JPS6154178B2 - - Google Patents
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- JPS6154178B2 JPS6154178B2 JP55024048A JP2404880A JPS6154178B2 JP S6154178 B2 JPS6154178 B2 JP S6154178B2 JP 55024048 A JP55024048 A JP 55024048A JP 2404880 A JP2404880 A JP 2404880A JP S6154178 B2 JPS6154178 B2 JP S6154178B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
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Description
本発明は、新規なPH検出電極とその製造方法に
関する。 従来、化学銅めつき液をはじめとする水溶液の
PHはガラス電極を主電極、甘汞電極を参照電極と
し、液のPHを電位として測定していた(特開昭53
−44434)。しかし、上記の方法で化学銅めつき液
をはじめとするPH11以上の溶液のPHを連続的に測
定すると、測定誤差が±10%と大きく(電極のガ
ラス壁にOH-が吸着してH+イオンが吸着しにく
くなるため)、かつガラス電極のガラス壁が侵さ
れるため測定値が経時変化するという欠点があつ
た。また、測定誤差を少なくするには、数時間お
きにガラス電極をPH標準液で洗浄せねばならず、
測定値の経時変化を少なくするにはPHを間けつ的
に測定せねばならない不便さがあつた。 上記のような欠点のない電極として、酸化水
銀、酸化銀、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化カ
ドミウムなどが検討された。しかし、酸化銀、酸
化アンチモンは化学銅めつき液中の還元剤で侵さ
れ、酸化亜鉛、酸化カドミウムは銅イオンとの置
換反応により侵されるためいずれも使用できなか
つた。一方、化学銅めつき液中の還元剤、代表的
なものとしてホルムアルデヒド、の濃度は、めつ
き液に所定濃度の亜硫酸ナトリウムを加えて式(1)
の化学反応を起こし、この際発生したNaOHによ
つて HCHO+Na2SO3+H2O →NaOH+HCH(NaSO3)OH (1) 起こるめつき液のPH増加分を前記電極で、電位と
して測定して求めていた(特公昭45−31772)。そ
してこの場合も前述せる理由により長期間連続し
て精度良くPHを測定できなかつた。 本発明の目的は、上記した従来技術の欠点をな
くし、PH(間接的にはホルムアルデヒドに代表さ
れる還元剤濃度)を長時間連続して精度良く測定
できるPH測定電極の製造方法を提供するにある。 上記目的は、安定な銅酸化物PH検出電極を金属
銅を0.1〜14規定の酸で僅かにエツチングし、つ
いでアルカリ金属の水酸化物で処理して銅酸化物
を製造することで達成される。なおこのようにし
て製造した銅酸化物電極の表面はCuOとCu2Oに
なつていると思われる。 銅酸化物電極は、電極と化学銅めつき液間(参
照電極甘汞電極使用)で、式(2)の反応が起こり、
式(3)の関係で電位が測定される。 Cu2O+H2O→2CuO+2H++2e- (2) E=0.669+0.0591PH (3) 但し、式(3)中のEは水素電極基準の電位(V)
で示されている。式(2)の反応はPHのみに関係する
ので、化学銅めつき液でも、液中の銅イオン濃度
に影響されず、かつ銅イオンが還元析出していわ
ゆる電気化学的置換反応による電極劣化も起らな
い。したがつて、化学銅めつき液のPHは精度良く
安定に電位変化として検出できる。 また式(2)の反応は、化学銅めつき液で、液中に
存在する2価の銅イオンのキレート剤で電極表面
の酸化第2銅が溶解しても、めつき中に溶存する
酸素で、電極表面の酸化第1銅が酸化第2銅へ酸
化され、酸化第1銅は地下の金属銅の酸化により
補給されるので、安定である。したがつて、参照
電極を用いて、電位を検出すればめつき液のPHを
測定できる。なお、上記の銅酸化物電極による、
めつき液のPHと電位の関係はめつき液のPHが11以
上で特に安定である。すなわち、25℃において、
式(4)の関係が得られる。 E=−0.0019×PH4.74(VVS.S.C.E.) (4) 代表的な還元剤であるホルムアルデヒド濃度
は、前記式(1)に示すように、化学銅めつき液で
は、所定濃度、容量のめつき液に、式(1)の反応が
完結するに十分な所定濃度、容量の亜硫酸ナトリ
ウム溶液を混合して液のPHを変化させ、このPH変
化を銅酸化物電極と参照電極で電位として検出
し、間接的にホルムアルデヒド濃度を検出でき
る。 銅酸化物電極の製造に際し用いる酸は塩酸、硫
酸、硝酸などの無機酸、望ましくは硝酸が良く、
アルカリ金属の水酸化物はNaOH,KOHが実用
的である。金属銅としては、純度99.9%以上のも
のが良く、その形状は板でもワイヤでも良い。 以下、本発明を実施例で詳述する。 実施例 1 直径1mmの裸銅線(純度99.9%以上)を0.1N〜
14N硝酸を用いて液温18℃〜50℃で1秒〜10秒間
エツチング処理し、次いで0.1N〜1N苛性ソーダ
溶液中で液温18℃〜50℃、5分〜30分間酸化処理
した。このようにして得た銅酸化物電極は、以下
の実施例2〜5に示すように良好な結果を示し
た。 なお、上記の処理条件は酸が硫酸、塩酸の場
合、アルカリ金属の水酸化物がKOHであつても
同じである。 実施例 2 下記の化学銅めつき液(a)を図中のめつき槽1に
入れ下記(b)のめつき条件で化学銅めつきを行なつ
た。めつき液は循環ポンプ2、ミキサー3を通し
て、循環、撹拌する。分析に供するめつき液はサ
ンプリング用ポンプ4で
関する。 従来、化学銅めつき液をはじめとする水溶液の
PHはガラス電極を主電極、甘汞電極を参照電極と
し、液のPHを電位として測定していた(特開昭53
−44434)。しかし、上記の方法で化学銅めつき液
をはじめとするPH11以上の溶液のPHを連続的に測
定すると、測定誤差が±10%と大きく(電極のガ
ラス壁にOH-が吸着してH+イオンが吸着しにく
くなるため)、かつガラス電極のガラス壁が侵さ
れるため測定値が経時変化するという欠点があつ
た。また、測定誤差を少なくするには、数時間お
きにガラス電極をPH標準液で洗浄せねばならず、
測定値の経時変化を少なくするにはPHを間けつ的
に測定せねばならない不便さがあつた。 上記のような欠点のない電極として、酸化水
銀、酸化銀、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化カ
ドミウムなどが検討された。しかし、酸化銀、酸
化アンチモンは化学銅めつき液中の還元剤で侵さ
れ、酸化亜鉛、酸化カドミウムは銅イオンとの置
換反応により侵されるためいずれも使用できなか
つた。一方、化学銅めつき液中の還元剤、代表的
なものとしてホルムアルデヒド、の濃度は、めつ
き液に所定濃度の亜硫酸ナトリウムを加えて式(1)
の化学反応を起こし、この際発生したNaOHによ
つて HCHO+Na2SO3+H2O →NaOH+HCH(NaSO3)OH (1) 起こるめつき液のPH増加分を前記電極で、電位と
して測定して求めていた(特公昭45−31772)。そ
してこの場合も前述せる理由により長期間連続し
て精度良くPHを測定できなかつた。 本発明の目的は、上記した従来技術の欠点をな
くし、PH(間接的にはホルムアルデヒドに代表さ
れる還元剤濃度)を長時間連続して精度良く測定
できるPH測定電極の製造方法を提供するにある。 上記目的は、安定な銅酸化物PH検出電極を金属
銅を0.1〜14規定の酸で僅かにエツチングし、つ
いでアルカリ金属の水酸化物で処理して銅酸化物
を製造することで達成される。なおこのようにし
て製造した銅酸化物電極の表面はCuOとCu2Oに
なつていると思われる。 銅酸化物電極は、電極と化学銅めつき液間(参
照電極甘汞電極使用)で、式(2)の反応が起こり、
式(3)の関係で電位が測定される。 Cu2O+H2O→2CuO+2H++2e- (2) E=0.669+0.0591PH (3) 但し、式(3)中のEは水素電極基準の電位(V)
で示されている。式(2)の反応はPHのみに関係する
ので、化学銅めつき液でも、液中の銅イオン濃度
に影響されず、かつ銅イオンが還元析出していわ
ゆる電気化学的置換反応による電極劣化も起らな
い。したがつて、化学銅めつき液のPHは精度良く
安定に電位変化として検出できる。 また式(2)の反応は、化学銅めつき液で、液中に
存在する2価の銅イオンのキレート剤で電極表面
の酸化第2銅が溶解しても、めつき中に溶存する
酸素で、電極表面の酸化第1銅が酸化第2銅へ酸
化され、酸化第1銅は地下の金属銅の酸化により
補給されるので、安定である。したがつて、参照
電極を用いて、電位を検出すればめつき液のPHを
測定できる。なお、上記の銅酸化物電極による、
めつき液のPHと電位の関係はめつき液のPHが11以
上で特に安定である。すなわち、25℃において、
式(4)の関係が得られる。 E=−0.0019×PH4.74(VVS.S.C.E.) (4) 代表的な還元剤であるホルムアルデヒド濃度
は、前記式(1)に示すように、化学銅めつき液で
は、所定濃度、容量のめつき液に、式(1)の反応が
完結するに十分な所定濃度、容量の亜硫酸ナトリ
ウム溶液を混合して液のPHを変化させ、このPH変
化を銅酸化物電極と参照電極で電位として検出
し、間接的にホルムアルデヒド濃度を検出でき
る。 銅酸化物電極の製造に際し用いる酸は塩酸、硫
酸、硝酸などの無機酸、望ましくは硝酸が良く、
アルカリ金属の水酸化物はNaOH,KOHが実用
的である。金属銅としては、純度99.9%以上のも
のが良く、その形状は板でもワイヤでも良い。 以下、本発明を実施例で詳述する。 実施例 1 直径1mmの裸銅線(純度99.9%以上)を0.1N〜
14N硝酸を用いて液温18℃〜50℃で1秒〜10秒間
エツチング処理し、次いで0.1N〜1N苛性ソーダ
溶液中で液温18℃〜50℃、5分〜30分間酸化処理
した。このようにして得た銅酸化物電極は、以下
の実施例2〜5に示すように良好な結果を示し
た。 なお、上記の処理条件は酸が硫酸、塩酸の場
合、アルカリ金属の水酸化物がKOHであつても
同じである。 実施例 2 下記の化学銅めつき液(a)を図中のめつき槽1に
入れ下記(b)のめつき条件で化学銅めつきを行なつ
た。めつき液は循環ポンプ2、ミキサー3を通し
て、循環、撹拌する。分析に供するめつき液はサ
ンプリング用ポンプ4で
【表】
【表】
冷却器5、三方口電磁弁6を通して、めつき液が
サンプリングされめつき液PH検出セル7へ入い
り、銅酸化物電極8と参照電極としての銀−塩化
銀電極9との間で電位差が、制御装置10で検出
される。なお、25はメンブランである。検出電
位が制御装置内に設定された電位より小さいと
き、制御装置10から補給ポンプ11に出力され
て、めつき液PH調正用補給液槽12から弁13を
通して、ミキサー3を通つて、めつき槽1内に検
出電位が設定電位を越えるまで上記(V)の補給
液が投入される。PH検出セル7を出たサンプリン
グ液は、滴定液槽14から三方口電磁弁15を通
して、サンプリングポンプ4によつてサンプリン
グされた上記(c)のホルムアルデヒド自動分析
液とともに、ミキサー16に入いり、十分撹拌、
反応完結後、ホルムアルデヒド検出セル17へ入
いる。そこで、銅酸化物電極18と銀−塩化銀電
極9間の電位差が制御装置10で検出され(2
5′はメンブランである)、制御装置内で設定され
た電位より小さいとき、補給ポンプ19に出力さ
れて、ホルムアルデヒド濃度調正用補給液槽20
から弁21を通して、ミキサー3、めつき槽1内
に、検出電位が設定電位を越えるまで上記( )
の液が投入される。一方、参照電極セル22内の
銀−塩化銀電極の電位が安定に得られるように、
参照電極用標準液として、標準液槽23の飽和
KCl水溶液が、サンプリングポンプ4によつて、
常時投入されている。ホルムアルデヒド検出セル
17を出ためつき液のサンプリング液と参照電極
セル22を出た飽和KCl溶液は廃棄される。さら
に、めつき液を自動管理する前に、三方口電磁弁
6,15を切り換えることによつて、銅酸化物電
極洗浄液として洗浄液槽24の7規定−硝酸水溶
液がサンプリングポンプ4によつて検出セル7,
17へ約10秒間投入できるように構成してある。 上記した、めつき液のPHとホルムアルデヒド濃
度の自動管理装置により、上記しためつき液を連
続168時間、自動管理できた。この場合サンプリ
ングポンプ4のサンプリング速度は50ml/、冷
却器5によつて、めつき液の検出時の温度は約25
℃、めつき液PHの設定電位−0.260V、ホルマリ
ン濃度の設定電位0.053Vであつた。めつき反応
によつて消費される銅イオンの濃度は1時間ごと
の吸光々度法による手分析によつて、不足分を補
給して管理した。これらの条件により、めつき液
PHは12.3±0.07、ホルマリン濃度は3±0.14ml/
の間で自動管理することができた。自動管理30
時間のあいだ検出電極はなんら劣化することはな
かつた。 なお、ガラス電極では3時間連続管理できただ
けであつた。 実施例 3 めつき液の組成、濃度とめつき条件は以下の通
りである。
サンプリングされめつき液PH検出セル7へ入い
り、銅酸化物電極8と参照電極としての銀−塩化
銀電極9との間で電位差が、制御装置10で検出
される。なお、25はメンブランである。検出電
位が制御装置内に設定された電位より小さいと
き、制御装置10から補給ポンプ11に出力され
て、めつき液PH調正用補給液槽12から弁13を
通して、ミキサー3を通つて、めつき槽1内に検
出電位が設定電位を越えるまで上記(V)の補給
液が投入される。PH検出セル7を出たサンプリン
グ液は、滴定液槽14から三方口電磁弁15を通
して、サンプリングポンプ4によつてサンプリン
グされた上記(c)のホルムアルデヒド自動分析
液とともに、ミキサー16に入いり、十分撹拌、
反応完結後、ホルムアルデヒド検出セル17へ入
いる。そこで、銅酸化物電極18と銀−塩化銀電
極9間の電位差が制御装置10で検出され(2
5′はメンブランである)、制御装置内で設定され
た電位より小さいとき、補給ポンプ19に出力さ
れて、ホルムアルデヒド濃度調正用補給液槽20
から弁21を通して、ミキサー3、めつき槽1内
に、検出電位が設定電位を越えるまで上記( )
の液が投入される。一方、参照電極セル22内の
銀−塩化銀電極の電位が安定に得られるように、
参照電極用標準液として、標準液槽23の飽和
KCl水溶液が、サンプリングポンプ4によつて、
常時投入されている。ホルムアルデヒド検出セル
17を出ためつき液のサンプリング液と参照電極
セル22を出た飽和KCl溶液は廃棄される。さら
に、めつき液を自動管理する前に、三方口電磁弁
6,15を切り換えることによつて、銅酸化物電
極洗浄液として洗浄液槽24の7規定−硝酸水溶
液がサンプリングポンプ4によつて検出セル7,
17へ約10秒間投入できるように構成してある。 上記した、めつき液のPHとホルムアルデヒド濃
度の自動管理装置により、上記しためつき液を連
続168時間、自動管理できた。この場合サンプリ
ングポンプ4のサンプリング速度は50ml/、冷
却器5によつて、めつき液の検出時の温度は約25
℃、めつき液PHの設定電位−0.260V、ホルマリ
ン濃度の設定電位0.053Vであつた。めつき反応
によつて消費される銅イオンの濃度は1時間ごと
の吸光々度法による手分析によつて、不足分を補
給して管理した。これらの条件により、めつき液
PHは12.3±0.07、ホルマリン濃度は3±0.14ml/
の間で自動管理することができた。自動管理30
時間のあいだ検出電極はなんら劣化することはな
かつた。 なお、ガラス電極では3時間連続管理できただ
けであつた。 実施例 3 めつき液の組成、濃度とめつき条件は以下の通
りである。
【表】
なお、分析液、標準液、洗浄液、補給液は実施
例2と同じである。その他の検出、制御条件は以
下のようである。 サンプリング速度……50ml/h 検出温度……35℃ めつき液PH設定電位……−0.282V ホルマリン濃度の設定電位……0.049V 上記めつき液は実施例1と同様連続30時間自動
管理装置によつて管理したところ、めつき液PH:
12.5±0.06、ホルマリン濃度:4±0.21ml/で
管理することができた。この間に、なんら、電極
が劣化することはなかつた。 実施例 4 めつき液の組成、濃度とめつき条件は以下の通
りである。
例2と同じである。その他の検出、制御条件は以
下のようである。 サンプリング速度……50ml/h 検出温度……35℃ めつき液PH設定電位……−0.282V ホルマリン濃度の設定電位……0.049V 上記めつき液は実施例1と同様連続30時間自動
管理装置によつて管理したところ、めつき液PH:
12.5±0.06、ホルマリン濃度:4±0.21ml/で
管理することができた。この間に、なんら、電極
が劣化することはなかつた。 実施例 4 めつき液の組成、濃度とめつき条件は以下の通
りである。
【表】
なお、分析液、標準液、洗浄液、補給液は実施
例2と同じである。その他検出、制御条件は以下
のとうりである。 サンプリング速度……50ml/h 検出温度……30℃ めつき液PH設定電位……−0.260V ホルマリン濃度の設定電位……0.053V 上記、めつき液を実施例1と同様に、連続10時
間、前記自動管理装置によつて管理した。その結
果、めつき液PH:12.3±1、ホルマリン濃度:3
±0.26ml/の間で自動管理することができた。
この自動管理の間、なんら電極の劣化を認めるは
なかつた。 以上のごとく、銅酸化物電極によるめつき液PH
の連続測定は高い実用性と信頼性を持つこと、前
記した自動管理装置が極めて合理性と実用性を持
つことを証明できた。なお、参照電極は本発明の
本論にかかわるものではないから、他の電極とし
て、甘汞電極、硫酸水銀電極、アンチモン、白
金、タングステン電極などを用いても達成でき
る。補給ポンプも電磁弁に代えて用いることもで
きる。また、本発明により製造した銅酸化物電極
は、化学銅めつき液以外の溶液のPH測定にも使用
できる。
例2と同じである。その他検出、制御条件は以下
のとうりである。 サンプリング速度……50ml/h 検出温度……30℃ めつき液PH設定電位……−0.260V ホルマリン濃度の設定電位……0.053V 上記、めつき液を実施例1と同様に、連続10時
間、前記自動管理装置によつて管理した。その結
果、めつき液PH:12.3±1、ホルマリン濃度:3
±0.26ml/の間で自動管理することができた。
この自動管理の間、なんら電極の劣化を認めるは
なかつた。 以上のごとく、銅酸化物電極によるめつき液PH
の連続測定は高い実用性と信頼性を持つこと、前
記した自動管理装置が極めて合理性と実用性を持
つことを証明できた。なお、参照電極は本発明の
本論にかかわるものではないから、他の電極とし
て、甘汞電極、硫酸水銀電極、アンチモン、白
金、タングステン電極などを用いても達成でき
る。補給ポンプも電磁弁に代えて用いることもで
きる。また、本発明により製造した銅酸化物電極
は、化学銅めつき液以外の溶液のPH測定にも使用
できる。
図は本発明の化学銅めつき液の自動管理装置で
ある。 1……めつき槽、7……PH検出セル、8,18
……銅酸化物電極、9……銀−塩化銀電極、10
……制御装置、12,20……補給液槽、17…
…ホルムアルデヒド検出セル、22……参照電極
セル。
ある。 1……めつき槽、7……PH検出セル、8,18
……銅酸化物電極、9……銀−塩化銀電極、10
……制御装置、12,20……補給液槽、17…
…ホルムアルデヒド検出セル、22……参照電極
セル。
Claims (1)
- 1 金属銅を0.1〜14規定の酸で処理した後、ア
ルカリ金属の水酸化物で処理して銅酸化物とする
ことを特徴とするPH検出電極の製造方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2404880A JPS56120943A (en) | 1980-02-29 | 1980-02-29 | Manufacture of ph-detecting electrode |
NLAANVRAGE8005140,A NL187325C (nl) | 1980-02-29 | 1980-09-12 | Werkwijze voor het regelen van de samenstelling van een chemische koperbekledingsoplossing. |
DE3034749A DE3034749C2 (de) | 1980-02-29 | 1980-09-15 | Verfahren zum automatischen Steuern der Zusammensetzung einer chemischen Verkupferungslösung |
US06/197,150 US4310563A (en) | 1980-02-29 | 1980-10-15 | Method for automatically controlling composition of chemical copper plating solution |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2404880A JPS56120943A (en) | 1980-02-29 | 1980-02-29 | Manufacture of ph-detecting electrode |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS56120943A JPS56120943A (en) | 1981-09-22 |
JPS6154178B2 true JPS6154178B2 (ja) | 1986-11-21 |
Family
ID=12127581
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2404880A Granted JPS56120943A (en) | 1980-02-29 | 1980-02-29 | Manufacture of ph-detecting electrode |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4310563A (ja) |
JP (1) | JPS56120943A (ja) |
DE (1) | DE3034749C2 (ja) |
NL (1) | NL187325C (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60104246A (ja) * | 1983-11-11 | 1985-06-08 | C Uyemura & Co Ltd | 化学銅めつき浴中のホルムアルデヒドの分析方法 |
US4534797A (en) * | 1984-01-03 | 1985-08-13 | International Business Machines Corporation | Method for providing an electroless copper plating bath in the take mode |
US4666858A (en) * | 1984-10-22 | 1987-05-19 | International Business Machines Corporation | Determination of amount of anionic material in a liquid sample |
US4814197A (en) * | 1986-10-31 | 1989-03-21 | Kollmorgen Corporation | Control of electroless plating baths |
US5117370A (en) * | 1988-12-22 | 1992-05-26 | Ford Motor Company | Detection system for chemical analysis of zinc phosphate coating solutions |
US20070048447A1 (en) * | 2005-08-31 | 2007-03-01 | Alan Lee | System and method for forming patterned copper lines through electroless copper plating |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3951602A (en) * | 1974-06-25 | 1976-04-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Spectrophotometric formaldehyde-copper monitor |
US4096301A (en) * | 1976-02-19 | 1978-06-20 | Macdermid Incorporated | Apparatus and method for automatically maintaining an electroless copper plating bath |
JPS6016516B2 (ja) * | 1978-05-01 | 1985-04-25 | 株式会社日立製作所 | 処理液の管理方法と装置 |
-
1980
- 1980-02-29 JP JP2404880A patent/JPS56120943A/ja active Granted
- 1980-09-12 NL NLAANVRAGE8005140,A patent/NL187325C/xx not_active IP Right Cessation
- 1980-09-15 DE DE3034749A patent/DE3034749C2/de not_active Expired
- 1980-10-15 US US06/197,150 patent/US4310563A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4310563A (en) | 1982-01-12 |
NL8005140A (nl) | 1981-10-01 |
DE3034749C2 (de) | 1983-11-10 |
JPS56120943A (en) | 1981-09-22 |
DE3034749A1 (de) | 1981-09-17 |
NL187325B (nl) | 1991-03-18 |
NL187325C (nl) | 1991-08-16 |
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