DE2803588C2

DE2803588C2 - Feuerverzögernde Formmasse

Info

Publication number: DE2803588C2
Application number: DE2803588A
Authority: DE
Inventors: Katsuhiro Hirose; Haruo Uji Kyoto Kohyama; Kayomon Kyoto Kyo; Sinichi Tokumitsu; Kenji Yasue
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1977-01-27
Filing date: 1978-01-27
Publication date: 1986-04-24
Also published as: DE2803588A1

Description

(1) eines Gemisches von Terephthalsäure und Isophthalsäure oder funktionellen Derivaten davon mit einem Molverhältnis von Terephthalsäureeinheiten zu Isophthalsäureeinheiten von 9 : 1 bis 1 : 9 und

(2) eines Bisphenols der allgemeinen Formel I

HO

OH

(D

R<

Ri

worinXOoderSoderS02oderSOoderCOodereinenAlkylenrestmit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylidenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen behütet und R₁, R₂, R3, Rt, R'i, R$, RS und R4 gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder eines Derivates davon;

(B) 1 bis 98,9 Gew.-% eines Polyamids mit sich wiederholenden Einheiten der folgenden allgemeinen Formel H H'

(H)

/O OH H\

(Il Il I I)

-Vc-R₆-C-N-R₇-N-/-

\ / Il

(IH)

worin R₅, R₆ und R₇ gleich oder verschieden sein können und einen Alkylenrest mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeuten und π eine ganze Zahl von 30 bis 500 ist, und

(C) 0,1 bis 98 Gew.-% eines Polyaikylenphenylenesters oder Polyalkylenphenylenesterethers mit sich wiederholenden Einheiten der folgenden allgemeinen Formel IV

R»

R₉ O

0-(CHj)-Y

Ru

(IV)

worin R₈, R₉, R_:o und R_H gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, m eine ganze Zahl von 1 bis IO ist und η tine ganze Zahl von 30 bis 500 und Y eine Ester- oder Ethereinheit ist, wobei die Menge von (A), (B) und (C) in Gewichtsprozent auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A), (B) und (C) bezagen sind.

Eine solche Formmasse wird in der US-PS 40 52 481 bzw. der DE-OS 26 46 728 vorgeschlagen. Sie besitzt eine überlegene Verformbarkeit, überlegene mechanische, chemische und elektrische Eigenschaften, ist thermisch stabil und läßt sich in vielen Bereichen für elektrische Teile, Automobilteile und Maschinenteile verwenden. Die feuerverzögernde Eigenschaft dieser Formmasse ist jedoch nicht ausreichend, und es besteht deshalb ein Bedürfnis, ihre feuerverzögernde Eigenschaft zu erhöhen.

Verfahren, die die Feuerverzögerung einer derartigen Formmasse betreffen, sind bisher nicht bekannt.

Als Verfahren zur Feuerverzögerung von aromatischen Polyestern sind ein Verfahren, bei dem eine halogcnicrte, organische Verbindung, Titunphosphal und Antimonoxid in aroma'ische Polyester (wie in der japanischen Patentanmeldung [OPI] 17 556/77 beschrieben) eingearbeitet werden, und ein Verfahren, bei dem ein halogeniertcs Phenol dem Polymerisationssystem (wie in der japanischen Patentveröffentlichung 7 470/77 beschrieben) zugesetzt wird, bekannt.

Verfahren zur lcuerverzögerung von Polyamiden sind beispielsweise ein Verfahren, bei dem ein halogeniertcr, aliphatischer Kohlenwasserstoff und ein Phosphorsäureester mit dem Polyamid (wie in der japanischen Patentanmeldung [OPI] 19 798/77 beschrieben) verwendet werden, ein Verfahren, bei dem dem Polyamid Melamin zugesetzt wird (wie in der japanischen Patentveröffentlichung 1994/67 beschrieben), ein Verfahren, bei dem dem Polyamid Isocyanursäure zugesetzt wird (wie in der japanischen Paten'veröflentlicbung 105 744/75 beschrieben), und ein Verfahren, bei dem dem Polyamid eine Verbindung vom Amid-Typ zugesetzt wird und die Formmasse mit Wasser behandelt wird, um das feuerverzögernde Mittel am Ausschwitzen aus dem Harz zu hindern (wie in der japanischen Patentanmeldung [OPIJ 16 581/77 beschrieben), bekannt. Wenn die vorstehend erwähnten, feuerverzögernden Verbindungen der Formmasse, die aus den vorstehend angegebenen Bestandteifen (A), (B) und (C) zusammengesetzt ist, zugegeben werden, ist die thermische Stabilität der Formmasse wiih- κι rend des Schmelzens gering, die Formmasse zersetzt sich während der Verarbeitung, beispielsweise beim Extrudieren oder Spritzgießen, und ihre überlegenen Eigenschaften werden erheblich beeinträchtigt. Außerdem schwitzen die feuerverzögernden Mittel mit der Zeit aus oder die feuerverzögernde Eigenschaft ist nicht ausreichend. Es besteht daher ein Bedürfnis nach neuen Feuerverzögerungsmitteln Tür eine derartige Formmasse.

Es ist ebenfalls bekannt, einer Formmasse, die aus einem aromatischen Polyester, einem Polycarbonat und/ oder einem Polyalkylenterephthalat besteht, eine aromatische Halogenverbindung oder ein Gemisch einer aromatischen Halogenverbindung mit Antimonoxid zuzusetzen, um die Formmasse feuerverzögernd zu machen (wjc in der japanischen Patentanmeldung [OPI] 69 558/76 beschrieben).

Diese Formmasse unterscheidet sich jedoch beispielsweise von der in der US-PS 40 52 481 beschriebenen bezüglich ihrer Harzbestandteile.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Formmasse, die aus einem aromatischen Copolyester, einem Polyamid und einem Polyalkylenphenylenester oder einem Polyalkylenphenylenesterether besteht, mit erhöhter feuerverzögernder Wirkung zur Verfügung zu stellen, ohne deren Verformbarkeit, mechanische, chemische und elektrische Eigenschaften und thermische Stabilität zu verschlechtern.

Diese Aufgabe wird durch eine Formmasse gemäß Patentanspruch I gelöst.

Die erfindungsgemäße, feuerverzögernde Formmasse besitzt überlegene Verformbarkeit, überlegene mechanische, chemische und elektrische Eigenschaften und thermische Sterilität. Die feuerverzögernde Wirkung der Formmasse wird durch den Zusatz eines feuerverzögernden Hilfsmittels (E) zu der aromatischen Halogenverbindung noch weiter erhöht.

Die Mengen der Komponenten (A), (B) und (C) in Gew.-"/.. beziehen sich jeweils auf das Gesamtgewicht der M) Komponenten (A), (B) und (C).

Der erfindungsgemäß verwendete, aromatische Copolyester (im folgenden »PPES<· genannt) wird aus einem Gemisch von Terephthalsäure und Isophthalsäure und/oder den funktionellen Derivaten davon, wobei das Molverhältnis von Terephthalsäureeinheiten zu Isophthalsäureeinheiten 9 : 1 bis 1 : 9 beträgt, und einem Bisphenol der folgenden allgemeinen Formel I M

(I)

R4 Rj Ri

worin X O oder S oder SO_: oder SO oder CO oder ein Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylidenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und R,, R_:,R_;, R,, R'i, Ri, R;, und R₄ -die gleich oder verschieden sein können - ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist. oder einem funktionellen Derivat davon, erhalten.

Geeignete Beispiele von Alkylenresten für X, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, sind ein Methylenrest, ein Ethylenrest, ein Propylenrest, ein Tetramethylenrest und ein Pentamethylenrest. Geeignete Beispiele von Alkylidenresten (Γτ X, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, sind ein Ethylidenrest, ein Propylidenrest, ei:. Isopropylidenrest. ein Isobutylidenrest und ein Pentylidenrest.

Geeignete Beispiele von Alkylresten für R₁ bis Rj und R] bis R₄, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, sind ein Methylrest, ein Ethylrest, ein Isopropylrest, ein tert.-Butylrest und ein Neopentylrest.

Ein Gemisch von 90 bis 10 Mol-% Terephthalsäure und/oder funktionellen Derivaten davon und 10 bis 90 Mol-% Isophthalsäure und/oder funktionellen Derivaten davon wird als mit dem Bisphenol umzusetzende Säurekomponente verwendet, um das erfindungsgemäß verwendete PPES herzustellen. Ein Gemisch von 30 bis 70 Mol-% Terephthalsäure und/oder funktionellen Derivaten davon und 70 bis 30 Mol-% Isophthalsäure und/ oder funktionellen Derivaten ist bevorzugt. PPES, das aus einem Bisphenol mit der allgemeinen Formel I (nachfolgend als »Bisphenol« bezeichnet) und einem Gemisch von 50 Mol-% Terephthalsäure und/oder funktionellen Derivaten davon und 50 Mol-% Isophthalsäure und/oder funktionellen Derivaten davon hergestellt wird, ist am meisten bevorzugt. Das Molverhältnis des Bisphenols zur Summe der Terephthalsäureeinheiten und Isophthalsäureeinheiten ist im wesentlichen äquirpclar, beispielsweise etwa 1 : 1, vorzugsweise 1 : 1.

Beispiele von funktionellen Derivaten derTerephthal- oder Isophthalsäure, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Säurehalogenide, Dialkylester und Diarylester. Bevorzugte Beispiele von Säurehalogenidcn sind Terephthaloyldichlorid, Isophthaloyldichlorid, Terephthaloyldibromid und Isophthaloyldibromid. Bevorzugte Beispiele von Dialkylestern sind Dialkylester dieser Säuren, die 1 bis 6, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatome, in ihrem jeweiligen Alkylanteil enthalten. Bevorzugte Beispiele von Diarylestern sind Diphenylterephthaiat und Diphenylisophthalat.

Beispiele geeigneter Bisphenole, die verwendet werden können, sind 4,4'-Dihydroxy-diphenylether, Bis(4-hydroxy-2-methyl-phenyl)ether, Bis(4-hydroxy-3-chlorphenyl)ether, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4-hydroxyphenyOsulfon, Bis(4-hydroxyphenyl)keton, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bis(4-hydroxy-3-mcthylphcnyl)methan, Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-methan, Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenol)-methan, I,l-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-chlorphcnyl)|irop;in. 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)propan und l,l-Bis(4-hydroxy-phenyl)-n-butan. 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, Bisphenol A, ist leicht erhältlich und wird deshalb am iiiufigsten verwendet.

Typische Beispiele von funktionellen Derivaten des Bisphenols, die verwendet werden können, sind Alkalimetallsalze und Diester davon mit aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Geeignete Beispiele von aliphatischen Monocaroonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure. Bevorzugte funktioneile Derivate der Bisphenole sind Natriumsalze, Kaliumsalze und die Diacetatester davon. Das Bisphenol kann entweder allein oder im Gemisch mit zwei oder mehreren verwendet werden.

Die erfindungsgemaß verwendeten, aromatischen Copolyester können beispielsweise durch Grenzflächenpolykondensation unter Mischen einer Lösung eines aromatischen Dicarbonsäurechlorids in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel mit einer alkalischen, wäßrigen Lösung von Bisphenol, durch Lösungspolykondensation unter Erhitzen von Bisphenol mit einem Säurechlorid in einem organischen Lösungsmittel oder durch Schmelzpolykondensation unter Erhitzen eines Phenylesters einer aromatischen Dicarbonsäure mii Bisphenol, hergestellt werden.
Die Verfahren werden im einzelnen in den US-PS 38 84 990, 39 46 091 und 40 52 481 beschrieben.

Um gute physikalische Eigenschaften der erfindungsgemaß verwendeten, aromatischen Copolyester sicherzustellen, sollten diese eine logarithmische Viskositätszahl (n_Ml) von etwa 0,3 bis 1,0, vorzugsweise 0,4 bis 0,8, aufweisen, die durch die folgende Gleichung definiert wird:

„ ₌

worin /, die Fallzeit (in Sekunden) einer Lösung des aromatischen Copolyesters ist, u die Fallzeit (in Sekunden) des Lösungsmittels ist und C die Konzentration (g/dl) des aromatischen Copolyesters in der Lösung ist. Die hier verwendete, logarithmische Viskositätszahl wird in einem 1,1,2,2-Tetrachlorethan-Phenol-Gemisch (Gewichts- »erhältnis 4 : 6) bei 25°C bestimmt.

Das erfindungsgemaß verwendete Polyamid (im folgenden »PA« genannt) ist eine Verbindung mit sich wiederholenden Einheiten der folgenden, allgemeinen Formel II

(Il I I

(ID

C-R₆-C-N-R₇-N

(IU)

worin R₅, R,, und R₇ - die gleich oder verschieden sein können - einen Alkylenrest mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeuten und η eine ganze Zahl von 30 bis 500 ist.

Geeignete Beispiele von Alkylenresten mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen für R₅ bis R₇ sind ein Tetramethylenrest, ein Pentamethylenrest, ein Hexamethylenrest, ein Heptamethylenrest, ein Octamethylenrest, ein Nonamethylenrest, ein Decamethylenrest und ein Undecamethylenrest.

Jedes PA, das sich wiederholende Einheiten der allgemeinen Formel II oder III enthält, kann erfindungsgemaß verwendet werden. Bevorzugte Beispiele von PA sind Polyhexamethylenadipamid, Polycaprolactam, PoIyhexamethylensebacamid, Polydecamethylenadipamid, Polyaminoundecansäure und Polylaurolactam.

Copolyamide können ebenfalls erfindungsgemäß als PA verwendet werden. Beispiele geeigneter Copolyamide sind ein Copolyamid aus Caprolactam und Hexamethylenadipamid und ein Copolyamid aus Caprolactam und Hexamethylensebacamid.

Erfindungsgemaß verwendete Polyalkylenphenylenester(im folgenden »PES« genannt) und Polyalkylenphenylenesterether (im folgenden »PEES« genannt) sind Verbindungen mit sich wiederholenden Einheiten der folgenden, allgemeinen Formel IV

^X Il

(IV)

worin R_g, R₉, R₁₀ und R₁₁ - die gleich oder verschieden sein können - ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, m eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, η eine ganze Zahl von 30 bis 500 ist und Y eine Estereinheit

oder cine Ethereinheit (-0—) ist.

Geeignete Beispiele von Alkylresten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen für R₈ bis R_n sind ein Methylrest, ein Klhylrcst, ein Isopropylrcst, ein tert.-Sutylrest und ein Ncopentylrest.

Geeignete Beispiele von PES, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Polyethylenterephthalat, Polyethylenisophthalat, Polytrimethylenterephthalat, Polytrimethylenisophthalat, Polytetramethylenterephthalat und Polytetramethylenisophthalat. Polyethylenterephthalat und Polytetramethylenterephthalat sind bevorzugt.

Geeignete Beispiele von PEES, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Polyethylen-p-phenylonesterether, Polyethylen-m-phenylenester-ether, Polytrimethylen-p-phenylenester-ether, Polytrimethylen-mphenylenester-ether, Polytetramethylen-p-phenylenester-ether und Polytetramethylen-m-phenylenester-ether. Polyethylen-p-Phenylenester-ether ist bevorzugt.

Die erfindungsgemäße Formmasse ist ein quaternäres Harz, welches aus (A) PPES, (B) PA, (C) PES oder PEES und (D) einer aromatischen Halogenverbindung besteht, und daher schwanken die Eigenschaften des Harzes in Abhängigkeit vom Mischungsverhältnis der einzelnen Bestandteile. Mit steigendem PPES-Gehalt nimmt ciic thermische Stabilität der Formmasse zu, mit steigendem PA-Geha!» weist die Formmasse eine verbesserte thermische Widerstandsfähigkeit, Verformbarkeit und Verschleißfestigkeit auf und mit zunehmenden PES- oder PEES-Gehalt wird die Verformbarkeit der Formmasse verbessert.

Risse werden an Formkörpern festgestellt, die aus PPES allein hergestellt wurden, wenn sie in heißem Wasser oder Dampf stehengelassen werden, was zu einer beträchtlichen Herabsetzung der mechanischen Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit, führt. Das Auftreten von Rissen kann durch den Zusatz von PES oder PEES zu PPES wirksam verhindert werden.

Die Menge von PES oder PEES, die ausreicht, um das Auftreten von Rissen zu verhindern, beträgt etwa 0,1 Gew.-%. Die erfindungsgemäß, feuerverzögernd ausgerüstete aromatische Copolyestermasse sollte PPES und PA jeweils in einer Menge von mindestens 1 Gew.-% vom Stand der thermischen Stabilität, der chemischen Widerstandsfähigkeit, der Verformbarkeit und der Verschleißfestigkeit enthalten, und daher besteht diese Formmasse aus (A) 1 bis 98,9 Gew.-% PPES, (B) 1 bis 98,9 Gew.-% PA und (C) 0,1 bis 98 Gew.-% PES oder PEES. JO

Die erfindungsgemäße Formmasse weist ausgezeichnete mechanische, chemische, elektrische und thermische Eigenschaften über einen weiten Bereich von Mischverhältnissen auf. Um eine gute Verformbarkeit, chemische Widerstandsfähigkeit, thermische Stabilität und gute mechanische Eigenschaften zu erhalten, enthält die Masse vorzugsweise PPES in einer Menge von 10 bis 89,9 Gew.-% PA in einer Menge von 10 bis 89,9 Gew.-% und PES oder PEES in einer Menge von 0,1 bis 80 Ge w.-%. Besonders bevorzugte Mengen an PPES, PA bzw. PES oder PEES sind 15 bis 84,9 Gew.-%, 15 bis 84,9 Gew.-% und 0,1 bis 70 Gew.-%.

Besonders gute mechanische Eigenschaften weist eine Formmasse aus 15 bis 80 Gew.-% PPES, 15 bis 80 Gew.-% PA und 5 bis 70 Gew.-% PES oder PEES auf. Eine besonders gute thermische Stabilität wird ferner mit einer Formmasse aus 15 bis 84,9 Gew.-% PPES, 15 bis 84,9 Gew.-% PA und 0,1 oder weniger als 5 Gew.-% PES oder PEES, am meisten bevorzugt 30 bis 69,9 Gew.-% PPES, 30 bis 69,9 Gew.-% PA und 0.1 oder weniger als 40 Gew.-% PES oder PEES erhalten.

Erfindungsgemäß wird eine aromatische Halogenverbindung (D) als Feuerverzögerungsmittel verwendet, um eine feuerverzögernde Wirkung zu erreichen. Geeignete, aromatische Halogenverbindungen sind bei Temperaturen von beispielsweise etwa 200 bis 300⁰C, allgemeiner von etwa 220 bis 280°C, die normalerweise bei der Verarbeitung einer aus den Komponenten (A), (B) und (C) bestehenden Formmasse in geschmolzenem Zustand angewendet werden, stabil, zersetzen sich aber bei der Brenntemperatur der Formmasse. Beispiele derartiger, aromatischer Halogenverbindungen sind die der nachstehenden, allgemeinen Formeln V bis IX.

1) Verbindungen der allgemeinen Formel V

(A)₅ (B)₅

worin A und B - die gleich oder verschieden sein können - ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder ein Bromatom bedeuten und mindestens einer der Reste ein Bromatom oder ein Chloratom ist, und R_n O, S, SO2, ein Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylidenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die teilweise halogeniert sein können und mindestens eine Etherbrücke in der Kette enthalten können, bedeutet. Geeignete Beispiele von Alkylenresten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Alkylidenresten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind die vorstehend für X angegebenen.

Von den Verbindungen der Formel V haben halogenierte Diphenylether besonders gute thermische Stabilität und dienen dazu, die dynamische Festigkeit der extrudierten oder spritzgegossenen Formkörper aus der erfindungsgemäßen feuerverzögernden Formmasse aufrechtzuerhalten. Decabromdiphenylether mit einem hohen Halogengehalt ist am geeignetsten zur Erhöhung der feuerverzögemden Wirkung der erfindungsgemäßen Formmasse, da es die mechanischen Festigkeiten der Formmasse in hohem Maße aufrechterhält und einen sehr großen Einfluß auf die feuerverzögernde Wirkung hat.

Es wurde ebenfalls gefunden, daß durch Einstellung der Gesamtmenge an halogeniertem Diphenylether und

einer Antimonverbindung (die nachfolgend beschrieben wird) als feuerverzögerndes Hilfsmittel auf I bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formmasse [die gesamten Bestandteile (A), (B), (C), (D) und (E)], die dynamische Festigkeit der Formmasse der zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform in hohem Maße aufrechterhalten wird, und daß die Formmasse eine überlegene feuerverzögernde Wirkung hat.
Andere spezielle Beispiele von halogenie-rten Diphenylethern, die verwendet werden können, sind Octabromdiphenylether, Hexabromdiphenylether, Pentabromdiphenylether, Tetrabromdiphenylether, Tribr;mdip!ienylether, Dibromdiphenylether, Monobromdiphenylethcr, Decachlordiphenylether, Octachlordiphenylether, Hexachlordiphenylether, Pentachlordiphenylether, Tetrachlordiphenylether, Trichlordiphenylether, Dichluridphenylether und Monochlordiphenylether. Falls irgendwelche Stellungsisomere dieser Verbindungen existieren, sind diese ebenfalls in den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen eingeschlossen.

Andere Verbindungen der allgemeinen Formel V sind beispielsweise Decabromdiphenylsulfid, Octabromdiphenylsulfid, Tetrachlordiphenylsulfid, Tetrachlordiphenylsulfon, 3,5-Dichlor-3',5'-dibromdiphenylsulfon, 2,4-Dichlor-3',4',5'-tribromdiphenylmethan, Decachlordiphenylsulfon. Decabromdiphenylsulfon, Bis(tribromphenoxy)methylen, Bis(tribromphenoxy)ethylen und Bis(pentabromphenoxy)ethylen.

2) Verbindungen der allgemeinen Formel VI

-(A)₆ (VI)

\j^/

worin A ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder ein Bromatom bedeutet und mindestens ein A, vorzugsweise mindestens zwei A's, ein Chloratom oder ein Bromatom bedeuten.

Beispiele von Verbindungen der allgemeinen Formel VI, die verwendet werden können, sind Hexabromber.-zol, Hexachlorbenzol, Tetrabrombenzol, Tetrachlorbenzol, Tribrombenzol und Trichlorbenzol. Hexabrombenzol und Hexachlorbenzol sind besonders geeignet, weM sie überlegene thermische Stabilität und einen hohen Halogengehalt zur Verfügung stellen.

3) Verbindungen der allgemeinen Formel VlI

R.3

(VH)

worin A ein WasserstotTatom, ein Chloratom oder ein Bromatom bedeutet und mindestens ein A, vorzugsweise mindestens zwei A's, ein Chloratom oder ein Brornatorn bedeutet und R]₁ einen Alkylrcst mit! bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die teilweise halogeniert sein können oder mindestens eine Etherbrücke in der Kette enthalten können, bedeutet.

Geeignete Beispiele von Alkylresten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind die für R, bis R₄ und R'i bis R₄ beschriebenen und geeignete Beispiele von Alkenylresten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind ein Allylrest und ein Methallylrest.
Beispiele von Verbindungen der Formel VII, die verwendet werden können, sind Pentabromtoluc , Pentachlortoluol, Pentabromethylbenzol, Pentabromphenylallylether, 2,4,6-Tribromphenylmethallylether und 2,4,6-Tribromphenyl-2-methyl-2,3-dibrompropylether. Pentabromtoluol und Pentabromethylbenzol sind besonders geeignet.

4) Verbindungen der allgemeinen Formel VIII

(vni)

(A)₅ (B)₅

worin A und B - die gleich oder verschieden sein können - ein WasserstofTatom, ein Chloratom oder ein Bromatom bedeutet und mindestens einer der Reste ein Bromatom oder ein Chioratom ist.

Beispiele von Verbindungen der Formel VIII, die verwendet werden können, sind Hexachlordiphenyl, Hexabromdiphenyl, Octabromdiphenyl, Octachlordiphenyl, Decabromdiphenyl und Decachlordiphenyl. Decabromdiphenyl und Octabromdiphenyl sind, besonders geeignet.

5) Verbindungen der allgemeinen Formel IX

R₁₅O^f >-R,4^C >—OR₁₅ (IX)

worin A und B - die gleich oder verschieden sein können - ein WasserstofTatom, ein Chloratom oder ein Brom-

atom bedeuten und mindestens einer der Reste ein Bromatom oder ein Chloratom ist, R₎₄ O, S, SO2, CO, einen Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylidenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und Ri5 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 5 KohlenstoffatomeB, die teilweise halogeniert sein können und mindestens eine Etherbrücke in der Kette enthalten können, bedeutet

Geeignete Beispiele von Alkylenresten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Alkylidenresten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen für R|4 sind die vorstehend für X beschriebenen. Geeignete Beispiele von Alkylresten für R.15 sind die für R, bis R₄ und Ri bis R₄ vorstehend beschriebenen und geeignete Beispiele von Hydroxyalkylresten für Ri5 sind ein Hydroxymethylrest, ein 2-Hydroxyethylrest, ein 3-Hydroxypropylrest, ein 4-Hydroxybutylrest oder ein 5-Hydroxypentylrest

Beispiele von Verbindungen der Formel IX, die verwendet werden können, sind 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibramphenyOpropan, 2,2-Bis(4-hydroxyethoxy-3,5-dibromphenyl)propan, 2,2-Bis[4(2',3'-dibrompropoxy)-3,5-dibromphenyI]propan, Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)sulfon, 2,2-Bis(4-ethoxy-3,5-dichlorphenyl)propan, Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)sulfon und 2,2-Bis(4-ethoxy-3,5-dibromphenyl)propan. 2,2-Bis(4-hydroxyethoxv-3,5-dibromphenyl)propan und Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)sulfon sind besonders ge- eignet.

Die aromatischen Halogenverbindungen können einzeln oder im Gemisch mit zwei oder mehreren verwendet werden.

Um die erfindungsgemäße Formmasse feuerverzögernd zu machen, beträgt die zugegebene Menge der aromatischen Ilalogenverbindung (D) 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt- menge der Komponenten (A), (B), (C) und (D). W mn die Menge der aromatischen Halogenverbindung (D) innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches liegt, so behält die feuerverzögernde Formmasse die überlegenen mechanischen Eigenschaften, die die zugrundeliegende Formmasse aus den Komponenten (A), (B) und (C) aufweist, bei.

Beispiele von feuerverzögernden Hilfsmitteln, die erfindungsgemäß als Komponente (E) verwendet werden können, sind Antimonverbindungen, Zinkborat, Bariummetaborat, hydratisiertes Aluminiumoxid, Zirkonoxid oder Ammoniumpolyphosphat. Von diesen sind die Antimonverbindungen besonders geeignet, weil sie den ,\_lt

größten synergistischen Effekt aufweisen, wenn sie mit der aromatischen Halogenverbindung (D) verwendet ΐ|

werden. Spezielle Beispiele von geeigneten Antimonverbindungen, die als Komponente (E) verwendet werden k

können, sind Sulfide des Antimons, wie Sb₃Sj und Sb₂Ss, und zwischen Antimon und Alkalimetallen der 30 |;

Gruppe I des periodischen Systems gebildete Salze, wie KjSb, NiI₃Sb und Li₃Sb, und Antimontrioxid. Antimon- |]

trioxid ist am typischsten. Diese feuerverzögernden Hilfsmittel können entweder allein oder im Gemisch mit

zwei oder mehreren verwendet werden. |'

Die kombinierte Verwendung des feuerverzögernden Hilfsmittels (E) und der aromatischen Halogenverbin- :'·

dung (D) mit den Komponenten (A), (B) und (C) führt zu einer Formmasse mit einer sehr guten feuerverzögern- 35 f^;

den Wirkung. »

Die Menge des feuerverzögernden Hilfsmittels (E), welches der feuerverzögernden Formmasse zugegeben '

wird, beträgt 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Menge der aromatischen Halogenverbindung (D).

Um die aromatische Halogenverbindung (D) und gegebenenfalls das feuerverzögernde Hilfsmittel (E) in die Formmasse, die sich aus den Bestandteilen (A), (B) und (C) zusammensetzt, einzuarbeiten, werden üblicherweise Pellets aus der Formmasse, die die aromatische Halogenverbindung (D) und gegebenenfalls das feuerverzögernde Hilfsmittel (E) enthält, gebildet, und Formkörper werden aus derartigen Pellets hergestellt. Alternativ ist es möglich, die aromatische Halogenverbindung (D) und gegebenenfalls das feuerverzögernde Hilfsmittel (E) mit Pellets der Formmasse, die sich aus den Komponenten (A), (B) und (C) zusammensetzt, zu mischen und aus dem Gemisch Formkörper herzustellen.

Um die thermische Stabilität der erfindungsgemäßen Formmasse zu verbessern, können gegebenenfalls verschiedene thermische Stabilisatoren, wie metallische Verbindungen, Phosphorverbindungen, sterisch gehinderte Phenole, zugegeben werden. Wenn Kupfer(l)chlorid (oder Kupfer(I)jodid) und 2-Mercaptqbenzimidazol zusammen zu der Formmasse gegeben werden, wird die beste thermische Stabilität erhalten. Üblicherweise werden die thermischen Stabilisatoren in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der feuerverzögernden Formmasse, verwendet.

Verschiedene Wetierfestigkeitsmittel können der erfindungsgemäßen Formmasse zugesetzt werden, um die Wetterfestigkeit zu verbessern. Beispiele geeigneter, die Wetterfestigkeit verbessernder Mittel sind Benzotriazolverbindungen und Benzophenonverbindungen. Besonders bevorzugte Beispiele dieser Verbindungen sind 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyI)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol oder 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol usw. Üblicherweise wird das die Wetterfestigkeit verbessernde Mittel in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der feuerverzögernden Formmasse, verwendet.

Eine Phosphorverbindung, wie ein Orthophosphorsäureester, ein saurer Orthophosphorsäureester, Orthophosphorsäure, ein Phosphorigsäureester, ein saurer Phosphorigsäureester oder phosphorige Säure, ergibt in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der feuerverzögernden Formmasse, gute Ergebnisse als Farbinhibitor. Die Phosphorverbindung kann zusammen mit einer Epoxyverbindung, einer Verbindung, die sich aus einer organischen Carbonsäure und einem Alkalimetall zusammensetzt, oder einer Verbindung, die sich aus einer organischen Carbonsäure und einem Erdakalimetall zusammensetzt, verwendet werden. Repräsentative Beispiele der Epoxyverbindungen, die verwendet werden können, sind 1,2,3,4-Diepoxybu- tan und der Diglycidylether von Bisphenol A. Repräsentative Beispiele der organischen Carbonsäuren, die verwendet werden können, sind Essigsäure und Stearinsäure. Repräsentative Beispiele der Alkalimetallsalze von organischen Carbonsäuren, die geeignet sind, sind Natriumacetat und Kaliumstearat und repräsentative Bei-

spiele von Erdalkalimetallsalzen von organischen Carbonsäuren, die verwendet werden können, sind Calciummaleat und Magnesiumstearat Alle werden in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der feuerverzögemden Formmasse, zugegeben.

Gegebenenfalls können femer übliche verstärkende Füllstoffe, wie Glasfasern, anorganische Silikate, SiIiciumdioxid, Quarz, Silicagel, Kohlenstoffasem, Cristobalit, Asbest, Toß oder Talk in die eriindungsgemäße feuerverzögernde Formniasse eingearbeitet werden. Eine geeignete Menge dieser verstärkenden Füllstoffe liegt bei etwa 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der feuerverzögernden Formmasse.

Um ferner die mechanischen Eigenschaften, wie die Schlagzähigkeit oder Bruchdehnung der erfindungsgemäßen, feuerverzögernden Formmasse weiter zu verbessern, ist es möglich, einen Kautschuk, wie Acrylnitril-Butadien-Kautschuk oder Styrol-butadien-Kautschuk, ein Acrylnitril/Butadien/Styrol (ABS)-Harz, ein Polycarbonat, Polyethylen, Polypropylen, ein Polyurethan, Polystyrol, EVA-Copolymere, Poly(acrylate), Polytetrafluorethylen oder Poly(methylmethacrylat) zu der Formmasse zu geben. Eine geeignete Menge dieser Kautschuke oder Polymermaterialien, die verwendet werden können, beträgt etwa I bis 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa I bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der feuerverzögernden Formmasse.

Die erfindungsgemäße Formmasse kann in Form von Pulvern, Chips usw. verwendet werden, die zu verschiedenen geeigneten Formkörpern durch Verformen, Spritzgießen, Extrusionsverformen und dergleichen unter Verwendung konventioneller Veiformungsverfahren geformt werden können. Beispiele von Formkörptni, die hergestellt werden können, sind Getriebe, Lager, elektrische Teile, Behälter und verschiedene andere Gegenstände, die auf Gebieten verwendet werden, wo Kunststoffe hoher Qualität im Konstruktionsbau gefordert werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile, Prozente und Verhältnisse sind auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben.

Beispiele 1 bis 17
und Vergleichsbeispiele I und II

Eine Methylenchloridlösung (292 kg) von 10 kg Terephthaloyldichlorid und 10 kg Isophthaloyldichlorid wurde mit 450 kg einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung von 23 kg Bisphenol A gemischt, und ein aromatischer Copolyester wurde unter Verwendung der Grenzflächenpolymerisation hergestellt. Der Copolyester hatte eine logarithmische Viskositätszahl (n_inh), bestimmt bei 25°C in einem Phenol/Tetrachlorethan-Gemisch (Gew.-Verhältnis 6 :4) bei einer Konzentration von 1 g/dl, von 0,65.

Der erhaltene aromatische Copolyester wurde mit Polyethylenterephthalat (mit einer logarithmischen Viskositätszahl, bestimmt in einem 6 :4 (Gew.-Verhältnis) Gemisch von Phenol/Tetrachlorethan bei 25°C bei einer Konzentration von 1 g/dl, von 0,60) in den in Tabelle I nachstehend angegebenen Mengen gemischt. Das Gemisch wurde bei 100⁰C 16 Stunden getrocknet und mit Hilfe eines Extruders bei 300⁰C (bei Probe 1) oder bei 280⁰C (bei Probe 2) extrudiert und geschnitten, um die als Probe 1 und 2 bezeichneten Pellets zu erhalten. Die Pellets wurden jeweils mit Polycaprolactam (mit einer logarithmischen Viskositätszahl, bestimmt bei 25°C in einem 6 :4 (Gew.-Verhältnis) Gemisch von Phenol/Tetrachlorethan bei einer Konzentration von 1 g/dl, von 1,01) gemischt. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei 100⁰C getrocknet und anschließend bei 280⁰C unter Verwendung eines Extruders extrudiert, um Pellets der in Tabelle I nachstehend als Proben 3 und 4 angegebenen Zusammensetzung (Gew.-Teile) zu erhalten.

Tabelle I

Probe Zusammensetzung (Gewichtsteile)

aromatischer Polyethylen- Polycaprolactam Beispiel

Copolyester terephthalat

1 97 3

2 70 30

3 58,2 1,8 40 Vergleichsbeispiel 1

4 49 21 30 Vergleichsbeispiel II

Die Pellets der Proben 3 und 4 wurden bei 100⁰C 8 Stunden getrocknet und anschließend unter Verwendung einer Spritzgußmaschine verformt, während die Zylindertemperatur auf 270⁰C und die Düsentemperatur auf 60⁰C gehalten wurden, um Brenn-Teststücke zur Bewertung der Entflammbarkeit (nachfolgend als »Brenn-Teststücke« bezeichnet) mit einer Länge von 127 mm, einer Breite von 12,7 mm und einer Stärke von 1,587 mm oder 0,794 mm zu erhalten. Diese Teststücke wurden dem Brenntest gemäß Underwriters Laboratories Subject 94 unterworfen. Es wurde gefunden, daß sowohl die Probe 3 als auch 4 vollständig verbrannte und keine selbsllösehenden Eigenschaften aufwies (Vergleichsbeispiele I und II).

Die Pellets der Probe 3 wurden jeweils mit den in Tabelle II angeführten feuerverzögemden Mitteln und feuerverzögernden Hilfsmitteln in den in Tabelle II nachstehend angegebenen Mengen gemischt. Das Gemisch

b} wurde 8 Stunden bei 100⁰C getrocknet und unter Verwendung eines Extruders bei 220⁰C extrudiert, um Pellets zu bilden. Die erhaltenen Pellets wurden 8 Stunden bei 100⁰C getrocknet und anschließend unter Verwendung einer Spritzgußmaschine mit einer Zylindertemperatur von 25O°C und einer Düsentemperatur von 60⁰C verformt, um Teststüeke mit einer Länge von 127 mm, einer Breite von 12,7 mm und einer Stärke von 1,587 mm zu

erhalten. Die Teststücke wurden dem Brenntest gemäß Underwriters Laboratories Subject 94 unterworfen, um ihre Brennzeit zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II nachstehend zusammengestellt.

Tabelle Il	Probe 3 Pellets	Aromatische verbindung	Bemerkungen:	DBDE	Halogen-	feuerverzogerndes Hilfsmittel	Menge (Gew.-Teile)	Mittlere Brennzeit	Beispiel
Probe		(Gew.-Teile) Typ	DBDE: HBB: PBT: DBS: DBB: TBA:	DBDE	Menge (Gew.-Teile)	Typ	keine	(See.)
	85	HBB	15	-	3	2	1
5	87	HBB	10	Sb₂O₃	keine	0	2
6	85	PBT	15	-	5	6	3
7	80	PBT	15	Sb₂O₃	keine	1	4
8	85	DBS	15	-	5	6	5
9	8G	DBS	15	Sb₂O₃	keine	!	δ
fO	85	DBB	15	-	5	3	7
Il	80	DBB	15	Sb₂O₃	keine	0	8
12	85	TBA	15	-	4	3	9
13	84	TBA	12	Sb₂O₃	keine	1	10
14	85	TBA-EO	15	-	5	7	11
15	80	OCS	15	Sb₂O₃	keine	4	12
16	85	TBA	15	-	keine	5	13
17	85	DBDE	15	-	10	8	14
18	60	PBE	30	Sb₂O₃	5	1	15
19	82		13	ZB	7	1	16
20	73	Decabromdiphenylether. Hexabrombenzol. Pentabromtoluol. Decabromdiphenylsulfon. Decabrombiphenyl. Tetrabrombisphenol A.	20	Sb₂O₃		2	17
21

TBA-EO: 2,2-Bis(4-hydroxyethoxy-3,5-dibromphenyl)propan. OCS: Octachlordiphenylsulfon. PBE: Pentabromethylbenzol. Sb₂O₃: Antimontrioxid.

/B: Zinkborat.

Aus den Ergebnissen in Tabelle II ist ersichtlich, daß die erfhidungsgemüßen, feuerverzögernden Formmassen eine verbesserte feuerverzögernde Wirkung aufweisen.

Jedes Pellet der Proben 6,8, 12, 14 und 19, die in den Beispielen 2,4, 8, IO und 15 erhalten wurden, und der Probe 3 (Vergleichsbeispiel I) wurde 8 Stunden bei 100⁰C getrocknet und anschließend unter Verwendung einer Spritzgußmaschine zu Zerreißfestigkeits-Teststücken, Biegefestigkeits-Teststücken, Hitzedeformations-Teststücken, Kerbschlagzähigkeits-Teststücken und 1,587 mm Brennteststücken nach ASTM D-638, D-790, D-648, D-256 und LJL-94 verformt.

Die Eigenschaften dieser Teststücke wurden bestimmt und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III nachstehend zusammengefaßt,

45 50

60 65

Tabelle III

Mechanische Eigenschaften

Probe 3

14

Zerreißfestigkeit (kg/cm²)	650	670	660	670	670
Hochdehnung (%)	75	68	46	51	53
Biegefestigkeit (kg/cm²)	800	810	810	810	820
Biegemodul (^w³ kg/cm²)	15	17	18	18	17
Kerbschlagzähigkeit 3,175 mm (kg · cm/cm)	22	20	9	12	15
Hitzedeformierungstempe- ratur (°C)	150	152	151	152	151

700 35

860

153

Brenneigenschaften 15,24 mm

(mittlere Brennzeit (Sek.), langsam 0/0 1/1 0/0

1./2.) brennend

UL-94-Bewertung*) HB V-O V-O V-O

Vergleichs- Beispiel 2 Beispiel 4 Beispiel 8
beispiel I

*) nach Underwriters Laboratories Subject 94.

1/1

2/0

V-O V-O

Beispiel 10 Beispiel 15

Wie aus den Ergebnissen in der vorstehenden Tabelle III zu ersehen ist, besitzen die erfindungsgemäßen, feuerverzögernden Formmassen überlegene mechanische Eigenschaften und eine überlegene feuerverzögernde Wirkung.

Beispiele 18 bis 21

Die Pellets der in Tabelle II vorstehend angeführten Proben 3 und 4 wurden jeweils mit Decabromdiphenylether und Antimontrioxiden in den in Tabelle IV nachstehend angegebenen Mengen gemischt. Das Gemisch wurde 6 Stunden bei 100⁰C getrocknet und bei 220⁰C mit Hilfe eines Extruders extrudiert, um die als Proben 22, 23, 24 und 25 bezeichneten Pellets zu erhalten.

Tabelle IV

Probe

Decabromdiphenylether AnÜmontrioxid

Mischverhältnis	(Gewichtsteile)	De
Probe	Probe	3
96,4	-	10
87	-	3
-	96,4	10
_	87

45 22 23 24 25

0,6
3

Dies». Pellets der Proben 3,4,22,23,24 und 25 wurden jeweils 6 Stunden bei 100⁰C getrocknet und anschlic ßend unter Verwendung einer Spritzgußmaschine verformt, während die Zylindertemperatur auf 250°C und die Düsentemperatur auf 6O⁰C gehalten wurden, um Teststücke mit einer Länge von 127 mm, einer Breite von 12,7 mm und einer Stärke von 1,587 mm oder 0,794 mm zu erhalten. Die Teststücke wurden dem Brenntest gemäß Underwriters Laboratories Gegenstand 94 unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V	Stärke (mm)	mittlere Brennzeit (Sekunden)	UL-Bewertung	Beispiel
Probe	1,587 0.794 1,587 0.794	brannte ab brannte ab brannte ab brannte ab	94HB 94 HB 94 HB 94 HB	Vergleichsbeispiel I Vergleichsbeispiel 11
3 4

Fortsetzung

Stärke (min)

mittlere Brennzeit (Sekunden)

UL-Bewertung

Beispiel

1,587 0,794

1 587 0,794

1,587 0,794

3,6 4,8

0 0

4,5 5,1

1,0 1,0

Beispiel 18
Beispiel 19
Beispiel 20
Beispiel 21

Die in Tabelle V angegebenen Ergebnisse zeigen, daß Decabromdiphenylether in kleinen Mengen zusammen mit Antimontrioxid der Formmasse eine sehr hohe feuerverzögernde Wirkung verleiht.

Die Pellets der Proben 3,4,22,23,24 und 25 wurden 6 Stunden bei 100⁰C getrocknet und unter Verwendung einer Spritzgußmaschine verformt, während die Zylindertemperatur auf 250⁰C und die Düsentemperatur auf 60⁰C gehalten wurde, um stäbchenförmige Teststücke und Zerreißfestigkeits-Teststücke zu erhalten. Unter Verwendung der erhaltenen Teststücke wurde der Zerreißfestigkeitstest und der Schlagzähigkeitstest durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI nachstehend zusammengefaßt.

Tabelle VI	Zerreißl'esligkeit	Young's Modul	Schlag-higkeitswert	Beispiel	30
Probe	(kg/cm²!	(kg/cm^:)	(kg · cm/cm)
	650	23 000	280	Vergleichsbeispiel I
3	580	21000	250	Vergleichsbeispiel II	35
4	660	24 000	250	Beispiel 18
22	670	25 000	200	Beispiel 19
23	640	26 000	230	Beispiel 20	40
24	650	27 000	190	Beispiel 21
25

Es läßt sich aus den in Tabelle V] angegebenen Ergebnissen ersehen, daß die erfindungsgemäßen, feuerverzögernden Formmassen überlegene mechanische Eigenschaften aufweisen.

Beispiele 22 bis 24 und Vergleichsbeispiele III bis V

Der aromatische Copolyester (A), der, wie in den Beispielen 1 bis !7 beschrieben, hergestellt wurde, (58,2 Gewichisteile) wurde mit 40 Gew.-Teilen eines Polyamids (B) und 1,8 Gewichtsteilen eines Polyalkylenphenylenesters oder eines Po'«alkylenphenylenesterethers (C), wie in Tabelle VII nachstehend angegeben, gemischt, um die Proben 26, 27 und 28 zu erhalten. Jedes der Pellets wurde mit 10 Gew.-%. bezogen auf das Gewicht von (A) + (B) + (C) + (D), Decabromdiphenylether(D) und 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von (A) + (B) + (C) + (D) + (E), Antimontrioxid (E) gemischt, um Proben 29,30 und 31 zu erhalten. Proben 26,27 und 28 wurden jeweils bei 28O°C unter Verwendung eines Extruders extrudiert. Proben 29,30 und 31 wurden jeweils mit Decabromdiphenylfcther (D) und Antimontrioxid (E) in den vorstehend angegebenen Anteilen gemischt, 6 Stunden bei 100°C getrocknet und mit Hilfe eines Extruders bei 220⁰C extrudiert.

Die verschiedenen erhaltenen Pellets wurden 8 Stunden bei !00⁰C getrocknet und unter Verwendung einer Spritzgußmaschine verformt, um Zerreißfestigkeits-Teststücke, Biegefestigkeits-Teststücke, Hitzedeformations-Teststücke, Kerbschlagzähigkeits-Teststücke und 1,587 mm Brenn-TestsiQcke nach ASTM D-638, D-790, D-648, D-256 und UL-94 zu erhalten. Die Eigenschaften wurden bestimmt und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VTII nachstehend zusammengefaßt.

Tabelle VII

Probe aromatijcher	Polyalkylen-	Polyamid	Feuerverzöge	Feuerverzöge-	Beispiel
Copolyester	phenylenester		rungsmittel	rungs-Hilfs-
	oder Polyalky-			mittel
	lenphenylen-
	esterether

26	PPS
27	PPS
28	PPS
29	PPS
30	PPS
31	PPS

PET PBT PEP PET PBT PEP

ΡΗΜΑ

PA

PHHA

PA

DBDE DBDE DBDE

Sb₂O₃
Sb₂O₃
Sb₂O₃

Bemerkungen: PPS: aromatischer Copolyester von Beispiel PET: Polyethylenterephthalat (n,_n/l 0,60). PBT: Polybutylenterephthalat (n_lnh 0,56). PEP: Polyethylen-p-phenylenesterether (/>,„,, 0,60). PA: Polycaprolactam (n,„/, 1,10). PHMA: Polyhexamelhylenadipamid (n,„/, 1,20). Tabelle VIII

Vergleichsbeispiel III Vergleichsbeispiel IV Vergleichsbeispiel V Beispiel 22 Beispiel 23 Beispiel 24

Mechanische Eigenschaften

Probe 26

27

30

31

Zerreißfestigkeit (kg/cm²)	660	640	640	680	650	650
Bruchdehnung (%)	80	72	75	70	66	70
Biegefestigkeit (kg/cm²)	820	790	800	830	800	820
Biegemodul (10³ kg/cm²)	15	15	15	18	17	17
Kerbschlagzähigkeit 3,175 mm (kg · cm/cm)	24	21	22	22	20	20
Hitzedeformations-Tempe- raiur (⁰C)	150	150	150	150	150	150
Brenneigenschaft
(mittlere Brennzeit (Sek.), XJl.)	langsam brennend	langsam brennend	langsam brennend	0/0	0/0	0/0
UL-Bewertung	HB	HB	HB	V-O	V-O	V-O

Vergleichs- Vergleichs- Vergleichs- Beispiel 22 Beispiel 23 Beispiel 24 beispiel III beispiel IV beispiel V

Wie aus den Ergebnissen in Tabelle VIII zu ersehen ist, ist die feuerverzögernde Wirkung der erfindungsgemäßen Formmassen erheblich verbessert, und sie besitzen ebenfalls ausgezeichnete mechanische Eigenschaften im Vergleich zu den Vergleichsproben.

14

Claims

Patentansprüche:
1. Feuerverzögernde Formmasse auf der Basis von

(A) 1 bis 98,9 Gew.-% eines aromatischen Copolyesters, bestehend aus dem Reaktionsprodukt von äquimolekularen Mengen

(1) eines Gemisches von Terephthalsäure und Isophthalsäure oder funktionellen Derivaten davon mit einem Molverhältnis von Terephthalsäureeinheiten zu Isophthalsäureeinheiten von 9 : I bis 1 :9 und

(2) eines Bisphenols der allgemeinen Formel I

HO

R₂ Rj -X-

V-OH

0)

R₃

worin X O oder S oder SO₂ oder SO oder CO oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen AJkylidenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und Ri, R₂, R₃, R₄, K\, R₃ und Ri gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder eines Derivates davon;

1 bis 98,9 Gew.-% eines Polyamids mit sich wiederholenden Einheiten der folgenden allgemeinen Fgpmel II

(Π) (ΠΙ)

oder III

/O OH H\

ill Il I I]

—Ve — R₆-C-N- R₇-N-/-

worin R₅, R₆ und R₇ gleich oder verschieden sein können und einen Alkylenrest mit4 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeuten und η eine ganze Zahl von 30 bis 500 ist, und 0,1 bis 98 Gew.-% eines Polyalkylenphenylenesters oder Polyalkylenphenylenesterethers mit sich wiederholenden Einheiten der folgenden allgemeinen Formel IV

C — O-iC Hz)-Y--

Rn

(IV)

worin R₈, Ro, R,_o und R,, gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, m eine ganze Zahl von I bis 10 ist und λ eine ganze Zahl von 30 bis 500 und Y eine Ester- oder Ethereinheit ist, wobei die Mengen von (A), (B) und (C) in Gewichtsprozent auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A), (B) und (C) bezogen sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse aus den Komponenten (A), (B), (C) und (D) 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen aufdie Gesamtmenge der Komponenten (A), (B), (C) und (D), einer aromatischen Halogenverbindung besteht oder diese vier Komponenten enthält.
2. Masse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) Polycaprolactam oder Polyhexamethylenadipamid ist. \
3. Masse gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) Polyethylenterephthalat, Polytetramethylenterephthalat oder ein Polyethylen-p-phenylenesterether ist.
4. Masse gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Halogenverbindung (D) eine Verbindung der Formel V ist

(V)

worin Λ und B gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, ein Bromatom oder ein Chloratom bedeuten und mindestens einer der beiden Reste ein Bromatom oder ein Chloratom ist, R|₂ O, S, SO₂, ein Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylidenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, die teilweise halogeniert sein können und mindestens eine Etherbrücke in der Kette enthalten können.
5. Masse gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel V ein halogenierter Diphenylether, vorzugsweise Decabromdiphenylether, ist.
6. Masse gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Halogenverbindung (D) eine Verbindung der allgemeinen Formel VI ist

10

worin A ein Wasserstoffatom, ein Bromaiom oder ein Chloratom bedeutet, mindestens ein A ein Bromatom oder ein Chloratom ist und worin die Atome A gleich OGer verschieden sein können.
7. Masse gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel Vl Hexabrombenzol ist.
8. Masse gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Halogenverbindung (D) eine Verbindung der Formel VII ist

20

25

worin A ein WasserstolTatom, ein Bromatom oder ein Chloratom bedeutet, mindestens ein A ein Bromatom oder ein Chloratom ist und die Atome A gleich oder verschieden sein können und Ru ein Alkyirest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Alkenylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, von denen jeder teilweise halogeniert sein kann und jeder mindestens eine Etherbrücke in der Kette enthalten kann.
9. Masse gen.äß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (VII) Pentabromtoluol oder Pentabrometh«lbenz.c' ist.
10. Masse gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Ilalogenverbindung (D) eine Verbindung der Formel VIII ist

35 (A)₅

40

worin A und B gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, ein Bromatom oder ein Chloratom bedeuten und mindestens einer der Reste ein Bromatom oder Chloratom ist.
11. Masse gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel VIII Decabromdiphenyl ist.
12. Masse gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Halogenverbindung (D) eine Verbindung der Formel IX ist

RisO-< >— Ri4-< >-OR,5 (IX)

worin A und B gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, ein Bromatom oder ein Chloratom bedeuten und mindestens einer der Reste ein Bromatom oder ein Chloratom ist, R₁₄, O, S, SO₂, CO, einen Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylidenrest mit I bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, und R,₅ ein Wasserstoffatom, einen Alkyirest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, von denen jeder teilweise halogeniert sein kann und jeder mindestens eine Etherbrücke in der Kette enthalten kann.
13. Masse gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel IX 2,2-Bis(4-hydroxyethoxy-3,5-dibromphenyl)propan ist.
14. Masse gemäß mindestens einem der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der aromatischen Halogenverbindung (D) 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A), (B), (C) und (D), beträgt.
15. Masse gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich

(E) 5 bis 50 Gew.-%, bezogen aufdie Menge der aromatischen Halogenverbindung (D), eines feuerverzögernden Hilfsmittels enthält.
16. Masse gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerverzögernde Hilfsmittel (E) eine Antimonverbindung, vorzugsweise Antimontrioxid, ist.
17. Masse gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Halogenverbindung (D) ein halogenierter Diphenylether, vorzugsweise Decabromdiphenylether, ist und die Gesamtmenge des halogenierten Diphenylether und der Antimonverbindung 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Bestandteile (A), (B), (C), (D) und (E), beträgt.

Die Erfindung betrifft eine feuerverzögernde Formmasse auf der Basis von

ίο (A) 1 bis ^8,9 Gew.-% eines aromatischen Copolyesters, bestehend aus dem Reaktionsprodukt von äquimolekularen Mengen