガラスより得られた電極膜は、この実験
おいてフツ化水素酸に浸食されることはなかつ
た。 実施例 ２ 正リン酸30.37ｇ、炭酸銀6.87ｇ、水酸化リチ
ウム1.79ｇ及び塩基性炭酸マグネシウム2.42ｇを
秤量し、実施例１と同様の方法でガラスを溶融
し、黒鉛製鋳型に流し込み、固化させて円筒状の
ガラスをつくり、徐冷炉でひずみを除いた。 このようにして製造したガラスの組成は、
P₂O₅：Ag₂O：Li₂O：MgO＝50：10：30：10（モ
ル比）であつた。 次に、上記ガラス円筒をクリスタルカツターで
１mm巾に切断してガラス電極膜とし、これを使用
して陽イオンの選択係数を混合溶液法で測定し
た。 結果を第１表に示す。

【表】 実施例 ３ 実施例１と同様にして正リン酸37.28ｇ、炭酸
銀8.44ｇ、炭酸リチウム4.52ｇ及び酸化ベリリウ
ム1.53ｇを秤量し、P₂O₅：Ag₂O：Li₂O：BeO＝
50：10：20：20（モル比）の組成のガラスを製造
した。 更に、同様にして第２表に示す組成のガラスを
製造した。 次に、各ガラスから得たガラス膜（直径12mm、
厚さ１mm）を0.1MHFと0.6MH₂SO₄との混合溶
液中に浸漬し、約25℃で30日間溶出試験を行なつ
て、ガラス膜表面積に対する溶出量を調べた。 結果を第２表に示す。

【表】 第２表の結果より、本発明のガラスは耐フツ化
水素酸性に優れていることが知見される。 なお、上記ガラス膜は、例えばこのガラス膜と
ほぼ同じ値の熱膨張係数を持つたアルカリシリケ
イトガラス筒の先端に熔封し、徐冷炉でひずみを
取り除いて製造したガラス筒に0.1MNaNO₃を内
部液として入れ、飽和甘〓電極として挿入し、水
素イオン測定用ガラス電極を形成することができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明ガラスより得たガラス膜を電極
膜として取り付けたガラス電極の一例を示す概略
断面図、第２図は第１図のガラス電極を用いて
種々の水素イオン濃度における銀・塩化銀電極に
対する電極電位を0.1Mフツ化水素酸の共存する
場合と共存しない場合について測定した結果を示
すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 無水リン酸45〜55モル％、酸化銀５〜20モル
   ％、酸化リチウム10〜30モル％、並びに酸化マグ
   ネシウム、酸化ベリリウム、酸化タングステン及
   び酸化タンタルから選ばれる少なくとも１種の酸
   化物５〜40モル％を含有することを特徴とするガ
   ラス。