JPS6157698A

JPS6157698A - 酵素を安定化するためにホウ酸およびホルメ−トを含有する液体洗剤

Info

Publication number: JPS6157698A
Application number: JP60102525A
Authority: JP
Inventors: ローランド、ジヨージ、セバーソン、ジユニア
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1984-05-14
Filing date: 1985-05-14
Publication date: 1986-03-24
Anticipated expiration: 2010-12-13
Also published as: JPH07116472B2; GR851158B; CA1247026A; US4537707A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】炎丘且１本発明は、陰イオン合成界面活性剤、脂肪酸、水溶性洗
浄力ビルダー、タンパク分解酵素、ホウ酸または組成物
中でホウ酸を生成できるホウ素化合物、水溶性ホルメー
ト（ｆｏｒＩｌｌａｔｅ　＞　、およびカルシウムイオ
ンを含有するヘビーデユーティ−液体洗剤に関する。ホ
ウ酸とホルメートとの組み合わＵは、本発明のビルダー
入り陰イオン界面活性剤ベースの組成物における改善さ
れたプロテアーゼ安定性を与えることが見出されている
。

酵素の安定化は、多足の陰イオン界面活性剤おにび水を
含有するビルダー入りヘビーデユーティ−液体洗剤にお
いて特に困難である。陰イオン界面活性剤、特にアルキ
ルサルフェートは、酵素を変性し、そして酵素を不活性
にさせる傾向がある。

洗剤ビルダーは、Ｒ（Ｍ活性および／または安定性に必
要なカルシウムイオンを金屈イオン封鎖してしまう。

多くの異なる配素安定剤が技術上提案されているが、ホ
ウ酸とホルメートとカルシウムとの組み合わせ°（好ま
しくはポリオール併用）は、本組成物において予想外に
良好なプロテアーゼ安定性を与える。

ユ互亘韮米国特許第４，２６１．８６８号明月明は、酵素安定化
系として、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン
、ジイソプロパツールアミン、トリイソプロパツールア
ミンおよびトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンか
ら選択される多官１ｊジアミノ化合物２〜２５％、およ
びホウ酸、酸化ホウ素、ホウ砂、オルトボウ故ナトリウ
ム、メタホウ酸ナトリウムおよびピロホウ酸ナトリウム
からπシ択されるホウ素化合物０．２５〜１５％を含有
する液体洗剤を開示している。組成物は界面活性剤、例
えば陰イオン界面活性剤１０〜６０％、およびビルダー
４０％までを含有できる。

米国特許第４．４０４．１１５号明月明′！３は、酵素
、アルカリ金屈五ボウ命ｊ！２１〜１５％、アルカリ金
屈亜＠酸塩Ｏ〜１５％、および２〜６個のヒドロキシ基
を有するポリオール０〜１５％を含有する液体クリーニ
ング組成物、好ましくはビルダー入り液体洗剤を開示し
ている。組成物は、界面活性剤、好ましくは、虫ｍ比６
：１から１：１の陰イオン界面活性剤と非イオン界面活
性剤との混合物１〜６０％を含゛ｑでき、セッケンを有
づるか有していない。組成物は、好ましくはビルダー５
〜５０％も含有する。

特公昭５３−２８５１５号明曙口月明、酵素安定化系と
してソルビトールおよびボウ砂を３右１ｒる液体洗剤を
開示している。

和国特許第９４７．２１３号明細凹は、酵素おにび混合
ホスフェート／ボレートビルダー系を含有する洗剤を開
示している（これと同一の技術は、米国防護公告第Ｔ８
７５．０２０号明細書にｆｆ１ｌ示されているらしい）
。

加Ｅｌ特許１１　、０９２　、０３６月明Ｉ！ｌｌＩ書
は、ポリオール対ホウ酸のＷｉｎ比１未満のポリオール
４〜２５％およびホウ酸（またはホウ素均等物）を含有
するｎり素入り液体洗剤を開示している。組成物は、好
ましくはビルダーを含有しないが、界面活性剤１０〜６
０％およびビルダー４０′％までを含有できる。

英国特許出願第２，０７９，３０５号明ｍｓは、酵素、
ポリオール対ホウ酸のｔｆｆｉ比１より大のポリオール
４〜２５％、ホウ酸（またはホウ素均等物）、および中
性化架橋ポリアクリレート０．１〜２％を含有するビル
ダー入り液体洗剤を開示している。組成物は界面活性剤
１〜６０％およびビルダー６０％までを含有できる。

欧州特許出願第８０２２３号明細書は、醪索、ホウ酸２
〜１５％、ポリオールまたは多官能アミン化合物２〜２
５％、オにび硫黄をベースとする還元Ｗ　５〜２０％を
含有する液体洗剤を開示している。組成物は、界面活性
剤１〜６０％およびビルダー６０％までを含有できる。

西独特許出願第３．３３０．３２３号明細８１は、例１
および２において、陰イオン界面活性剤、酵素、カルシ
ウムおよびホウ酸ナトリウム２％を含有する液体洗剤を
開示している。

米国特許第４，３１８．８１８号明月明は、カルシウム
イオンおよび低分子請カルボン酸または塩、好ましくは
ホルンー１〜からなる酵素安定化系を含有する液体洗剤
を開示している。

免旦二且１本発明は、ｍｍで（ａ）　　陰イオン合成界面活性剤約１０％〜約５０％
、（ｂ）　　Ｃ，。−０２２脂肪酸約３％〜約３０％、（
ｃ）　　水溶性洗浄力ビルダー約２％〜約１５％、（ｄ）　　タンパク分解ｉ１り素約０．０１％〜約５％
、（ｅ）　　ホウ波または組成物中でホウ酸を生成できる
ホウ素化合物約０．２５％〜約１０％、（「）　　水溶
性ホルメート約０．０５％〜約５％、（Ｑ）　　カルシウムイオン約１〜約３０ｍＭ／組成物
ｐ、および（ｈ）　　水約２０％〜約８０％からなるヘビーデユーディー液体洗剤組成物に関する。

発明の詳細な説明本発明の液体洗剤は、必須成分として、陰イオン合成界
面活性剤、脂肪酸、水溶性洗浄力ビルダー、タンパク分
解配素、ホウ酸または組成物中でホウ酸を生成ぐさ゛る
ホウ素化合物、水溶性ホルメート、カルシウムイオン、
および水を含有する。

ホウ酸とホルンー１〜との組み合わせは、本発明、のビ
ルダー入り陰イオン界面活性剤ベースの液体洗剤におけ
る優れたプロアーゼ安定性を与える。理論によって限定
しようとはしないが、酵素分子を−ｉ？７に有効に架橋
またはステーブル化する分子内結合を形成し、それによ
って酵素分子をその活性空間配置内に保持すると信じら
れる。驚異的なことに、ホウ酸は、酵素に余りストレス
のかからない組成物、例えば、より少ない陰イオン界面
活性。

剤を含有しかつほとんどまたは何のビルダーも含有しな
いものにおいてよりも本組成物において、にり良好な酵
素安定剤であるらしい。アミラーゼ安定性はホウ酸のみ
を使用して得られたものよりも若干低いらしいが、水溶
性ホルメートの添加は、プロテアーゼ安定性を更に高め
る。

陰イオン合成界面活性剤本発明の組成物は、陰イオン合成界面活性剤約１０〜約
２０徂母％、好ましくは約１２〜約３５重品％、最も好
ましくは約１５〜約２５重ｑ％を含有する。好適な陰イ
オン界面活性剤は、米田特許第４．２８５．８４１月明
Ｉ囚および米国特許第３，９２９，６７８号明１書に開
示されている。

有用１．！陰イオン界面活性剤は、例えば、それらの分
子（１°１１造内にＩ／＜　Ａ数的１０〜約２０のアル
キル基およびスルボン酸エステル基または硫酸エステル
基を有する有は硫酸反応生成物の水溶性塩類、特にアル
カリ金ｍ　ＪＭ、アンモニウム塩およびアルキロールア
ンモニウム塩（例えば、モノエタノールアンモニウム塩
またはｌ−リエタノールアンモニウム塩）である（「ア
ルキル」なる用語にはアリール基のアルキル部分が包含
される）。この群の合成界面活性剤の例は、アルキルサ
ルフェート、特にタローまたはやし油のグリセリド類を
還元することにより生成されたものなどの高級アルコー
ル類（ｃ−０１８炭素数）を硫酸化することによつで得
られるもの：およびアルキル基が直鎖または分枝鎖配置
内に炭素数約９〜約１５を有するアルキルベンゼンスル
ホネート、例えば米国特許第２　、２２０　、０９９　
ｊ”３ＨＪ］綱書ｅ　ヨ’ｃｆ’Ｐｘ２．４７７．３８
３号明細書に記載の種類のものである。アルキル基内の
平均炭素数が約１１〜１４である線状直鎖アルキルベン
ゼンスルホネートが、特に価値がある。

他の陰イオン界面活性剤は、炭素数約８〜約２４（好ま
しくは約１２〜１８）を有するパラフィンスルホネート
、アルキルグリセリルエーテルスルホネート、特にＣ８
〜１８アルコール類のエーテル類（例えば、タローおよ
びやし油から誘尋されるもの）、１分子当たり約１〜約
４単位のエチレンオキシドを含有しかつアルキル器内に
炭素数約８〜約１２を有するアルキルフェノールエチレ
ンオキシドエーテルザルフェート、および１分子当たり
約１〜約４単位のエチレンオキシドを含有しかつアルキ
ル基内に炭素数約１０〜約２０を有するアルキルエチレ
ンオキシドエーテルサルフェートの水溶性塩類である。

他の有用な陰イオン界面活性剤は、例えば、脂肪ｌｆｆ
１ｌ内に炭素数約６〜２０を有しかつエステル　　　　
７′基内に炭素数約１〜１０を有するα−スルホン化脂
肪酸エステル類の水溶性塩類：アシ北向に炭素数約２〜
９を右しかつアルカン部分内に炭素数約９〜約２３を有
する２−アシルオキシアルカン−１−スルホン酸類の水
溶性塩類；ｒＡ素数約１２〜２゛４を有するオレフィン
スルホン酸類の水溶性塩類；およびアルキル基内に炭素
数約１〜３を有しかつアルカン部分内に炭素数約８〜２
０を有するβ−アルキルオキシアルカンスルボネー１−
である。

好ましい陰イオン界面活性剤は、Ｃ１０〜Ｃ１８アルキ
ルサルフェートおよびアルキルザルフェート１モル宵た
り平均約４個までのエチレンオキシド単位を含有するア
ルキルエトキシザルフェート、Ｃ１１〜Ｇ１３ａ状アル
キルベンゼンスルホネート、およびそれらの混合物であ
る。

組成物は、好ましくは、非エトキシ化アルキルサルフエ
ー１〜約１〜約５重♀％、更に好ましくは約２〜約４重
量％を含有する。これらのアルキルリ“シフ１−トは、
最善の洗浄性能のために望ましいが、酵素に対して非常
に変性的である。ホウ酸は、このようにス１〜レスのか
かった組成物における酵素を安定化する際に特に有効で
あると信じられる。

本組成物は、場合によって、技術上既知の他の合成界面
活性剤、例えば前記米国特許第４．２８５，８４１＠明
ｉ口および第３．９２９．６７８９明ｍ出に記載の非イオン界面活性
剤、陽イオン界面活性剤、双性界面活性剤、および両性
界面活性剤を含有できる。

組成物の約２〜約２５重量％、好ましくは約３〜約１５
重ｎ％、更に好ましくは約４〜約１０工岳％の岱で使用
される好ましい共界面活性剤は、式Ｒ（ＱＣＨ）　　０
ｌ−１（式中、ＲはＣ１゜４ｎ〜Ｃアルキル基またはＣ８〜Ｃ１２アルキルフェロニル基であり、ｎは約３〜約９である）のエトキシ化非
イオン界面活性剤であり、そして前記非イオン界面活性
剤は、ＨＬＢ（親水性親油性バランス）約１０〜約１３
を右する。これらの界面活性剤は、米国特許第４，２８
５．８４１＠明細書おＪ：び第４．２８４，５３２号明
細書に詳述されている。ＣＩ２〜Ｃ１５アルコール類と
アルコール１モル当たり約３〜約８Ｔニルのエチレンオ
キシドとの綜合物、例えばアルコール１モル当たり約６
．５モルのエチレンオキシドと縮合された０１２〜Ｃ１
３アルコールが、特に好ましい。

約０．５〜約３ｍΩ％、好ましくは約０．７〜約２重爪
％の幇で使用される他の好ましい共界面活性剤は、成る
第四級アンモニウム界面活性剤、アミン界面活性剤また
はアミンオキシド界面活性剤である。本発明で有用な第
四級アンモニウム界面活性剤は、式〔式中、Ｒ２はアルキル鎖内に炭素数約６〜約１６を有
するアルキル基またはアルギルベンジル基であり；各Ｒ
３は−ＣＨ２ＣＨ２−１−、、Ｃｌ−１２Ｃｌ−１（ｃ
Ｈ３）　　　−、−ＣＨＣ１（ｃＨ２０Ｈ）　　　−、 −ＣＨ，２ＣＨ２ＣＨ２−およびそれらの混合物からな
る詳１）目ら選択され：各Ｒ４はＣ１〜Ｃ４アルキル、
Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアル−１ニル、ベンジル、および
水素（ｙがＯではないとき）からなる群から選択され；
Ｒ５はＲ４と同一であるかアルキル鎖であり、モしてＲ
２＋Ｒ５の合計炭素数は約８〜約１６であり；各ｙは０
〜約１０であり、そしてｙ値の和は○〜約１５であり：
そしてＸは相容性陰イオンである〕を右する。

前記のうら、アルキル第四級アンモニウム界面活性剤、
待にＲ５がＲ４、と同一の基から選択されるとぎの前記
式に記載のモノ長鎖アルキル界面活性剤が、好ましい。

最も好ましい第四級アンモニウム界面活性剤は、０８〜
１６アルキルトリメチルアンモニウム、Ｃアルキルジ（
ヒドロキシ８〜１６エチル）メチルアンモニウム、Ｃ８〜１６アルキルヒド
ロキシエチルジメチルアンモニウム、０８〜１Ｇアルキ
ルオキシブロビルトリメチルアンモニウ　　　　　−ム
、およびＣアルキルオキシブロビルジヒ８〜１６ドロキシエチルメチルアンモニウムの塩化物、臭化物お
よびメチル硫酸塩である。前記のもののうち、Ｃ１０”
　Ｃ１４アルキルトリメチルアンモニウム塩類、例えば
デシルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、ラ
ウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ミリスチルト
リメチルアンモニウムプロミドおよびココナツツトリメ
チルアンモニウムクロリドおよびココナツツ１〜リメチ
ルアンモニウムメチルサルフエートが、妊ましい。

冷水洗浄条件、即ら約６５丁（１８，３℃）未満におい
いては、Ｃ８〜１ｏアルキルトリメチルアンモニウム界
面活性剤は、より長鎖第四１級アンモニウム界面活性剤
よりも低いクラフト境界および結品化温度を有するので
、特に好ましい。

本発明で有用なアミン界面活性剤は、式２式％（式中、Ｒ、Ｒ、Ｒ、Ｒ”およびｙ置換基は第四級アン
モニウム界面活性剤の場合に前に定義した通りである）を有する。、Ｃ１２〜１Ｇアルキルジメチルアミン類が
、特に好ましい。

本発明で有用なアミンオキシド界面活性剤は、式％式％（式中、Ｒ、Ｒ１Ｒ、Ｒおよびｙ置換基は第四級アンモ
ニウム界面活性剤の場合に前に定義した通りである）を有する。Ｃアルキルジメヂルアミンオキ１２〜１６ラド類が類が、特に好ましい。

アミン界面活性剤およびアミンオキシド界面活性剤は、
典型的には本組成物において部分的にプロトン化される
だけであるので、好ましくは第四級アンモニウム界面活
性剤にりも多い母で使用される。例えば、本発明の好ま
しい組成物は、第四級アンモニウム界面活性剤約０．５
％〜約１．５％、またはアミン界面活性剤またはアミン
オキシド界面活性剤的１・％〜約３％を含有できる。

脂肪酸また、本発明の組成物は、炭素数約１０〜約２２を右す
る脂肪酸約３〜約３０ｆｆ＋１％、更に好ましくは約５
〜約２０重景％、最も好ましくは約８〜約１５重岳％を
含有する。脂肪酸は、炭化水素鎖内に約１〜約１０のエ
チレンオキシド単位も含有できる。炭素数約１０〜約１
／ｌを右する飽和脂肪酸類が、好ましい。更に、Ｃ１０
”　ＣＩ２脂肪酸り！＋０１４脂肪酸の重ω比は、少な
くと６１であるべきであり、好ましくは少なくとも１．
５である。

好適な飽和脂肪酸類は、天然物、例えば植物Ｊ：たは動
物エステル類（例えば、ストリッピングされたパーム核
油、ストリッピングされたパーム油およびやし油）から
得ることができ、または合成的に生成され得る（例えば
、石油の酸化により、またはフィッシャー・トロプシュ
法による一酸化炭素の水素添加により）。本発明の組成
物で使用するのに好適な飽和脂肪酸類の例は、カプリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ココナツツおよびパー
ム核脂肪酸である。飽和ココナツツ脂肪酸類、ラウリン
酸とミリスチン酸との重徂比約５＝１から１：１＜好ま
しくは約３：１）の混合物、前記のものと微ｍ（例えば
、全脂肪酸の１０％〜３０％〉のオレイン酸との混合物
、およびストリッピングされたパーム核脂°肪酸が、好
ましい。

水溶　洗浄力ビルダ一本組成物は、水溶性洗剤ビルダー物質約２〜約１５工岳
％、好ましくは約３〜約１０重Ω％、更に好ましくは約
４〜約８重屯％を含有する。本発明で有用な洗剤ビルダ
ーは、例えば、ポリカルボキシレート、ポリホスホネー
トおよびポリボスフェートビルダー（米国特許第４，２
８４，５３２号明ｎ１　ｉｆに記載）である。ポリカル
ボキシレートビルダーが、好ましい。

好適なポリカルボキシレートビルダーは、例えば各種の
アミノポリカルボキシレート、シクロアルカンポリカル
ボキシレートキシレートエボギシボリカルボキシレート、テトラヒドロフランボ
リカルボキシレ−１〜、ベンゼンポリカルボキシレート
、およびポリアセタールポリカルボキシレートである。

このようなポリカルボキシレートビルダーの例は、エチ
レンジアミンテトラ酢酸す１〜リウムおよびエチレンジ
アミンテトラ酢酸カリウム；ニトリロ１〜り酢酸ナトリ
ウムおよび二１ーリロトリ酢酸カリウム：フィチン酸の
水溶性塩類、例えばフィチン酸ナトリウムおよびフィチ
ン酸カリウム（米国特許第１．７３９．９４２号明月明
ｋ：開示）；ポリカルボキシレート物質（米国特許第３、’３６４．１０３号明細出に記１月明１およびポリ
カルボキシレート重合体類および共重合体類の水溶性塩
類（米国特許第３．３０８，０６７＠明ｉ書に記載）で
ある。

また、有用な洗剤ビルダーは、例えば以下の構造特性お
Ｊ：び物即的特性、即ち（ａ）酸形態に関して計ｐして
最小分子量約３５０、（ｂ）酸形態に関して計口して当
吊約５０〜約８０、（ｃ）炭素数２以下によって互いに
分離された少なくとも２個のカルボキシル基を右する単
ａ体種少なくとも４５モル％、（ｄ）カルボキシル含有
基の重合体Ｈｉ結合位が次のカルボキシル含有基の結合
位から重合体鎖に沿って炭素数３以下によって分類され
ていること、を有する高分子脂肪族ポリカルボン酸類の
水溶性塩類である。このようなビルダーの特定例は、イ
タコン酸、アコニット酸、マレイン酸、メサコン酸、フ
マル酸、メヂレンマロン酸、およびシトラコン酸の重合
体類および共重合体類である。

イ世の９１適なポリカルボキシレートビルダー例えば、
メリット酸、クエン酸、ピロメリット酸、ベンゼンペン
タカルボン酸、オキシジ酢酸、カルボキシメチルオキシ
コハクオキシマロン故、ｃｉｓ−シクロヘキサンへキリ。

カルボン酸、ｃｉｓ−シクロペンタンテトラカル−ボン
改およびオキシジコハク酸の水溶性ｊ１２類、特にナト
リウム塩およびカリウム塩である。

本発明で使用１−る仙のポリカルボキシル−１−は、米
国特許第４，１４４．２２６号明月明占および米国特許
１４，１４６．４．９５号ｎｍ書に記載のポリアセター
ルカルボニ１；シレートである。

本発明で有用なポリボスボネートビルダーは、米国特許
第３．２１３，０３０号明月明、米国特許第３．４．４
３，０２１号明細書、米国特許第３．２９２．１２１号
明月明１および米国特許第２．５９９．８０７号明細書
に開示されている。

好ましいポリホスホネートビルダーは、エチレンジホス
ホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン
酸、およびエタン−１，１，２−トリホスホン酸のナリ
トウム塩およびカリウム塩である。

好ましいアミノボリホスボネー１−ビルダーは、ジエチ
レントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ヘキサメチ
レンジアミンテトラメグ−レンボスホン酸、ジエチレン
ジアミンテトラメチレンホスホン閏、およびニトリロト
リメチレンホスホン酸のナトリウム１冨およびカリウム
塩である。

本発明で有用なポリホスフェートは、例えば水溶性トリ
ポリホスフェ−１〜、ピロホスフェートおよび工合度約
６〜２１を有する高分子メタホスフェートである。しか
しながら、トリポリホスフェ−１〜およびメタホスフェ
ートは、水溶液中で長期の貯蔵時に、オル１〜ボスフエ
ートとピロホスフェートどの混合物に加水分解する傾向
がある。Ａルトホスフェートは沈殿するが水ｌ７Ｉ７１
イオンを金属イオン封鎖しないので、ビロホスフ１−ト
が、本発明で使用するのに好ましいポリホスフェートで
ある。ビロリン酸ナトリウムは低い貯蔵温度で涛ゴ厚溶
液から沈殿する傾向を有するので、ピロリン酸カリウム
が、特に好ましい。

サイトレートは、高度に好ましいビルダー物質である。

また、組成物は、好ましくは、布帛を前処理したとぎに
クリーニング性能を高めるためにエチレンジアミンテト
ラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメ
チレンボスボン酸、エチレンジアミンデトラ酢酸、また
はジエチレントリアミンペンタ酢酸の水溶性協約０．１
〜約１重母％、好ましくは約０．２〜約０．６重電％を
含有する。

ノンバクノＷｎｐ″ｆ：本発明の組成物は、組成物の約ｏ、ｏｉ〜約５重口％、
好ましくは約０．０５〜約２重ω％のタンパク分解ｎ９
累を含有する。タンパク分ｗ？ｎ″？素は、好ましくは
、活性約０．００５〜約０．１、更に好ましくは約０．
０１〜約０．０７、最も好ましくは約０．０１２〜約０
．０４アンソン（Ａｎｓｏｎ　）単位／組成物３を与え
るのに十分なｍ′ｒ−配合される。

好適なタンパク分解正系は、洗剤組成物で使用するのに
適していることが既知の多くの種を包含する。商業的酵
素製剤、例えばノボ・インダストリーズによって販売さ
れている「アルカラーピ（Ａｌｃａｌａｓｅ）　Ｊ　、
およびオランダ、デ／Ｌ／　７１−　（７）　−１’ス
ト・ブロカーズによって販売されている「マギサターゼ
（ＨａＸａｔａＳｅ）　Ｊが、好適である。他の好まし
いＦ　Ｆ　ｔｆｉ成物は、例えばデンマーク、コペンハ
ーゲンのノボ・インダストリーズＡ／Ｓによって製造販
売され商品名５Ｐ−７２（ｒエスペラーゼ（Ｅｓｐｅｒ
ａｓｅ）　Ｊで商業上入手可能なもの、およびオランダ
、デルフトのギスト・ブロカーズにＪ：って装造販売さ
れているｒＡＺ−プロテアーゼ（八Ｚ−Ｐｒｏｔａａｓ
ａ）　　Ｊ　　である。

本発明のプロテアーゼは、好ましくは最終組成物に配合
する前にＭ”Ａされ、それ敢然留水１ｇ中で約０．００
２アンソン単位／Ｊよりも低い濃度において検知可能な
臭気を有していない。プロテアーゼは、好ましくは約０
．００２５未）Ｓ、更に好ましくは約０．００３未満の
アンソン単位／９／然留水ｇの８′：Ｊ度において検知
可能な臭気を有していない。

本発明のプロテアーゼは、技術上既知の如何なる方法に
にっても央気ｉｉ’ｉ製され１ｒ：！る。例は、バウア
ーなどにＪ：るｌ５ｒａｅｌ　Ｊ、　ｃｈｅｍ、　５（
３）、　１１７−１２０（１９６７）におけるＰｒｅｃ
ｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｎｚｙｍｅｓ学
、１９６７、第２７（２＞巻筒１３５頁〜第１３９頁Ｅ
ｎｚｙｍｃ　ＰｒｅＤａｒａｔｉＯｎＳに記載の溶媒沈
殿法である。

商業的粗酵素溶液の溶媒開始沈殿は、酵素活性の大部分
を溶液から沈殿さし、そして臭気おにび０不１１ｉ物の
大ｎｌｒ分を上澄み液に残ず。沈殿酵素からの上澄力液
のデカンテーションまたは遠心分画［は、冨んだバＩＩ
ｚ１活性／３を右しかつ改善された臭いおよび色を右す
るＴｌｉｌ測索を生ずる。

各種の溶媒または溶媒対組み合わせが、所望の沈殿を達
成するのに使用され得る。例えば、メタノール、エタノ
ール、アごトン、他の有機溶媒類、および有鍬溶媒の組
み合わせおよび有機溶媒と水との粗み合わせが、使用さ
れ得る。高度に好ましい溶媒は、水とエタノール３０〜
７０相思％との組み合わせである。これは、酵素失活を
防止するのに最適であり、かつ活性の回収を最大限にす
るらしい。

プロテアーゼ酵素の精製は、製品の色安定性の領域にお
ける利益も与える。

組成物は、技術上既知のアミラーげ類、例えばギスト・
ブロカーズによって販売されている「ラビダーゼ（Ｒａ
ｐｉｄａｓｅ）　Ｊおよびノボ・インジス１−リーズに
よって販売されている「タームアミル（Ｔｅｒｍａｍｙ
ｌ　）　Ｊも含有できるが、ホルメートの添加は、ホウ
酸のみを使用して得られるアミラーゼ安定性からアミラ
ーゼ安定性を若干減少するらしい。存在するとぎには、
アミラーゼ類は、プロテアーゼ類を精製するための前記
方法を使用して精製されて、若干の最終製品のにおいお
よび／または色の利益を与えることができる。しかしな
がら、アミラーゼ類は、固有に余りにおわず、そして典
型的にはプロテアーゼ類にりもかなり少量で使用され、
それ故悪臭は、一般にそれ程厳しくない。

好適な酵素の更に安定な開示は、米国特許第４．１０１
．４！５７号明細四に見出され得る。

ホウ酸本組成物は、ホウ酸または組成物中でホウ酸を生成でさ
る化合物（ホウ酸基準ぐ計算）約０．２５〜約１０重早
％、好ましくは約０．５〜約５重量％、更に好；ｉ：　
Ｌ　＜　＋ユ約０．７５〜約３重品％を含有する。ホウ
酸が好ましいが、他の化合物、例えば酸化ホウ素、ホウ
砂および他のアルカリ金属ホウ酸塩類（例えば、オルト
ホウ酸ナトリウム、メタホウ閏ナトリウムおよびピロホ
ウ酸ナトリウム、および五ホウ酸ナトリウム）がｔＥｉ
Ｍである。置換ホウ酸類（例えば、フェニルボロン並、
ブタンボロン酸、およびｐ−ブロモフェニルボロン酸）
も、ホウ酸の代わりに使用され（ｑる。

水溶性ホルター１〜組成物は、米国特許第４，３１８．８１８号明月明書に
記載の水溶性ホルメートのいずれも含有する。ホルター
１〜は、組成物の約０．０５〜約５重足％、好ましくは
約０．２〜約２重宿％、最も好ましくは約０．４〜約１
．５重量％の猪で存在する。

カルシウムイオンまた、組成物は、カルシウムイオン約１〜約３０、好ま
しくは約２〜約２０、更に好ましくは約５〜約１５、最
も好ましくは約８〜約１２ｍＭ／１を含有する。カルシ
ウムイオンの徂は、組成物中でビルグー、脂肪酸などと
鉛化後Ｆ’素用に利用できる若干の最小ｍＳ常時あるよ
うに選択されるべきである。如何なる水溶性カルシウム
ＪＦｌａ　％例えばｊｊｉｉ化カルシカルシウムカルシ
ウム、Ｊ５よびＭ゛酸カルシウムが、カルシウムイオン
源として使用され得る。酵素スラリーおよび処方水中の
カルシウムのため、歩出、一般に約０．０５〜約０．４
ｍＭ／４１のカルシウムイオンが、しばしば組成物中に
も存在づ°る。

本最後に、本組成物は、水約２０〜約８０重量％、好まし
くは約３０〜約６０重８％、更に好ましくは約３５〜約
５０ｆｌｉＷ％を含有する。

場合にＪ：つて配合さ°れる成分本発明の組成物は、酵素安定性を高めるために技術上既
知の他の物質も含有できる。炭素原子、水素原子および
酸素原子のみを含有するポリオール類が、特に好ましい
。ポリオール類は、好ましくは炭素数２〜６および２．
〜６個のヒドロ：１−シ基を有する。例は、プロピレン
グリコール（特に１゜２−プロパンジオール；好ましい
）、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール
、マンニトール、Ｊ′３にびグルコースである。ポリオ
ールは、一般に組成物の約１〜約１５重都％、好ましく
は約１．５〜約１１０Ｔｌ２％、最も好ましくは約２〜
約７重量％を表わす。好ましくは、ポリオール対ボウ酸
の単缶比は、少なくとも１、更に好ましく【ユ少イｙく
とも約１．３である。

本組成物は、６８丁（２０℃）の水中１０徂呂％の濃度
において切期１）　Ｈ約６．５〜約１０、好ましくは約
７〜約９、最も好ましくは約７．５〜約８．８を有する
。好ましいｐＨｍ衝剤は、例えばモノエタノールアミン
および１−リエタノールアミンである。モノエタノール
アミンおよびトリエ省ノールアミンも、酵素安定性を更
に高め、そして好ましくは組成物の約０．５〜約１０　
Ｅｒ　吊％、好ましくは約１〜約４１％の缶で配合され
る。

本発明の液体洗剤に場合によって配合される他の成分は
、例えば技術上既知の汚れ除去剤、再付着防止剤、制泡
剤、ヒドロトロープ、′、ＩＬ白剤、酸化防止剤、ｌＩ
？Ｉｌ菌菌剤、染料、香料、おにび増色剤である。この
Ｊ：うな場合によって配合される成分は、一般に組成物
の約１５市琶％未満、好ましく【ユ約１〜約１０重口％
を表わＴ０以下の例は、本発明の組成物を例示する。

ここで使用するり°べての部、％Ｊ３よび比率は、特に
ことわら＜’にい限り、千笛基ｉ％Ｉ４である。

例　　工以下の組成物が、調製された。

叉−力　　　　　　　　　　　　ｗｔ、％ＢＣＤＥ０１２線状アルキルベンゼンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　７．２　７．２
　７．２　７．２　７．２Ｃ１４〜１５アルキルポリエ
トキシレート（２，２５）硫酸　　　　　　　１０．１
３１０．８１０．８１０．８１０．８（ｃ１４〜１５ア
ルキル硫酸）　　　　　　（２，５）　（２，５＞　（
２，５）　（２，５）　（２，５）０１２〜１３アルコ
ールポリエトキシレート（６，５）☆　　　　　　　　
　　　Ｇ、５　５．０　５．０’　　５．０　６．５Ｃ
１２アルキルトリメチルアンモニウムクロリド　　　　　　　　　　　　　１．２　０．６
　０．６　−　　０．６Ｃ１２〜１４アルキルジメチル
アミンオキシド　　　　　　　　　　　　　　　−　　
−−２，５−Ｃ１２〜１４脂肪Ｍ　　　　　　　　　　
　１３．０　１０．０　１０．０　１３．９　１３．０
オレインＶｉ２．０　−　　−　　１．５　２．０クエ
ン酸（無水＞　　　　　　　　　　　４．０　４．０　
４．０　４．０　４．０ジエチレントリアミンペンタ酢
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　０．３　０．
３　０．３　−　　０．６エチレンジアミンテトラ酢酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　−　　−−０，
５−プロテアーゼＩＩ（２，０ΔＬｌ／ｇ）　　０．７
５　　Ｑ、７５　０．７５　−　　−ブＯテアーゼ酵素
（１，５ＡＵ／９）−−−１，０１，０アミラーゼ酵素
（３２５Ａｍ。

ＩＪ／９）　　　　　　　　　　　　　　０．１６０．
１６０．１６−　　−アミラーゼ酸素＜１６２Ａｍ。

ｔＪ／ｇ）　　　　　　　　　　　　　　　　　−−−
０，３７０，３７☆☆ ＴＥＰＡ−Ｅｌ、〜１ｇ　　　　　　　１．５　１．５
　１．５　１．５　１．５モノエタノールアミン　　　
　　　　２．０　−　　１．０　−　　２．３トリエタ
ノールアミン　　　　　　　　−２，０−４，０４，０
水酸化ナトリウム　　　　　　　　　１．３６　４．８
　４．０　−　〜水酸化カリウム　　　　　　　　　　
８．６４　２．２　２．２　−　　−水酸化ナトリウム
／水酸化カリウム　−　　−−２，４３，４１、２−７
Ｄハ＞ジオ−／Ｌ／　　　　　　６．２５　２．５　２
．５　８．０　４．０エタノール　　　　　　　　　　
　　　　７．７５　７．０　　Ｂ、０　５．５　　ら、
５ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　表示の
通りギ酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　表示
の通り、資☆☆ カルシウムイオ、／　　　　（ｍＭ力）　　９．６５　
９．６５　９．６５１３．５　１５．６☆　アルコール
およびモノエ１〜ギシ化アルコールは除去された。

☆☆　テ１〜ラエチレンペンタイミンは、各水素泣にお
いてエチレンオキシド平均１５〜１８モルで１１〜キシ
化された。

☆☆☆　ｆｉ７Ｔｉスラリーおにび処方水からのカルシ
ウムイオン概算０．２５ｍＭ／４１を包含。

１００下（３７，８℃）でプロテアーゼ半減期によって
測定したときの組成物Ａ内でのｎＷ　？’ｊ安定性は、
次の通りであった。

へユ　　Ｎユ　　■ ボウ酸％　　　　　　　　　　　１．０　　１．０ギ酸
ナトリウム％　　　１．０　　　　　　　１．０半減朋
（週）　　　　　　０．８１　　　Ｇ、７　　９．８９
０下（３２，２℃）でプロテアーゼ半減期およびアミラ
ーげ半減期によって測定したときの組成物Ａ内でのＦｊ
ｆ　ｈ安定性は、次の通りであった。

旦旦Ａ６　Ａ７並Ｍ酔Δｎボウ酸％　　　　１．０　１．０　１．０　０．５　０
．５　−　　−　　−ギ酸ナトリウム％　−０，５１，
００，５１，０１，０１，５２，０プロテアーゼ半減期（週）☆　　　１７．３　３８．２　６［ｉ、４　
１９．７　１２．４　９．５　９．７　９．１アミラー
ゼ半減朋（週）　　　　１５．３１４．１１３．３１０．８　
９．３　５．５　５．２　５．８☆　半減期は、この試
験内の他のものとのみ比較されるべきである。

１００丁（３７，８℃）でプロテアーゼ半減期およびア
ミラーゼ半減期によって測定したときの組成物Ｂ内での
酵素安定性は、次の通りであった。

Ｕ　ｌｌ　止ユ゛迂Ａホウ酸％　　　　　　　　　　　　　１．０　１．０ギ
酸ナトリウム％　　　　　　１．０　〜　１０プロテア
ーゼ半減期（週）　　　　　　　　　　０．５　１．４　３．６　
　ｅ、ｓアミラーゼ半減期（週）　　　　　　　　　　３．５　４．７　１７．１
　１７．１１００″Ｆ　（３７，８℃）でプロテアーゼ
半減期おＪこびアミラーゼ半減期によって測定したとき
の組成物Ｃ内での酵素安定性は、次の通りであった。

Ｃ１Ｃ２Ｃ３Ｃ４ホウ酸％　　　　　　　　　１．５　１．５　１．５ギ
酸ナトリウム％　　１．８　１．０　−　　０．１２プ
ロテア一ゼ半減期（週）　　　　　　　　　１．０　１２．４　　ｆ３．
４　５．４アミラ一ゼ半減期（週＞　　　　　　　　　２．０　７．５　　Ｂ、Ｇ　
　４．３１００丁（３７，８℃）でプロテアーゼ半減期
およびアミラーゼ半減期によって測定したときの組成物
りおよびＥ内でのｎν素素足定性、次の通りであった（
ＮＣは、６週間後安定性の有意変化なしを愈味する）。

旦ユ旦２旦旦旦Ａ旦旦旦旦ホウ酸％　　　　　　　　　　−０，５１，０１，０１
，５２，０ギ酸ナトリウム％　　　　　　１．０　０．
６６　０．３３１．０−−プロテアーゼ半減期（３！Ｈ
）　　　５．６　８．７　１１．８　１４．５　１６．
７　１７．０アミラ一ゼ半減期（ｇ）　　　４０．５　
　Ｇ３．２　　ＮＣＮＣ，ＮＣＮＣ旦ユ旦？旦旦旦八へ
旦旦旦ホウ酸％　　　　　　　　　　−０，５１，０１，０１
，５２，０ギ酸ナトリウム％　　　　　　１，０　　＜
１．６６　０．３３　１．０　−　　−プロテアーゼ半
減期（週）　　　８．９　１１．１　１４．Ｇ　　１７
．２　３３．４　２１．７アミラーゼ半減ｌ！１Ｉ（Ｄ
）　　　１５．８　２１．０　３７．６　　ＮＣ３８，
６ＮＣ旦ユ　１旦　１旦　１四ホウ酸％　　　　　　　　　　Ｏｏ　　１　２ギ酸ナト
リウム％　　　　　Ｏ’１　　０　　０プロテア一ゼ半
減期（週＞　　　３．７　８．２　１９．２　　ＮＣア
ミラーゼ半減ＪＩＱ　（週＞　　　１２．６　１８．１
　　ＮＣＮＣ前記結果は、ホウ酸が本発明の組成物Ａ−
Ｈにおいてギ酸す１〜リウムよりもかなり良好な正系安
定剤であることを実証する。更に、ホウ酸とホルメート
どの川み合わゼは、Ｊ：り大きいプロテアーピ安定性を
与えるが、ホウ酸のみを使用して１ｑられるアミラーゼ
安定性よりも若干低いアミラーゼ安定性を与える。

ギ酸ナトリウムの代わりにホウ酸を使用して組成物Ａ〜
Ｅ内の７７．１を安定化することは、ナトリウムイオン
およびカルシウムイオンの笛の減少を可能どし、このこ
とは低温または冷凍−解凍条件下で貯蔵したときに沈殿
に対する組成物の安定性を裔める。

例　　■ 以下の組成物が、調製された。

成　　　分　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｗｔ
、　　％Δ旦シレー１〜（３）硫酸すＩ〜ツリウム　１１．６　−〇
　　　アルコールボリエトキ１２〜１３シレート（６，５）　　　　　　　　２１．５　−Ｃ１
４〜１５アルコールポリエトキシレート（ア）☆　　　　　　　　　−１８，０Ｃ１２
〜１４アルニ１ニルジメチルアミンオキシドジクロ−ジメチルアンモニウムクロリド　　　　　　　　　　　　　　　３．０☆☆ ＴＥＰＡ−Ｅｌ．〜Ｈ３　　　　　　　　　　１．５エ
タノール　　　　　　　　　　１０．０　　７．５プロ
テアーゼ酊累（２．　０ＡＵ／！７）　　　　　　　　　１．３　　
０．７５アミラーゼ酵素（３７５Ａｍ．Ｕ／ｙ＞　　　　　　　　　　０．１７
ボウ閣　　　　　　　　　　　　表示の通りギ酸す１−
リウム　　　　　　　　表示の通りカルシウムイオンな
☆☆ （ｍＭ／ｊ！　）　　　　　　　　　　　　０，２５　
　２．５微Ｍ成分ｄ３　にび水　　　　　　　残部　残
部☆．アルコールおよびモノエトギシ化アルコールは除
去された。

☆☆　テトラエチレンペンタイミンは、各水素位におい
て平均１５〜１８モルのエチレンオキシドでエトキシ化
された。

☆☆☆　０り素スラリーおよび処方水からのカルシウム
イオン１ａ（算０．２５ｍＭ／Ｊを包含。

１００下（３７．８℃）で半減期によって測定したどき
の組成物ＡおよびＢ内での酵素安定性は、次の通りであ
った。

ＡＩ　　　Ａ２　　　八３　　八４　　　Ａ５　　　Ａ
６ボウ酸％　　　　　　−　−　　−　　１．０１．０
１．０ギ酸す１−リウム％　−　０．５１．０−　　０
．５１．０プロテアーゼ半減期（週）　　　　　　３．０　７．４　７．４　２．６
　２．７　３．ＯＢｌ　　　８２ホウ酸％　　　　　　　　　　　　　１，０ギ酸ナトリ
ウム％　　　　　　１．２−プロテアーゼ半減！ＩＩＪ
（：ＪＵ）　　　５．８　　３．６アミラ一ピ半減期（
週）　　　１０．３　　８．８これらの結果（ユ、ギ酸
ナトリウムが組成物Ａ　ｄ’３よびＢ（本発明の範囲の
組成物ではない）においてホウｉｉ！ｆ　Ｊ：りち良好
な酵２４安定剤であることを実証する。更に、組成物Ａ
Ｉ、Ａ２およびＡ３へのボウＦＪ１％の添加（Ａ４、Ａ
５、およびＡ６におけるように）は、プロテアーゼ安定
性を、対照組成物Ａ１のホルメートなしで得られたプロ
テアーゼ安定性にりも低いか等しいものに減少させる。

Claims

【特許請求の範囲】１、重量で（ａ）陰イオン合成界面活性剤約１０％〜約５０％、（ｂ）Ｃ＿１＿０〜Ｃ＿２＿２脂肪酸約３％〜約３０％
、（ｃ）水溶性洗浄力ビルダー約２％〜約１５％、（ｄ）タンパク分解酵素約０．０１％〜約５％、（ｅ）ホウ酸または組成物中でホウ酸を生成できるホウ
素化合物約０．２５％〜約１０％、（ｆ）水溶性ホルメ
ート約０．０５％〜約５％、（ｇ）カルシウムイオン約１〜約３０ｍＭ／組成物ｌ）
および（ｈ）水約２０％〜約８０％からなることを特徴とするヘビーデューティー液体洗剤
組成物。２、陰イオン合成界面活性剤約１５％〜約２５％を含有
する特許請求の範囲第１項に記載の組成物。３、非エトキシ化Ｃ＿１＿０〜Ｃ＿１＿８アルキルサル
フェート約１％〜約５％を含有する特許請求の範囲第２
項に記載の組成物。４、炭素数約１０〜約１４を有する飽和脂肪酸約８％〜
約１５％を含有する特許請求の範囲第２項に記載の組成
物。５、ポリカルボキシレートであるビルダー約３％〜約１
０％を含有する特許請求の範囲第１項に記載の組成物。６、ポリカルボキシレートビルダーが、サイトレートか
らなる特許請求の範囲第５項に記載の組成物。７、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエ
チレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、エチレン
ジアミンテトラ酢酸、またはジエチレントリアミンペン
タ酢酸の水溶性塩約０．１％〜約１％を含有する特許請
求の範囲第６項に記載の組成物。８、ホウ酸約０．７５％〜約３％を含有する特許請求の
範囲第７項に記載の組成物。９、ホルメート約０．４％〜約１．５％を含有する特許
請求の範囲第８項に記載の組成物。１０、カルシウムイオン約５〜約１５ｍＭ／組成物ｌを
含有する特許請求の範囲第９項に記載の組成物。１１、Ｃ＿１＿０〜Ｃ＿１＿８アルキルサルフェート、
アルキルサルフェート１モル当たり平均約４モルまでの
エチレンオキシドを含有するＣ＿１＿０〜Ｃ＿１＿８ア
ルキルエトキシサルフェートおよびＣ＿１＿１〜Ｃ＿１
＿３線状アルキルベンゼンスルホネートからなる混合物
である陰イオン界面活性剤約１５％〜約２５％を含有し
、約１％〜約５％が非エトキシ化Ｃ＿１＿０〜Ｃ＿１＿
８アルキルサルフェートである特許請求の範囲第１０項
に記載の組成物。１２、炭素数約１０〜１４を有する飽和脂肪酸約８％〜
約１５％を含有する特許請求の範囲第１１項に記載の組
成物。１３、更に、炭素数２〜６および２〜６個のヒドロキシ
基を有するポリオール約１％〜約１５％を含有する特許
請求の範囲第１項に記載の組成物。１４、更に、１，２−プロパンジオール約２％〜約７％
を含有する特許請求の範囲第１２項に記載の組成物。