JPS6154823B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、(A)テレフタル酸とイソフタル酸また
はこれらの機能誘導体とビスフエノール類または
これらの機能誘導体とより製造した芳香族ポリエ
ステル共重合体と(B)ポリアミドと(C)ポリアルキレ
ンフエニレンエステルあるいはポリアルキレンフ
エニレンエステルエーテルとよりなる樹脂組成物
に、(D)芳香族ハロゲン化合物を含有せしめるかあ
るいは(D)芳香族ハロゲン化合物と(E)難燃助剤を含
有せしめてなる難燃性樹脂組成物に関するもので
ある。 近年、金属材料に対するプラスチツクスによる
代替が各分野で急速に進んでいる。プラスチツク
スに対してはそのような事情から成形性、機械的
性質、化学的性質、電気的性質、耐熱性等の広範
な各種性質にすぐれることが要望されている。さ
らに、最近では特に難燃性を具備することがきわ
めて重要視されており、各種製品の火災事故に対
する安全性の観点からも社会的に強く要請されて
いる。 本出願人が先に出願した(A)芳香族ポリエステル
共重合体と(B)ポリアミドと(C)ポリアルキレンフエ
ニレンエステルあるいはポリアルキレンフエニレ
ンエステルエーテルとよりなる樹脂組成物(特開
昭52−47850号)はすぐれた成形性、機械的性
質、化学的性質、電気的性質、耐熱性等を有し電
気部品、自動車部品、機械部品としてきわめて幅
広い用途が期待されるものであるが難燃性が不充
分であるため、先に述べたような事情によりその
難燃性の向上が強く要請されるものである。 本発明者等は、かかる樹脂組成物の難燃性を向
上させることを目的として鋭意研究を重ねた結
果、前記3成分からなる樹脂組成物に芳香族ハロ
ゲン化合物を適当量含有せしめることにより当該
樹脂組成物のすぐれた性質をかなり保持したまま
上記目的が達せられるという事実および芳香族ハ
ロゲン化合物とともに難燃助剤を使用することに
より一そう顕著な効果が達成されるという事実を
見出し、本発明に到達したものである。 すなわち本発明は、(A)テレフタル酸とイソフタ
ル酸またはこれらの機能誘導体の混合物(ただ
し、テレフタル酸基とイソフタル酸基のモル比は
1:9ないし9:1)と一般式〔〕 で表わされるビスフエノール類(ただし、−X−
は、−O−、−S−、−SO2−、−CO−、アルキレ
ン基あるいはアルキリデン基よりなる群から選ば
れ、R1、R2、R3、R4、R1′、R2′、R3′およびR4′は
水素原子および炭化水素からなる群より選ばれ
る)とから得られる芳香族ポリエステル共重合体
と(B)ポリアミドと(C)ポリアルキレンフエニレンエ
ステルあるいはポリアルキレンフエニレンエステ
ルエーテルとよりなる樹脂組成物に、(D)芳香族ハ
ロゲン化合物を0.5〜50重量%〔(A)、(B)、(C)およ
び(D)成分の合計量に対して〕含有せしめてなる難
燃性樹脂組成物およびこのものにさらに難燃助剤
を芳香族ハロゲン化合物に対して5〜50重量%含
有せしめてなる難燃性樹脂組成物である。 芳香族ハロゲン化合物を含有する本発明の難燃
性樹脂組成物がきわめて難燃性にすぐれ、しかも
元来その樹脂組成物が有していた各種のすぐれた
諸性質をことごとく保持していることは誠に驚く
べきことであつた。 本発明の難燃性樹脂組成物の一成分である芳香
族ポリエステル共重合体は、テレフタル酸とイソ
フタル酸またはこれらの機能誘導体の混合物(た
だし、テレフタル酸基とイソフタル酸基のモル比
は9:1ないし1:9)と一般式〔〕で表わさ
れるビスフエノール類とから得られるものであ
る。 上記一般式〔〕で表わされるビスフエノール
類の例としては、4・4′−ジヒドロキシ−ジフエ
ニルエーテル、ビス(4−ヒドロキシ−2−メチ
ルフエニル)−エーテル、ビス(4−ヒドロキシ
フエニル)−サルフアイド、ビス(4−ヒドロキ
シフエニル)−スルホン、ビス(4−ヒドロキシ
フエニル)−ケトン、ビス(4−ヒドロキシフエ
ニル)−メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メ
チルフエニル)−メタン、1・1−ビス(4−ヒ
ドロキシフエニル)−エタン、2・2−ビス(4
−ヒドロキシ−3−メチルフエニル)プロパン、
1・1−ビス(4−ヒドロキシフエニル)n−ブ
タタン、ビス(4−ヒドロキシフエニル)−フエ
ニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフエニル)−
ジフエニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフエニ
ル)−4′−メチルフエニルメタン、1・1−ビス
(4−ヒドロキシフエニル)−シクロヘキサン、ビ
ス(4−ヒドロキシフエニル)−シクロヘキシル
メタン、2・2−ビス(4−ヒドロキシナフチ
ル)−プロパンなどがあげられるが、最も一般に
製造され代表的なものは、2・2−ビス(4−ヒ
ドロキシフエニル)−プロパンすなわちビスフエ
ノールAと呼ばれているものである。もし必要な
らば、前記ビスフエノール類の混合物あるいはビ
スフエノール類と少量の他の2価の化合物、たと
えば、2・2′−ジヒドロキシジフエニル、2・6
−ジヒドロキシナフタレンの如きジヒドロキシナ
フタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、2・
6−ジヒドロキシトルエン、3・6−ジヒドロキ
シトルエンなどの混合物を使用することができ
る。 テレフタル酸またはイソフタル酸の機能誘導体
とは、これらの酸のジクロライドまたはアルキ
ル、アリールなどのジエステルである。 本発明に用いられるテレフタル酸またはイソフ
タル酸またはこれらの機能誘導体のフエニレン基
はアルキル基で置換されてもよい。 本発明に用いられる芳香族ポリエステル共重合
体は界面重合法、溶液重合法、溶融重合法などの
任意の方法で合成される。 本発明の難燃性樹脂組成物の一成分として用い
られるポリアミドとは、一般式〔〕 あるいは〔〕 で表わされるものである。ここで、R5、R6およ
びR7はアルキレン基を示す。本発明に用いられ
るポリアミドはジアミンと二塩基酸の縮合反応、
アミノ酸の自己縮合ならびにラクタムの重合反応
により形成された重合体を包含するものである。 本発明に用いられるポリアミドは上記一般式で
表わされるものなら如何なるものでもよいが、好
ましいポリアミドとしては、ポリヘキサメチレン
アジバミド、ポリカブロラクタム、ポリヘキサメ
チレンセバカミド、ポリデカメチレンアジバミ
ド、等があげられる。 本発明の難燃性樹脂組成物の一成分として用い
られるポリアルキレンフエニレンエステルあるい
はポリアルキレンフエニレンエステルエーテルと
は、一般式〔〕 で表わされるものである。ここで、R8、R9、R10
およびR11は水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アルキルエステル基、シアノ基、アミノ基、
スルホン基、ニトロ基およびフエノキシ基等より
選ばれるものである。Yはエステル基またはエー
テル基のいずれかであり、mは1以上10以下の整
数である。かかるポリアルキレンフエニレンエス
テルあるいはポリアルキレンフエニレンエステル
エーテルの具体例として、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレンイソフタレート、ポリトリ
メチレンテレフタレート、ポリトリメチレンイソ
フタレート、ポリテトラメチレンテレフタレー
ト、ポリテトラメチレンイソフタレートなど、ま
たポリエチレン−P−フエニレンエステルエーテ
ル、ポリエチレン−m−フエニレンエステルエー
テル、ポリトリメチレン−P−フエニレンエステ
ルエーテル、ポリトリメチレン−m−フエニレン
エステルエーテル、ポリトリメチレン−P−フエ
ニレンエステルエーテル、ポリトリメチレン−m
−フエニレンエステルエーテル、ポリテトラメチ
レン−P−フエニレンエステルエーテル、ポリテ
トラメチレン−m−フエニレンエステルエーテル
などがあげられる。本発明に用いる好ましいポリ
アルキレンフエニレンエステルあるいはポリアル
キレンフエニレンエステルエーテルとしては、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレン
テレフタレート、ポリエチレン−P−フエニレン
エステルエーテルがあげられる。 本発明の難燃性樹脂組成物の成分である(A)芳香
族ポリエステル共重合体と(B)ポリアミドと(C)ポリ
アルキレンフエニレンエステルあるいはポリアル
キレンフエニレンエステルエーテルの3者の混合
割合は、(A)、(B)および(C)成分の合計量に対して(A)
成分が10〜89.9重量%、(B)成分が10〜89.9重量
%、(C)成分が0.1〜80重量%であることが好まし
いが、とくに(A)成分が30〜69.9重量%、(B)成分が
30〜69.9重量%、(C)成分が0.1〜40重量%である
ことが好ましい。 本発明においては難燃剤として芳香族ハロゲン
化合物を使用することが必要である。本発明に好
適に用いられる芳香族ハロゲン化合物は、前記(A)
成分、(B)成分および(C)成分からなる樹脂組成物の
溶融加工温度範囲において安定であり、かつ樹脂
組成物の燃焼温度においてはじめて分解するもの
である。かかる芳香族ハロゲン化合物としては、
たとえば下記の一般式〔〕〜〔〕で示される
がごとき化合物があげられる。 一般式〔〕 ただし、Xは水素、塩素または臭素であり、X
の少なくとも1個、好ましくは少なくとも2個は
塩素または臭素よりなる。一般式〔〕で表わさ
れる化合物としては、たとえばヘキサブロモベン
ゼン、ヘキサクロルベンゼン、テトラブロモベン
ゼン、テトラクロルベンゼン、トリブロモベンゼ
ン、トリクロロベンゼン等が挙げられるが、特に
耐熱性にすぐれ、しかもハロゲン含有量の多いヘ
キサブロモベンゼン、ヘキサクロルベンゼンが最
も適している。 一般式〔〕 ただし、Xは水素、塩素または臭素であり、X
の少なくとも1個、好ましくは少なくとも2個は
塩素または臭素より成り、Rはアルキル基または
アルキレン基であり、その一部がハロゲン化され
るかまたはアルキル基置換されていてもよく、ま
たその一部にエーテル結合が含まれていてもよ
い。一般式〔〕で表わされる化合物としては、
たとえばペンタブロモトルエン、ペンタクロルト
ルエン、ペンタブロモエチルベンゼン、ペンタブ
ロモフエニルアリルエーテル、2・4・6−トリ
ブロモフエニルメタリルエーーテル、2・4・6
−トリブロモフエニル−2−メチル−2・3−ジ
ブロモプロピルエーテル等が挙げられるが、特に
ペンタブロモトルエンあるいはペンタブロモエチ
ルベンゼンが好適である。 一般式〔〕 ただし、XおよびYは水素、塩素または臭素で
あり、XおよびYともにその少なくとも1個は臭
素または塩素よりなり、RはS、SO2、アルキレ
ン基またはアルキリデン基であり、その一部がハ
ロゲン化されるかまたはアルキル基置換されてい
てもよく、またその一部にエーテル結合が含まれ
ていてもよい。一般式〔〕で表わされる化合物
としては、たとえばデカブロモジフエニルスルフ
イド、オクタブロモジフエニルスルフイド、テト
ラクロルジフエニルスルフイド、テトラクロルジ
フエニルスルホン、3・5−ジクロル−3′・5′−
ジブロモジフエニルスルホン、2・4−ジクロル
−3′・4′・5′−トリブロモジフエニルメタン、デ
カクロルジフエニルスルホン、デカブロモジフエ
ニルスルホン、ビス(トリブロモフエノキシ)メ
チレン、ビス(トリブロモフエノキシ)エチレ
ン、ビス(ペンタブロモフエノキシ)エチレン等
が挙げられるが、特にデカブロモジフエニルスル
ホン、ビス(トリブロモフエノキシ)エチレンが
好適である。 一般式〔〕 ただし、XおよびYは水素、塩素または臭素で
あり、XおよびYともにその少なくとも1個は臭
素または塩素よりなる。一般式〔〕で表わされ
る化合物としては、たとえばヘキサクロルジフエ
ニル、ヘキサブロモジフエニル、オクタブロモジ
フエニル、オクタクロルジフエニル、デカブロモ
ジフエニル、デカクロルジフエニル等が挙げられ
るが、特にデカブロモジフエニル、オクタブロモ
ジフエニルが好適である。 一般式〔〕 ただし、XおよびYは水素、塩素または臭素で
あり、XおよびYともにその少なくとも1個は臭
素または塩素よりなり、R1はO、S、SO2、
CO、アルキレン基またはアルキリデン基であ
り、R2は水素、アルキル基またはヒドロキシア
ルキレン基であり、その一部がハロゲン化される
かまたはアルキル基置換されていてもよい。一般
式〔〕で表わされる化合物としては、たとえば
2・2−ビス(4−ヒドロキシ−3・5−ジブロ
モフエニル)プロパン、2・2−ビス(4−ヒド
ロキシエトキシ−3・5−ジブロモフエニル)プ
ロパン、2・2−ビス〔4(2′・3′−ジブロモプ
ロポキシ)−3・5−ジブロモフエニル〕プロパ
ン、ビス(4−ヒドロキシ−3・5−ジブロモフ
エニル)スルホン、2・2−ビス(4−エトキシ
−3・5−ジクロルフエニル)プロパン、ビス
(4−ヒドロキシ−3・5−ジクロルフエニル)
スルホン、2・2−ビス(4−エトキシ−3・5
−ジブロモフエニル)プロパン等が挙げられる
が、特に2・2−ビス(4−ヒドロキシエトキシ
−3・5−ジブロモフエニル)プロパン、ビス
(4−ヒドロキシ−3・5−ジブロモフエニル)
スルホンが好適である。 芳香族ハロゲン化合物は単独で使用することも
できるし、また2種類以上を併用することもでき
る。 (A)芳香族ポリエステル共重合体と(B)ポリアミド
と(C)ポリアルキレンフエニレンエステルあるいは
ポリアルキレンフエニレンエステルエーテルとよ
りなる樹脂組成物を難燃化するに際して樹脂組成
物に含有せしめる(D)芳香族ハロゲン化合物の量
は、(A)成分、(B)成分、(C)成分および(D)成分の合計
量に対し0.5〜50重量%、好ましくは1〜30重量
%である。芳香族ハロゲン化合物の含有量が上記
の範囲内にあるとき、得られる難燃性樹脂組成物
は樹脂組成物が元来有していたすぐれた機械的性
質をきわめて良好に保持している。 本発明において使用する難燃助剤としては、た
とえば三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、メタホウ
酸バリウム、水和アルミナ、酸化ジルコニウム、
ポリリン酸アンモニウム、有機パーオキサイドな
どを挙げることができる。かかる難燃助剤と前記
の芳香族ハロゲン化合物を併用することによつて
難燃性においてきわめてすぐれた樹脂組成物を得
ることができる。難燃助剤は1種類で使用するこ
ともできるし、また2種類以上を併用することも
できる。 難燃性樹脂組成物中に含有せしめる難燃剤の量
は、(D)芳香族ハロゲン化合物の含有量に対して5
〜50重量%である。 芳香族ハロゲン化合物や難燃剤を添加する方法
は公知のいかなる方法を用いてもよい。たとえば
(A)芳香族ポリエステル共重合体と(B)ポリアミドと
(C)ポリアルキレンフエニレンエステルあるいはポ
リアルキレンフエニレンエステルエーテルとより
なる樹脂組成物よりペレツトを得て、これに(D)芳
香族ハロゲン化合物や(E)難燃剤を配合してもよい
し、あるいはこの配合物をさらに押出機にて溶融
混合することもできる。 本発明の難燃性樹脂組成物には、耐熱性や耐候
性を改良する目的で銅化合物、リン化合物、ヒン
ダードフエノール化合物、ベンゾトリアゾール化
合物等を含有せしめてもよい。 特に着色防止剤としては、正リン酸エステル、
酸性正リン酸エステル、正リン酸、亜リン酸エス
テル、酸性亜リン酸エステル、亜リン難等を難燃
性樹脂組成物に対して0.01〜0.5重量%添加する
のが効果的である。また、この場合、エポキシ化
合物をリン化合物と併用してもよいし、有機カル
ボン酸とアルカリ金属とからなる化合物あるいは
有機カルボン酸とアルカリ土類金属とからなる化
合物をリン化合物と併用してもよい。また、必要
に応じてガラス繊維、無機ケイ酸塩、シリカゲル
の蒸発により得られるシリカ、石英、シリカゲ
ル、炭素繊維、クリストバライト、アスベスト、
クレイ、タルク等のような通常の補強充填材を含
有せしめてもよい。 また、本発明の難燃性樹脂組成物には衝撃強
度、破断伸度などの機械的性質をさらに増大させ
る目的でアクリロニトリル−ブタジエンゴム、ス
チレン−ブタジエンゴム等のゴム質、ABS、ポ
リカーホネート、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリウレタン、ポリスチレン、EVA、ポリ
アクリル酸エステル、ポリテトラフルオロエチレ
ン、メチルメタクリレートを含有せしめてもよ
い。 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例1〜12、比較例1 テレフタル酸ジクロリドとイソフタル酸ジクロ
リドのモル比が1:1の混合酸クロリドの塩化メ
チレン溶液と、ビスフエノールAのアルカリ水溶
液とより界面重合法により芳香族ポリエステル共
重合体を製造した。これのフエノール/テトラク
ロルエタン(重量比6:4)中、25℃、濃度1
g/dlの対数粘度は0.65であつた。 表1に示す量でこの芳香族ポリエステル共重合
体とポリエチレンテレフタレート(日本エステル
社製、フエノール/テトラクロルエタン(重量比
6:4)中、25℃、濃度1g/dlの対数粘度
0.60)とを混合し、乾燥後、押出機を用いてサン
プルNo.1については300℃、サンプルNo.2につい
ては280℃で押出し切断してサンプルNo.1および
No.2のペレツトを得た。この各々のペレツトに
ポリカプロラクタム(ユニチカ社製、フエノー
ル/テトラクロルエタン(重量比6:4)中、25
℃、濃度1g/dlの対数粘度1.01)を混合し、乾
燥後、押出機を用いて280℃で押出し表1に示す
組成比のサンプルNo.3およびNo.4のペレツトを
得た。
はこれらの機能誘導体とビスフエノール類または
これらの機能誘導体とより製造した芳香族ポリエ
ステル共重合体と(B)ポリアミドと(C)ポリアルキレ
ンフエニレンエステルあるいはポリアルキレンフ
エニレンエステルエーテルとよりなる樹脂組成物
に、(D)芳香族ハロゲン化合物を含有せしめるかあ
るいは(D)芳香族ハロゲン化合物と(E)難燃助剤を含
有せしめてなる難燃性樹脂組成物に関するもので
ある。 近年、金属材料に対するプラスチツクスによる
代替が各分野で急速に進んでいる。プラスチツク
スに対してはそのような事情から成形性、機械的
性質、化学的性質、電気的性質、耐熱性等の広範
な各種性質にすぐれることが要望されている。さ
らに、最近では特に難燃性を具備することがきわ
めて重要視されており、各種製品の火災事故に対
する安全性の観点からも社会的に強く要請されて
いる。 本出願人が先に出願した(A)芳香族ポリエステル
共重合体と(B)ポリアミドと(C)ポリアルキレンフエ
ニレンエステルあるいはポリアルキレンフエニレ
ンエステルエーテルとよりなる樹脂組成物(特開
昭52−47850号)はすぐれた成形性、機械的性
質、化学的性質、電気的性質、耐熱性等を有し電
気部品、自動車部品、機械部品としてきわめて幅
広い用途が期待されるものであるが難燃性が不充
分であるため、先に述べたような事情によりその
難燃性の向上が強く要請されるものである。 本発明者等は、かかる樹脂組成物の難燃性を向
上させることを目的として鋭意研究を重ねた結
果、前記3成分からなる樹脂組成物に芳香族ハロ
ゲン化合物を適当量含有せしめることにより当該
樹脂組成物のすぐれた性質をかなり保持したまま
上記目的が達せられるという事実および芳香族ハ
ロゲン化合物とともに難燃助剤を使用することに
より一そう顕著な効果が達成されるという事実を
見出し、本発明に到達したものである。 すなわち本発明は、(A)テレフタル酸とイソフタ
ル酸またはこれらの機能誘導体の混合物(ただ
し、テレフタル酸基とイソフタル酸基のモル比は
1:9ないし9:1)と一般式〔〕 で表わされるビスフエノール類(ただし、−X−
は、−O−、−S−、−SO2−、−CO−、アルキレ
ン基あるいはアルキリデン基よりなる群から選ば
れ、R1、R2、R3、R4、R1′、R2′、R3′およびR4′は
水素原子および炭化水素からなる群より選ばれ
る)とから得られる芳香族ポリエステル共重合体
と(B)ポリアミドと(C)ポリアルキレンフエニレンエ
ステルあるいはポリアルキレンフエニレンエステ
ルエーテルとよりなる樹脂組成物に、(D)芳香族ハ
ロゲン化合物を0.5〜50重量%〔(A)、(B)、(C)およ
び(D)成分の合計量に対して〕含有せしめてなる難
燃性樹脂組成物およびこのものにさらに難燃助剤
を芳香族ハロゲン化合物に対して5〜50重量%含
有せしめてなる難燃性樹脂組成物である。 芳香族ハロゲン化合物を含有する本発明の難燃
性樹脂組成物がきわめて難燃性にすぐれ、しかも
元来その樹脂組成物が有していた各種のすぐれた
諸性質をことごとく保持していることは誠に驚く
べきことであつた。 本発明の難燃性樹脂組成物の一成分である芳香
族ポリエステル共重合体は、テレフタル酸とイソ
フタル酸またはこれらの機能誘導体の混合物(た
だし、テレフタル酸基とイソフタル酸基のモル比
は9:1ないし1:9)と一般式〔〕で表わさ
れるビスフエノール類とから得られるものであ
る。 上記一般式〔〕で表わされるビスフエノール
類の例としては、4・4′−ジヒドロキシ−ジフエ
ニルエーテル、ビス(4−ヒドロキシ−2−メチ
ルフエニル)−エーテル、ビス(4−ヒドロキシ
フエニル)−サルフアイド、ビス(4−ヒドロキ
シフエニル)−スルホン、ビス(4−ヒドロキシ
フエニル)−ケトン、ビス(4−ヒドロキシフエ
ニル)−メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メ
チルフエニル)−メタン、1・1−ビス(4−ヒ
ドロキシフエニル)−エタン、2・2−ビス(4
−ヒドロキシ−3−メチルフエニル)プロパン、
1・1−ビス(4−ヒドロキシフエニル)n−ブ
タタン、ビス(4−ヒドロキシフエニル)−フエ
ニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフエニル)−
ジフエニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフエニ
ル)−4′−メチルフエニルメタン、1・1−ビス
(4−ヒドロキシフエニル)−シクロヘキサン、ビ
ス(4−ヒドロキシフエニル)−シクロヘキシル
メタン、2・2−ビス(4−ヒドロキシナフチ
ル)−プロパンなどがあげられるが、最も一般に
製造され代表的なものは、2・2−ビス(4−ヒ
ドロキシフエニル)−プロパンすなわちビスフエ
ノールAと呼ばれているものである。もし必要な
らば、前記ビスフエノール類の混合物あるいはビ
スフエノール類と少量の他の2価の化合物、たと
えば、2・2′−ジヒドロキシジフエニル、2・6
−ジヒドロキシナフタレンの如きジヒドロキシナ
フタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、2・
6−ジヒドロキシトルエン、3・6−ジヒドロキ
シトルエンなどの混合物を使用することができ
る。 テレフタル酸またはイソフタル酸の機能誘導体
とは、これらの酸のジクロライドまたはアルキ
ル、アリールなどのジエステルである。 本発明に用いられるテレフタル酸またはイソフ
タル酸またはこれらの機能誘導体のフエニレン基
はアルキル基で置換されてもよい。 本発明に用いられる芳香族ポリエステル共重合
体は界面重合法、溶液重合法、溶融重合法などの
任意の方法で合成される。 本発明の難燃性樹脂組成物の一成分として用い
られるポリアミドとは、一般式〔〕 あるいは〔〕 で表わされるものである。ここで、R5、R6およ
びR7はアルキレン基を示す。本発明に用いられ
るポリアミドはジアミンと二塩基酸の縮合反応、
アミノ酸の自己縮合ならびにラクタムの重合反応
により形成された重合体を包含するものである。 本発明に用いられるポリアミドは上記一般式で
表わされるものなら如何なるものでもよいが、好
ましいポリアミドとしては、ポリヘキサメチレン
アジバミド、ポリカブロラクタム、ポリヘキサメ
チレンセバカミド、ポリデカメチレンアジバミ
ド、等があげられる。 本発明の難燃性樹脂組成物の一成分として用い
られるポリアルキレンフエニレンエステルあるい
はポリアルキレンフエニレンエステルエーテルと
は、一般式〔〕 で表わされるものである。ここで、R8、R9、R10
およびR11は水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アルキルエステル基、シアノ基、アミノ基、
スルホン基、ニトロ基およびフエノキシ基等より
選ばれるものである。Yはエステル基またはエー
テル基のいずれかであり、mは1以上10以下の整
数である。かかるポリアルキレンフエニレンエス
テルあるいはポリアルキレンフエニレンエステル
エーテルの具体例として、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレンイソフタレート、ポリトリ
メチレンテレフタレート、ポリトリメチレンイソ
フタレート、ポリテトラメチレンテレフタレー
ト、ポリテトラメチレンイソフタレートなど、ま
たポリエチレン−P−フエニレンエステルエーテ
ル、ポリエチレン−m−フエニレンエステルエー
テル、ポリトリメチレン−P−フエニレンエステ
ルエーテル、ポリトリメチレン−m−フエニレン
エステルエーテル、ポリトリメチレン−P−フエ
ニレンエステルエーテル、ポリトリメチレン−m
−フエニレンエステルエーテル、ポリテトラメチ
レン−P−フエニレンエステルエーテル、ポリテ
トラメチレン−m−フエニレンエステルエーテル
などがあげられる。本発明に用いる好ましいポリ
アルキレンフエニレンエステルあるいはポリアル
キレンフエニレンエステルエーテルとしては、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレン
テレフタレート、ポリエチレン−P−フエニレン
エステルエーテルがあげられる。 本発明の難燃性樹脂組成物の成分である(A)芳香
族ポリエステル共重合体と(B)ポリアミドと(C)ポリ
アルキレンフエニレンエステルあるいはポリアル
キレンフエニレンエステルエーテルの3者の混合
割合は、(A)、(B)および(C)成分の合計量に対して(A)
成分が10〜89.9重量%、(B)成分が10〜89.9重量
%、(C)成分が0.1〜80重量%であることが好まし
いが、とくに(A)成分が30〜69.9重量%、(B)成分が
30〜69.9重量%、(C)成分が0.1〜40重量%である
ことが好ましい。 本発明においては難燃剤として芳香族ハロゲン
化合物を使用することが必要である。本発明に好
適に用いられる芳香族ハロゲン化合物は、前記(A)
成分、(B)成分および(C)成分からなる樹脂組成物の
溶融加工温度範囲において安定であり、かつ樹脂
組成物の燃焼温度においてはじめて分解するもの
である。かかる芳香族ハロゲン化合物としては、
たとえば下記の一般式〔〕〜〔〕で示される
がごとき化合物があげられる。 一般式〔〕 ただし、Xは水素、塩素または臭素であり、X
の少なくとも1個、好ましくは少なくとも2個は
塩素または臭素よりなる。一般式〔〕で表わさ
れる化合物としては、たとえばヘキサブロモベン
ゼン、ヘキサクロルベンゼン、テトラブロモベン
ゼン、テトラクロルベンゼン、トリブロモベンゼ
ン、トリクロロベンゼン等が挙げられるが、特に
耐熱性にすぐれ、しかもハロゲン含有量の多いヘ
キサブロモベンゼン、ヘキサクロルベンゼンが最
も適している。 一般式〔〕 ただし、Xは水素、塩素または臭素であり、X
の少なくとも1個、好ましくは少なくとも2個は
塩素または臭素より成り、Rはアルキル基または
アルキレン基であり、その一部がハロゲン化され
るかまたはアルキル基置換されていてもよく、ま
たその一部にエーテル結合が含まれていてもよ
い。一般式〔〕で表わされる化合物としては、
たとえばペンタブロモトルエン、ペンタクロルト
ルエン、ペンタブロモエチルベンゼン、ペンタブ
ロモフエニルアリルエーテル、2・4・6−トリ
ブロモフエニルメタリルエーーテル、2・4・6
−トリブロモフエニル−2−メチル−2・3−ジ
ブロモプロピルエーテル等が挙げられるが、特に
ペンタブロモトルエンあるいはペンタブロモエチ
ルベンゼンが好適である。 一般式〔〕 ただし、XおよびYは水素、塩素または臭素で
あり、XおよびYともにその少なくとも1個は臭
素または塩素よりなり、RはS、SO2、アルキレ
ン基またはアルキリデン基であり、その一部がハ
ロゲン化されるかまたはアルキル基置換されてい
てもよく、またその一部にエーテル結合が含まれ
ていてもよい。一般式〔〕で表わされる化合物
としては、たとえばデカブロモジフエニルスルフ
イド、オクタブロモジフエニルスルフイド、テト
ラクロルジフエニルスルフイド、テトラクロルジ
フエニルスルホン、3・5−ジクロル−3′・5′−
ジブロモジフエニルスルホン、2・4−ジクロル
−3′・4′・5′−トリブロモジフエニルメタン、デ
カクロルジフエニルスルホン、デカブロモジフエ
ニルスルホン、ビス(トリブロモフエノキシ)メ
チレン、ビス(トリブロモフエノキシ)エチレ
ン、ビス(ペンタブロモフエノキシ)エチレン等
が挙げられるが、特にデカブロモジフエニルスル
ホン、ビス(トリブロモフエノキシ)エチレンが
好適である。 一般式〔〕 ただし、XおよびYは水素、塩素または臭素で
あり、XおよびYともにその少なくとも1個は臭
素または塩素よりなる。一般式〔〕で表わされ
る化合物としては、たとえばヘキサクロルジフエ
ニル、ヘキサブロモジフエニル、オクタブロモジ
フエニル、オクタクロルジフエニル、デカブロモ
ジフエニル、デカクロルジフエニル等が挙げられ
るが、特にデカブロモジフエニル、オクタブロモ
ジフエニルが好適である。 一般式〔〕 ただし、XおよびYは水素、塩素または臭素で
あり、XおよびYともにその少なくとも1個は臭
素または塩素よりなり、R1はO、S、SO2、
CO、アルキレン基またはアルキリデン基であ
り、R2は水素、アルキル基またはヒドロキシア
ルキレン基であり、その一部がハロゲン化される
かまたはアルキル基置換されていてもよい。一般
式〔〕で表わされる化合物としては、たとえば
2・2−ビス(4−ヒドロキシ−3・5−ジブロ
モフエニル)プロパン、2・2−ビス(4−ヒド
ロキシエトキシ−3・5−ジブロモフエニル)プ
ロパン、2・2−ビス〔4(2′・3′−ジブロモプ
ロポキシ)−3・5−ジブロモフエニル〕プロパ
ン、ビス(4−ヒドロキシ−3・5−ジブロモフ
エニル)スルホン、2・2−ビス(4−エトキシ
−3・5−ジクロルフエニル)プロパン、ビス
(4−ヒドロキシ−3・5−ジクロルフエニル)
スルホン、2・2−ビス(4−エトキシ−3・5
−ジブロモフエニル)プロパン等が挙げられる
が、特に2・2−ビス(4−ヒドロキシエトキシ
−3・5−ジブロモフエニル)プロパン、ビス
(4−ヒドロキシ−3・5−ジブロモフエニル)
スルホンが好適である。 芳香族ハロゲン化合物は単独で使用することも
できるし、また2種類以上を併用することもでき
る。 (A)芳香族ポリエステル共重合体と(B)ポリアミド
と(C)ポリアルキレンフエニレンエステルあるいは
ポリアルキレンフエニレンエステルエーテルとよ
りなる樹脂組成物を難燃化するに際して樹脂組成
物に含有せしめる(D)芳香族ハロゲン化合物の量
は、(A)成分、(B)成分、(C)成分および(D)成分の合計
量に対し0.5〜50重量%、好ましくは1〜30重量
%である。芳香族ハロゲン化合物の含有量が上記
の範囲内にあるとき、得られる難燃性樹脂組成物
は樹脂組成物が元来有していたすぐれた機械的性
質をきわめて良好に保持している。 本発明において使用する難燃助剤としては、た
とえば三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、メタホウ
酸バリウム、水和アルミナ、酸化ジルコニウム、
ポリリン酸アンモニウム、有機パーオキサイドな
どを挙げることができる。かかる難燃助剤と前記
の芳香族ハロゲン化合物を併用することによつて
難燃性においてきわめてすぐれた樹脂組成物を得
ることができる。難燃助剤は1種類で使用するこ
ともできるし、また2種類以上を併用することも
できる。 難燃性樹脂組成物中に含有せしめる難燃剤の量
は、(D)芳香族ハロゲン化合物の含有量に対して5
〜50重量%である。 芳香族ハロゲン化合物や難燃剤を添加する方法
は公知のいかなる方法を用いてもよい。たとえば
(A)芳香族ポリエステル共重合体と(B)ポリアミドと
(C)ポリアルキレンフエニレンエステルあるいはポ
リアルキレンフエニレンエステルエーテルとより
なる樹脂組成物よりペレツトを得て、これに(D)芳
香族ハロゲン化合物や(E)難燃剤を配合してもよい
し、あるいはこの配合物をさらに押出機にて溶融
混合することもできる。 本発明の難燃性樹脂組成物には、耐熱性や耐候
性を改良する目的で銅化合物、リン化合物、ヒン
ダードフエノール化合物、ベンゾトリアゾール化
合物等を含有せしめてもよい。 特に着色防止剤としては、正リン酸エステル、
酸性正リン酸エステル、正リン酸、亜リン酸エス
テル、酸性亜リン酸エステル、亜リン難等を難燃
性樹脂組成物に対して0.01〜0.5重量%添加する
のが効果的である。また、この場合、エポキシ化
合物をリン化合物と併用してもよいし、有機カル
ボン酸とアルカリ金属とからなる化合物あるいは
有機カルボン酸とアルカリ土類金属とからなる化
合物をリン化合物と併用してもよい。また、必要
に応じてガラス繊維、無機ケイ酸塩、シリカゲル
の蒸発により得られるシリカ、石英、シリカゲ
ル、炭素繊維、クリストバライト、アスベスト、
クレイ、タルク等のような通常の補強充填材を含
有せしめてもよい。 また、本発明の難燃性樹脂組成物には衝撃強
度、破断伸度などの機械的性質をさらに増大させ
る目的でアクリロニトリル−ブタジエンゴム、ス
チレン−ブタジエンゴム等のゴム質、ABS、ポ
リカーホネート、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリウレタン、ポリスチレン、EVA、ポリ
アクリル酸エステル、ポリテトラフルオロエチレ
ン、メチルメタクリレートを含有せしめてもよ
い。 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例1〜12、比較例1 テレフタル酸ジクロリドとイソフタル酸ジクロ
リドのモル比が1:1の混合酸クロリドの塩化メ
チレン溶液と、ビスフエノールAのアルカリ水溶
液とより界面重合法により芳香族ポリエステル共
重合体を製造した。これのフエノール/テトラク
ロルエタン(重量比6:4)中、25℃、濃度1
g/dlの対数粘度は0.65であつた。 表1に示す量でこの芳香族ポリエステル共重合
体とポリエチレンテレフタレート(日本エステル
社製、フエノール/テトラクロルエタン(重量比
6:4)中、25℃、濃度1g/dlの対数粘度
0.60)とを混合し、乾燥後、押出機を用いてサン
プルNo.1については300℃、サンプルNo.2につい
ては280℃で押出し切断してサンプルNo.1および
No.2のペレツトを得た。この各々のペレツトに
ポリカプロラクタム(ユニチカ社製、フエノー
ル/テトラクロルエタン(重量比6:4)中、25
℃、濃度1g/dlの対数粘度1.01)を混合し、乾
燥後、押出機を用いて280℃で押出し表1に示す
組成比のサンプルNo.3およびNo.4のペレツトを
得た。
【表】
表1のサンプルNo.3およびNo.4のペレツトを
乾燥後、射出成形機を用いて270℃で成形を行な
い、長さ5インチ、幅0.5インチ、厚さがそれぞ
れ1/16インチおよび1/32インチの燃焼試験片を
得、アンダーライターズラボラトリーサブジエク
ト94による燃焼試験を行なつたところ、サンプル
No.3およびNo.4とも試験片はすべて燃えつきて
しまい、自己消火性を有しないことが判明した。
(比較例1) 一方、サンプルNo.3のペレツトおよび表2に
示す各種の難燃剤、難燃助剤を表2に示す割合で
採り混合し、乾燥後、220℃押出機にて押出しペ
レツトを得た。各種ペレツトを用いて長さ5イン
チ、幅1/2インチ、厚さ1/16インチの試験片を成
形し、この試験片を用いてアンダーライターズラ
ボラトリー94による燃焼試験を行ない、その燃焼
時間を測定した。その結果は表2に示すとおりで
あつた。 表2の結果から明らかなように本発明の難燃性
樹脂組成物は、すぐれた難燃性を有している。
乾燥後、射出成形機を用いて270℃で成形を行な
い、長さ5インチ、幅0.5インチ、厚さがそれぞ
れ1/16インチおよび1/32インチの燃焼試験片を
得、アンダーライターズラボラトリーサブジエク
ト94による燃焼試験を行なつたところ、サンプル
No.3およびNo.4とも試験片はすべて燃えつきて
しまい、自己消火性を有しないことが判明した。
(比較例1) 一方、サンプルNo.3のペレツトおよび表2に
示す各種の難燃剤、難燃助剤を表2に示す割合で
採り混合し、乾燥後、220℃押出機にて押出しペ
レツトを得た。各種ペレツトを用いて長さ5イン
チ、幅1/2インチ、厚さ1/16インチの試験片を成
形し、この試験片を用いてアンダーライターズラ
ボラトリー94による燃焼試験を行ない、その燃焼
時間を測定した。その結果は表2に示すとおりで
あつた。 表2の結果から明らかなように本発明の難燃性
樹脂組成物は、すぐれた難燃性を有している。
【表】
ついで、実施例1、3、4、7で得られたサン
プルNo.5、No.7、No.8、No.11のペレツトとサン
プルNo.3(比較例1)のペレツトを乾燥後、射
出成形機にてASTM D−638、D−790、D−
648、D−256およびUL−94規格にしたがいそれ
ぞれ、引張試験片、曲げ試験片、熱変形試験片、
アイゾツト衝撃試験片および1/16インチ燃焼試験
片を作成し、物性測定を行なつた。得られた結果
は表3に示すとおりであつた。
プルNo.5、No.7、No.8、No.11のペレツトとサン
プルNo.3(比較例1)のペレツトを乾燥後、射
出成形機にてASTM D−638、D−790、D−
648、D−256およびUL−94規格にしたがいそれ
ぞれ、引張試験片、曲げ試験片、熱変形試験片、
アイゾツト衝撃試験片および1/16インチ燃焼試験
片を作成し、物性測定を行なつた。得られた結果
は表3に示すとおりであつた。
【表】
【表】
表3に示したように、本発明の難燃性樹脂組成
物はすぐれた機械的性質および難燃性を有するも
のである。 比較例 2、3 実施例1で用いたサンプルNo.3のペレツトお
よび表4に示す難燃剤、難燃助剤を表4に示す割
合で採り混合し、乾燥後、実施例1と同様に押出
しサンプルNo.17およびNo.18のペレツトを得
た。得られたペレツトを乾燥後、実施例1と同様
にして引張試験片、アイゾツト衝撃試験片及び1/
16インチ燃焼試験片を作成し、物性測定を行つ
た。その結果は表5に示すとおりであつた。 表5に示したように比較例2、3の組成物は、
本発明の難燃性樹脂組成物に比べて機械的性質が
劣つていた。
物はすぐれた機械的性質および難燃性を有するも
のである。 比較例 2、3 実施例1で用いたサンプルNo.3のペレツトお
よび表4に示す難燃剤、難燃助剤を表4に示す割
合で採り混合し、乾燥後、実施例1と同様に押出
しサンプルNo.17およびNo.18のペレツトを得
た。得られたペレツトを乾燥後、実施例1と同様
にして引張試験片、アイゾツト衝撃試験片及び1/
16インチ燃焼試験片を作成し、物性測定を行つ
た。その結果は表5に示すとおりであつた。 表5に示したように比較例2、3の組成物は、
本発明の難燃性樹脂組成物に比べて機械的性質が
劣つていた。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (A)テレフタル酸とイソフタル酸またはこれら
の機能誘導体の混合物(ただし、テレフタル酸基
とイソフタル酸基のモル比は9:1ないし1:
9)と一般式〔〕 で表わされるビスフエノール類(ただし−X−
は、−O−、−S−、−SO2−、−CO−、アルキレ
ン基あるいはアルキリデン基よりなる群から選ば
れ、R1、R2、R3、R4、R1′、R2′、R3′およびR4′は
水素原子および炭化水素基からなる群より選ばれ
る)とから得られる芳香族ポリエステル共重合体
と(B)ポリアミドと(C)ポリアルキレンフエニレンエ
ステルあるいはポリアルキレンフエニレンエステ
ルエーテルとよりなる樹脂組成物に、(D)芳香族ハ
ロゲン化合物を0.5〜50重量%〔(A)、(B)、(C)およ
び(D)成分の合計量に対して〕含有せしめてなる難
燃性樹脂組成物。 2 芳香族ハロゲン化合物が一般式〔〕 で表わされる化合物(ただし、Xは水素、臭素ま
たは塩素であり、Xの少なくとも1個は臭素また
は塩素よりなる。)である特許請求の範囲第1項
記載の組成物。 3 一般式〔〕で表わされる化合物がヘキサブ
ロモベンゼンである特許請求の範囲第2項記載の
組成物。 4 芳香族ハロゲン化合物が一般式〔〕 で表わされる化合物(ただし、Xは水素、臭素ま
たは塩素であり、Xの少なくとも1個は臭素また
は塩素よりなる。Rはアルキル基またはアルキレ
ン基であり、その一部がハロゲン化されるかまた
はアルキル基で置換されていてもよく、またその
一部にエーテル結合が含まれていてもよい。)で
ある特許請求の範囲第1項記載の組成物。 5 一般式〔〕で表わされる化合物がペンタブ
ロモトルエンである特許請求の範囲第4項記載の
組成物。 6 一般式〔〕で表わされる化合物がペンタブ
ロモエチルベンゼンである特許請求の範囲第4項
記載の組成物。 7 芳香族ハロゲン化合物が一般式〔〕 で表わされる化合物(ただし、XおよびYは水
素、臭素または塩素であり、XおよびYともにそ
の少なくとも1個は臭素または塩素よりなる。R
はS、SO2、アルキレン基またはアルキリデン基
であり、その一部がハロゲン化されるかまたはア
ルキル基で置換されていてもよく、またその一部
にエーテル結合が含まれていてもよい。)である
特許請求の範囲第1項記載の組成物。 8 一般式〔〕で表わされる化合物がデカブロ
モジフエニルスルホンである特許請求の範囲第7
項記載の組成物。 9 一般式〔〕で表わされる化合物がビス(ト
リブロモフエノキシ)エチレンである特許請求の
範囲第7項記載の組成物。 10 芳香族ハロゲン化合物が一般式〔〕 で表わされる化合物(ただし、XおよびYは水
素、臭素または塩素であり、XおよびYともにそ
の少なくとも1個は臭素または塩素よりなる。)
である特許請求の範囲第1項記載の組成物。 11 一般式〔〕で表わされる化合物がデカブ
ロモジフエニルである特許請求の範囲第10項記
載の組成物。 12 一般式〔〕で表わされる化合物がオクタ
ブロモジフエニルである特許請求の範囲第10項
記載の組成物。 13 芳香族ハロゲン化合物が一般式〔〕 で表わされる化合物(ただし、XおよびYは水
素、臭素または塩素であり、XおよびYともにそ
の少なくとも1個は臭素または塩素よりなる。
R1はO、S、SO2、CO、アルキレン基またはア
ルキリデン基であり、R2は水素、アルキル基ま
たはヒドロキシアルキレン基であり、その一部が
ハロゲン化されるかまたはアルキル基置換されて
いてもよい。)である特許請求の範囲第1項記載
の組成物。 14 一般式〔〕で表わされる化合物が2・2
−ビス(4−ヒドロキシエトキシ−3・5−ジブ
ロモフエニル)プロパンである特許請求の範囲第
13項記載の組成物。 15 一般式〔〕で表わされる化合物がビス
(4−ヒドロキシ−3・5−ジブロモフエニル)
スルホンである特許請求の範囲第13項記載の組
成物。 16 芳香族ハロゲン化合物の含有量が1〜30重
量%である特許請求の範囲第1項記載の組成物。 17 (A)テレフタル酸とイソフタル酸またはこれ
らの機能誘導体の混合物(ただし、テレフタル酸
基とイソフタル酸基のモル比は9:1ないし1:
9)と一般式〔〕 で表わされるビスフエノール類(ただし、−X−
は−O−、−S−、−SO2−、−CO−、アルキレン
基あるいはアルキリデン基よりなる群から選ば
れ、R1、R2、R3、R4、R1′、R2′、R3′およびR4′は
水素原子および炭化水素基からなる群より選ばれ
る)とから得られる芳香族ポリエステル共重合体
と(B)ポリアミドと(C)ポリアルキレンフエニレンエ
ステルあるいはポリアルキレンフエニレンエステ
ルエーテルとよりなる樹脂組成物に、(D)芳香族ハ
ロゲン化合物を0.5〜50重量%〔(A)、(B)、(C)およ
び(D)成分の合計量に対して〕と(E)難燃助剤を5〜
50重量%〔(D)成分に対して〕含有せしめてなる難
燃性樹脂組成物。 18 難燃助剤が三酸化アンチモンである特許請
求の範囲第17項記載の組成物。 19 難燃助剤がホウ酸亜鉛である特許請求の範
囲第17項記載の組成物。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP834777A JPS5394365A (en) | 1977-01-27 | 1977-01-27 | Flame retardant resin composition |
US05/871,168 US4171330A (en) | 1977-01-27 | 1978-01-20 | Fire-retardant resin composition |
DE2803588A DE2803588C2 (de) | 1977-01-27 | 1978-01-27 | Feuerverzögernde Formmasse |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP834777A JPS5394365A (en) | 1977-01-27 | 1977-01-27 | Flame retardant resin composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5394365A JPS5394365A (en) | 1978-08-18 |
JPS6154823B2 true JPS6154823B2 (ja) | 1986-11-25 |
Family
ID=11690676
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP834777A Granted JPS5394365A (en) | 1977-01-27 | 1977-01-27 | Flame retardant resin composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5394365A (ja) |
-
1977
- 1977-01-27 JP JP834777A patent/JPS5394365A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5394365A (en) | 1978-08-18 |
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