JPS6157343B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエステル樹脂組成物に関するもの
である。詳しくは、難燃性で、成形品とした場合
に、そり、ブルーミング、着色などの不都合がな
く、ウエルド部強度その他の機械的性質がすぐれ
たポリエステル樹脂組成物に関するものである。 ポリエステル樹脂、例えばポリブチレンテレフ
タレートに、ヘキサブロムベンゼンや２・２−ビ
ス−（３・５−ジクロル−４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパンのような芳香族ハロゲン化合物、ま
たはハロゲン化ポリカーボネート樹脂のような難
燃化剤と、ガラスフレークを配合した難燃性のポ
リエステル樹脂組成物は知られているが（特開昭
52−8057）、難燃化剤として芳香族ハロゲン化合
物を配合した組成物は、成形品の表面に難燃化剤
が滲み出る現象（ブル−ミング）が見られ、外観
を損う欠点がある、また、ハロゲン化ポリカーボ
ネート樹脂を配合した組成物は、成形時にハロゲ
ン化ポリカーボネート樹脂の分解が起り組成物を
着色する欠点があり、かつ、両者ともに成形品と
した場合にそりが大きい欠点があつた。 本発明者らは、難燃性で、成形品とした場合そ
り、ブルーミング、着色がなく、ウエルド部強度
その他の機械的性質がすぐれたポリエステル樹脂
組成物を得るべく鋭意研究を重ねた結果特定の共
重合ポリエステル樹脂に、ガラスフレークまたは
ガラスフレークと繊維状補強剤を配合するとき
は、上記欠点のないすぐれたポリエステル樹脂組
成物を得ることができることを見出して本発明を
完成した。 すなわち、本発明は、実用的価値の大きいポリ
エステル樹脂組成物を提供することを目的とする
ものであり、その要旨とするところは、テレフタ
ル酸またはそのエステル形成性誘導体、炭素数２
〜10のアルキレングリコールまたはそのエステル
形成性誘導体、および一般式 （式中、Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｘは
ハロゲン原子、ｌおよびｍは１〜４の数、ｐおよ
びｑは１〜10の数を示す。） で表わされるハロゲン含有芳香族ジオールを共重
合して得られる、ハロゲン含有量が３〜15重量％
の共重合ポリエステル樹脂100重量部に対し、ア
スペクト比が５以上のガラスフレーク５〜100重
量部を配合してなるポリエステル樹脂組成物であ
る。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で使用する共重合ポリエステル樹脂は、
テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体、
炭素数２〜10のアルキレングリコールまたはその
エステル形成性誘導体、おかびハロゲン含有芳香
族ジオールとの共重合物である。 テレフタル酸は、30モル％程度以下のフタル
酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、トリメリツト酸のような
他の多塩基酸を含んでいてもよい。また、そのエ
ステル形成性誘導体としては、ジメチルテレフタ
レートのような上記酸のアルキルエステルなどが
あげられる。 炭素数２〜10のアルキレングリコールとして
は、エチレングリコール、１・３−プロパンジオ
ール、１・４−ブタンジオール、１・６−ヘキサ
ンジオール、１・10−デカンジオールなどがあげ
られ、これらは30モル％以下のグリセリン、ペン
タエリスリトールのようなポリヒドロキシ化合物
を含んでいてもよい。また、そのエステル形成性
誘導体としてはエチレンオキシドなどがあげられ
る。 ハロゲン含有芳香族ジオールは、一般式 （式中、Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｘは
ハロゲン原子、ｌおよびｍは１〜４の数ｐおよび
ｑは１〜10の数を示す。） で表わされる化合物であり、例えば、ハロゲン化
ビスフエノールＡに、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシドなどのアルキレンオキシド、または
エピクロルヒドリンのようなアルキレンハロヒド
リンを反応させることによつて製造される。 通常、上記一般式〔〕におけるＲが−CH₂−
CH₂−基または

【式】基であり、Ｘが臭 素または塩素であるものが好ましく、具体的に
は、２・２−ビス〔４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）−３・５−ジブロムフエニル〕プロパン、
２・２−ビス〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−
３・５−ジクロルフエニル〕プロパン、２・２−
ビス〔４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３・５
−ジブロムフエニル〕プロパン、２・２−ビス
〔４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３・５−ジ
ブロムフエニル〕プロパン、２・２−ビス〔４−
（３−ヒドロキシプロポキシ）−３・５−ジクロル
フエニル〕プロパン、２・２−ビス〔４−（２−
ヒドロキシエトキシ）−３−ブロムフエニル〕プ
ロパン、２・２−ビス〔４−（２−ヒドロキシエ
トキシ）−２・３・５・６−テトラブロムフエニ
ル〕プロパンなどがあげられる。 上記三成分を共重合して共重合ポリエステル樹
脂を製造するには、従来公知のポリエステル樹脂
の製造法に準じ、例えば、エステル交換またはエ
ステル化時に、上記三成分を仕込み、引続き重縮
合反応を行う方法、あるいは、あらかじめテレフ
タル酸またはそのエステル形成性誘導体と、アル
キレングリコールまたはそのエステル形成性誘導
体とを反応させて、ビスヒドロキシアルキルテレ
フタレートまたはその低重合物を生成させ、これ
に前示一般式〔〕で表わされるハロゲン含有芳
香族ジオールを添加して重縮合反応を行う方法な
どが採用できる。 共重合に際して使用するハロゲン含有芳香族ジ
オールの種類および量は、得られる共重合ポリエ
ステル樹脂のハロゲン含有量が、３〜15重量％、
好ましくは５〜10重量％となるように選択する。 共重合ポリエステル樹脂のハロゲン含有量があ
まりに少いと、難燃性が十分でなく、逆にあまり
に多くしようとすると、機械的性質を損うように
なるので好ましくない。 本発明で使用するガラスフレークは、アスペク
ト比（長径と厚さの比）が５以上、好ましくは10
以上のものである。具体的には、厚さが１〜30
μ、好ましくは２〜10μ程度で、長径が10μ〜３
mm、好ましくは50μ〜２mm程度のものである。ア
スペクト比が５よりも小さいと、そり防止および
ウエルド部強度の改善の効果が小さくなる。逆に
アスペクト比が大きいものを用いることは、支障
はないが、樹脂に配合中に破砕するので、特に大
きいものを用いたことによる効果は期待できな
い。 ガラスフレームの使用量は、共重合ポリエステ
ル樹脂100重量部に対し、５〜100重量部、好まし
くは10〜50重量部程度である。あまりに少いと、
そりの防止およびウエルド部強度の改善の効果が
小さくなる。逆にあまりに多いと成形が困難とな
るので好ましくない。 繊維状補強剤としては、ガラス繊維、炭素繊維
あるいは金属ウイスカーなどがあげれるが、例え
ば、直径１μ以上、長さ15μ以上、好ましくは直
径1.5〜20μ、長さ0.02〜７mm程度のガラス繊
維、直径５〜20μ、長さ0.05〜６mm、好ましくは
0.1〜２mm程度のピツチ系、アクリロニトリル
系、セルロース系、リグニン系などの炭素繊維な
どが好適である。 繊維状補強剤は、共重合ポリエステル100重量
部に対し、５〜100重量部、好ましくは10〜50重
量部程度使用するのがよい。あまりに多いと成形
が困難となるので好ましくない。 繊維状補強剤を配合するときは、一般に得られ
る成形品のそりが大きくなる欠点があるが、本発
明においては、ガラスフレークが配合されるため
にそりの増大は抑制され、そりが小さくて機械的
性質が大巾にすぐれた成形品を得ることができ
る。 上記ガラスフレークおよび繊維状補強剤は、樹
脂との接着性をよくするために、エポキシ系、エ
ポキシシラン系、アミノシラン系などの表面処理
剤で処理されいてもよい。 ガラスフレークまたはガラスフレークと繊維状
補強剤を、共重合ポリエステル樹脂に配合するに
は、例えば、共重合ポリエステル樹脂のペレツト
とドライブレンドし、このドライブレンド物を溶
融成形、あるいは溶融混練して押出してペレツト
化するなどの方法が採用できる。 本発明のポリエステル樹脂は、さらに酸化アン
チモンのような難燃助剤、アスベストのような燃
焼垂れ落ち防止剤などを添加することによつて、
難燃性がよりすぐれた組成物とすることができ
る。また、この他シリカ、アルミナ、シリカアル
ミナ、シリカマグネシア、チタニア、炭酸カルシ
ウム、石膏のような充填剤、熱安定剤、帯電防止
剤、耐光剤、染顔料などの周知の添加剤を添加す
ることもできる。 本発明のポリエステル樹脂組成物は、射出押
出、圧縮などの各種成形方法によつて最終製品に
成形されるが、そりおよびウエルド部強度が改善
されているので、射出成形用の組成物として好適
である。 以下、本発明を実施例によつて具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 なお、実施例中「部」および「％」はそれぞれ
「重量部」および「重量％」を示す。 また、物性は以下の方法によつて得られた結果
を示す。 引張強度：ASTM Ｄ 638に従い、１点ゲート
金型を用いて射出成形したASTM1号ダンベル
片について測定。 ウエルド部引張強度：両端にゲートを有し樹脂が
中央部で会合する金型を用いてASTM1号ダン
ベル片を射出成形し、この成形片について
ASTM Ｄ 638に従つて測定。 曲げ強度：ASTM Ｄ 790に従つて測定。 そり量：射出成形により成形した直径100mm、厚
さ1.6mmの円板を、定盤上に置き、周辺部の持
ち上りの内、最も高い点の高さと、中心をはさ
んで対向する周辺部の高さのmm数の和。 燃焼性：UL−94（Underwriters’
Laboratories Inc.）規格垂直燃焼法試験に従
つて測定。 ブルーミング：射出成形により成形したASTM1
号ダンベル片を、180℃のオープン中に100時間
放置した後、成形品の表面の粉末の発生を肉眼
判定。 成形品色調：射出成形により成形したASTM1号
ダンベル片の色調を肉眼判定。 共重合ポリエステル樹脂の製造例 ジメチルテレフタレート100部、１・４−ブタ
ンジオール56部、２・２−ビス〔４−（２−ヒド
ロキシエトキシ）−３・５−ジブロムフエニル〕
プロパン23部、および触媒としてテトラブトキシ
チタンの0.6％１・４−ブタンジオール溶液２部
を、反応器に仕込み、メタノールを留出させなが
ら210℃で２時間エステル交換反応を行い、次い
で、テトラブトキシチタンの0.6％１・４−ブタ
ンジオール溶液1.3部、およびイルガノツクス
1010（チバガイキー社製安定剤）の５％１・４−
ブタンジオールスラリー1.2部を添加し、温度を
245℃まで徐々に昇温すると共に、圧力を常圧か
ら0.3mmHgに下げながら重縮合反応を行つた。重
縮合時間５時間で、ブロム含有量７％、極限粘度
〔η〕0.85の共重合ポリエステル樹脂を得た。 実施例１および比較例１〜４ 上記製造例で製造した共重合ポリエステル樹脂
に、下記表１に示すガラスフレーク（日本板ガラ
ス(株)製）三酸化アンチモンおよびアスベスト（ユ
ニオンカーバイド社製、ガリドリアRG−244）を
混合し、40mmφ押出機を用いて250℃で混練、押
し出してペレツト化した。 このペレツトを3.5オンス射出成形機および前
記試験片成形用金型を用いて成形した。 成形品の物性は下記表１に示す通りであつた。 なお、比較のため、ガラスフレークを添加しな
かつた場合、ガラスフレークの代りにガラス繊維
（旭フアイバーグラス(株)製、チヨツプドストラン
ド）を添加した場合、共重合ポリエステル樹脂の
代りに〔η〕が1.2のポリブチレンテレフタレー
ト（三菱化成工業(株)製、ノバドウール5020）を用
い、難燃剤としてヘキサブロムベンゼン（旭ガラ
ス(株)製）、またはビスフエノールＡ、２・２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３・５−ジブロムフエニ
ル）プロパンおよびホスゲンから製造したブロム
含有量が20％のハロゲン化ポリカーボネート樹脂
を用いた場合の結果を併記する。

【表】

【表】 実施例２および比較例５ 上記製造例で製造した共重合ポリエステル樹脂
100部に、実施例１で用いたのと同じガラスフレ
ーク17.8部、三酸化アンチモン5.2部アスベスト
３部、および比較例２で用いたのと同じガラス繊
維22.2部を混合し、実施例１におけると同様にし
て成形を行つた。 成形品の物性は下記表２に示す通りであつた。 なお、比較のため、ガラスフレークの代りにタ
ルク（林化成(株)製、ミクロンホワイト5000S）
17.8部を用いた場合の結果を併記する。

【表】 実施例 ３ 上記製造例で製造した共重合ポリエステル樹脂
100部に、実施例２で用いたのと同じガラスフレ
ーク、41.7部、三酸化アンチモン５部、アスベス
ト3.3部、およびガラス繊維16.7部を混合し、実
施例１におけると同様にして成形を行つた。 得られた成形品の引張強度は910Kg/cm²、ウエル
ド部引張強度は450Kg/cm²、曲げ強度は1800Kg/
cm²、そり量は0.5mmで、燃焼性はＶ−Ｏであつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導
   体、炭素数２〜10のアルキレングリコールまたは
   そのエステル形成性誘導体、および一般式 （式中、Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｘは
   ハロゲン原子、ｌおよびｍは１〜４の数、ｐおよ
   びｑは１〜10の数を示す。） で表わされるハロゲン含有芳香族ジオールを共重
   合して得られる、ハロゲン含有量が３〜15重量％
   の共重合ポリエステル樹脂100重量部に対し、ア
   スペクト比が５以上のガラスフレーク５〜100重
   量部を配合してなるポリエステル樹脂組成物。 ２ テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導
   体、炭素数２〜10のアルキレングリコールまたは
   そのエステル形成性誘導体、および一般式 （式中、Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｘは
   ハロゲン原子、ｌおよびｍは１〜４の数、ｐおよ
   びｑは１〜10の数を示す。） で表わされるハロゲン含有芳香族ジオールを共重
   合して得られる、ハロゲン含有量が３〜15重量％
   の共重合ポリエステル樹脂100重量部に対し、ア
   スペクト比が５以上のガラスフレーク５〜100重
   量部、および繊維状補強剤５〜100重量物を配合
   してなるポリエステル樹脂組成物。