JPS6158481B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

米国特許第3035033号明細書は、スチレンと共
重合した１〜30重量％のアクリル酸を含有する成
形グレードの共重合体を製造する方法を記載して
いる。ここで、「成形グレードの共重合体
（molding grade copolymer）」という用語は、射
出成形または押出成形の何れかの成形方法にて成
形するのに適した重合体を意味している。実質的
に使用された方法は、連続的な再循環コイルを使
用した溶液重合技術である。すなわち、単量体混
合物を連続的にコイルに加え、重合体の単量体溶
液、および任意的には重合体のエチルベンゼンの
ような溶媒の溶液を、連続的にコイルから取り出
し、それから重合体を回収する方法である。 いくつかの応用においては、得られた重合体
は、所望した性質より劣る性質を示す。例えば、
成形における曇りや熱変形等である。望ましい成
形グレードの重合体は、成形装置中で最小時間で
加工されることであり、これにより機械や労働等
に対する投資を最小にすることができる。 本発明は、改良された靭性、およびより高い熱
変形温度、および成形する時に曇りを減少する傾
向を有するスチレン−アクリル酸共重合体の製造
方法を提供することである。 本発明によつて得られるこれらの効果およびそ
の他の利益は、アクリル酸の１〜30重量部および
スチレンの70〜99重量部の混合物を、100万部当
り１〜50重量部（parts per million略ppm）の
鉄およびフリーラジカル開始剤の存在下、110℃
〜150℃の温度で塊状重合することから成り、か
つ前記開始剤が２官能性過酸化物開始剤であるこ
とを特徴とする、成形グレードの重合体の製造方
法によつて達成することができる。この本発明の
製造方法は、効果的には、スチレンおよびアクリ
ル酸の単量体混合物の流れの少なくとも１部が重
合して共重合体を生成する再循環のできる重合地
域において実施される。 好ましくは、過酸化物は、例えば第三級ブチル
パーオキシケタールまたは第三級ブチル過酸エス
テルのような有機過酸化物である。そのような開
始剤は、１・１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
シクロヘキサン、１・１−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）−３・３・５−トリメチルシクロヘキサ
ン、２・２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタ
ンおよび２・２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサンのようなパーオキシケタールを包含す
る。 市販されている純度のスチレンおよびアクリル
酸および２官能性過酸化物開始剤化合物は、本発
明方法を実施するのに満足である。 所望により、エチルベンゼン、ベンゼン、トル
エン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等のような溶剤を、反応混合物の粘度を減少
させまた熱の移動を改良させるのに使用すること
ができる。 本発明方法は、比較的に多量の鉄を有する反応
器内において重合を遂行する。もちろん、その鉄
のいくらかの量は重合混合物によつて取出され
る。もし、フリーラジカル開始剤なしに重合され
る物質が、ステンレススチール製の反応器内に入
れられているならば、その物質が重合性混合物の
重量を基準として鉄の0.1〜5ppm（重量）を含有
することを期待することができる。また、もしフ
リーラジカル開始剤を使用するならば、鉄の量は
通常0.01〜0.5ppmであるだろう。反応器が全て
軟鋼製であるならば、その反応器の形状にもよる
が、通常鉄の量は、重合性混合物の重合を基準と
して10〜150ppm（重量）であり、その鉄の量
は、フリーラジカル開始剤の存在における重合温
度においても期待できる量である。反応器に関し
て、その一部分が軟鋼製でありまた一部分がステ
ンレススチール製である反応器を用いるならば、
反応混合物中の鉄の量は、反応混合物と接触して
いる軟鋼の表面積と一般的に比例することが期待
できる。一般的に、鉄が1ppm（重量）以上の濃
度で存在するならば、実用速度で重合を誘導する
ためには２官能性過酸化物開始剤が必要である。
また、このような開始剤の使用は、反応器の腐触
を減少させる。鉄が50ppm（重量）以上の濃度
において存在するならば、開始剤の存在において
さえ、受け入れることのできる成形グレードの重
合体を生成させる有意の重合は生起しない。 本発明を次の実施例によつて説明するが、特に
ことわりがない限り、全ての部は重量部を意味す
る。 実施例 １ 米国特許第3035033号明細書に記載されている
ような反応器を使用して多くの重合実験を行つた
が、本発明に従つて行つた４つの重合実験を示
す。これらの重合の結果を次表に表示する。この
表中で、「供給物」は、反応器への供給流中にお
けるスチレンとアクリル酸の重合割合を示し、
「重合体」は、結果生成物である重合体中のスチ
レンとアクリル酸の重量％を示し、「エチルベン
ゼン（％）」は、スチレンとアクリル酸の全重量
を基準として供給流中に存在するエチルベンゼン
の百分率を示し、また「ppm」はスチレンとア
クリル酸の合計重量を基準とした100万部当りの
部を示す。

【表】

【表】 なお、１・１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
シクロヘキサンを、１・１−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）３・３・５−トリメチルシクロヘキサ
ン、２・２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタ
ンおよび２・２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサンにて夫々置き代えて実験を行うと、単量
体の転化率における同様な有用な改良および得ら
れた重合体の物性を示した。また、過安息香酸ｔ
−ブチルおよび過酢酸ｔ−ブチルを使用したとき
は、僅かに劣等の結果を示した。 実施例 ２ 実施例１の実験No.1の条件を用いて製造した
スチレン−アクリル酸共重合体を、射出成形して
カツプを成形した。それは0.03インチ（0.76mm）
の壁の厚さをもつていた。金型の冷却サイクル時
間は0.6秒であつた。市販されている３種類の異
つたポリスチレン樹脂は、夫々1.4秒、1.7秒およ
び1.7秒の冷却サイクル時間を示した。 実施例 ３ 再循環コイル反応器を使用して多くの重合を行
つた。この反応器は、直径１インチ（2.54cm）お
よび全長86インチ（218.4cm）を有する316型のス
テンレススチール製管であつた。使用したポンプ
はニトルアロイカーボンスチール（Nitralloy
carbon steel）として表示された材料のギアーを
有する１インチ（2.54mm）のギアーポンプであ
り、このポンプのハウジングは灰色の鋳造の鉄で
あつた。前述のステンレススチール製管は、約
900mlの容積と1540cm²の面積を有していた。供給
管はステンレススチール製であり、ポンプは、１
時間につき100反応器容量の速度の再循環を提供
する速度で回転させた。３種類の重合を、エチル
ベンゼンの10重量％、アクリル酸の６重量％およ
びスチレンの約84重量％からなる供給混合物を使
用して行つた。供給流を、ポンプを用いて１時間
につき1/2反応器容量の速度で反応器に注入し
た。３種の重合の夫々において、温度およびフリ
ーラジカル開始剤の量を、不活性の反応器（全て
ステンレススチール）中で、単量体に対する重合
体の転化速度がほぼ等しくなるように選定した。 第１の重合は、開始剤を存在させないでかつ
160℃の温度で実施した。定常状態の条件に達し
たとき、反応体からの流出流の１％以下が重合体
に転化しており、その流れは、流れの全重量を基
準として100ppm以上の鉄を含んでいた。 転化率は不満足であり、得られた重合体の品質
は成形及び押出に対して不満足なものであつた。 第２の重合は、重合混合物の温度を140℃に維
持し、かつスチレンとアクリル酸の合計重量を基
準として450ppmの過安息香酸第３級ブチルを供
給物に加えて実施した。定常状態の条件に達した
とき、反応器からの流出物は5ppmの鉄を含み、
かつスチレンおよびアクリル酸の25.6重量％が重
合体に転化していた。得られた重合体は、押出成
形および射出成形において共に満足すべきもので
あつた。 第３の重合は、供給流中のスチレンおよびアク
リル酸の合計重量を基準として１・１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの300ppm
を用いて実施した。このパーオキシ当量は第２の
重合に使用したのと同じであつた。定常状態に達
したとき、反応器からの流出物は流出物を基準と
して11ppmの鉄を含み、かつ重合性単量体の46
％が重合体に転化していた。得られた重合体は押
出成形および射出成形に適当であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アクリル酸の１〜30重量部およびスチレンの
   70〜99重量部の混合物を、１〜50ppmの鉄およ
   びフリーラジカル開始剤の存在下、110℃〜150℃
   の温度で塊状重合することから成り、かつ前記開
   始剤が１・１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シ
   クロヘキサン、１・１−ビス（ｔ−ブチルパーオ
   キシ）−３・３・５−トリメチルシクロヘキサ
   ン、２・２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタ
   ンまたは２・２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
   ヘキサンであることを特徴とする、成形グレード
   の重合体の製造方法。