JPS6153340B2 - - Google Patents
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- JPS6153340B2 JPS6153340B2 JP21900683A JP21900683A JPS6153340B2 JP S6153340 B2 JPS6153340 B2 JP S6153340B2 JP 21900683 A JP21900683 A JP 21900683A JP 21900683 A JP21900683 A JP 21900683A JP S6153340 B2 JPS6153340 B2 JP S6153340B2
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、側鎖にＮ−シクロプロピルアクリル
アミド基をもつビニル化合物に関する。 本発明者らは、先に、Ｎ−イソプロピルアクリ
ルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、
Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド又はＮ−ｎ−プ
ロピルメタクリルアミドの重合体は、転移温度以
下の低温域では親水性でその水溶液は透明であ
り、加熱し転移温度より高くなると疎水性に変わ
り、下透明化する性質を有することを見出し、こ
の性質を利用して遮光材料とすることを提案し
た。 しかしながら、上記の重合体は、いずれもその
水溶液の転移温度が45℃以下であり、その利用範
囲がかなり限定される。 本発明者らは、更に異つた転移温度をもち、よ
り利用範囲の拡大された材料を開発すべく研究を
続けた結果、文献未載な新規なビニル化合物
（）を合成し、更にその重合体
アミド基をもつビニル化合物に関する。 本発明者らは、先に、Ｎ−イソプロピルアクリ
ルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、
Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド又はＮ−ｎ−プ
ロピルメタクリルアミドの重合体は、転移温度以
下の低温域では親水性でその水溶液は透明であ
り、加熱し転移温度より高くなると疎水性に変わ
り、下透明化する性質を有することを見出し、こ
の性質を利用して遮光材料とすることを提案し
た。 しかしながら、上記の重合体は、いずれもその
水溶液の転移温度が45℃以下であり、その利用範
囲がかなり限定される。 本発明者らは、更に異つた転移温度をもち、よ
り利用範囲の拡大された材料を開発すべく研究を
続けた結果、文献未載な新規なビニル化合物
（）を合成し、更にその重合体
【式】
（式中Ｒは各単位毎に同じでも異つていてもよく
水素又はCH3を示す）は、可逆的に低温で水に溶
け、高温では不溶となる性質を有すること、すな
わち、溶液状態でラジカル重合させた１重量％ポ
リ（Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド）水溶液
の転移温度は、重合条件にもよるが、45〜47℃、
１重量％ポリ（Ｎ−シクロプロピルメタクリルア
ミド）水溶液の転移温度は、57℃〜60℃であり、
両者の共重合体の水溶液は、その組成比により45
〜60℃の間の転移温度を有することを見出し、本
発明をなすに至つた。 本発明のビニル化合物は、文献未載の新規化合
物であり、例えば、次のように合成される。 （式中のＲは水素又はCH3を示す） ここで用いられる溶媒は、CH2＝CR−COClと
反応しない溶媒に限定され、アルコール類、アミ
ン類は不可であるが、それ以外の溶媒については
特に制限はなく、一般にはベンゼン、アセトン、
トルエン等が用いられる。反応温度は溶媒の種類
その他の条件により異るが10℃未満が望ましい。
10℃以上では、副反応がおこりビニル化合物の生
成が困難になる。 このようにして得られる反応混合物から、目的
化合物を単離するには、まずろ過によりトリエチ
ルアミン塩酸塩、あるいはシクロプロピルアミン
塩酸塩を除去し、更にろ液からロータリーエバポ
レータを用いて溶媒を除去し、次いで減圧蒸留す
る。減圧蒸留の際、不純物が混入して着色してい
る場合は、再結晶により精製して、高純度のもの
とすることができる。目的物Ｎ−シクロプロピル
アクリルアミド（84℃／１mmHg）、あるいはＮ−
シクロプロピルメタクリルアミド（102℃／１mm
Hg）は無色透明な液体（短時間に結晶化）であ
り、その融点は、Ｎ−シクロプロピルアクリルア
ミド：45℃、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミ
ド：60℃である。 本発明のビニル化合物の溶解特性については、
水、メチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ・
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ・Ｎ−ジエチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、クロロホル
ム、四塩化炭素等に可溶であり、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタンにはほとんど不溶である。 本発明のビニル化合物は、
水素又はCH3を示す）は、可逆的に低温で水に溶
け、高温では不溶となる性質を有すること、すな
わち、溶液状態でラジカル重合させた１重量％ポ
リ（Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド）水溶液
の転移温度は、重合条件にもよるが、45〜47℃、
１重量％ポリ（Ｎ−シクロプロピルメタクリルア
ミド）水溶液の転移温度は、57℃〜60℃であり、
両者の共重合体の水溶液は、その組成比により45
〜60℃の間の転移温度を有することを見出し、本
発明をなすに至つた。 本発明のビニル化合物は、文献未載の新規化合
物であり、例えば、次のように合成される。 （式中のＲは水素又はCH3を示す） ここで用いられる溶媒は、CH2＝CR−COClと
反応しない溶媒に限定され、アルコール類、アミ
ン類は不可であるが、それ以外の溶媒については
特に制限はなく、一般にはベンゼン、アセトン、
トルエン等が用いられる。反応温度は溶媒の種類
その他の条件により異るが10℃未満が望ましい。
10℃以上では、副反応がおこりビニル化合物の生
成が困難になる。 このようにして得られる反応混合物から、目的
化合物を単離するには、まずろ過によりトリエチ
ルアミン塩酸塩、あるいはシクロプロピルアミン
塩酸塩を除去し、更にろ液からロータリーエバポ
レータを用いて溶媒を除去し、次いで減圧蒸留す
る。減圧蒸留の際、不純物が混入して着色してい
る場合は、再結晶により精製して、高純度のもの
とすることができる。目的物Ｎ−シクロプロピル
アクリルアミド（84℃／１mmHg）、あるいはＮ−
シクロプロピルメタクリルアミド（102℃／１mm
Hg）は無色透明な液体（短時間に結晶化）であ
り、その融点は、Ｎ−シクロプロピルアクリルア
ミド：45℃、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミ
ド：60℃である。 本発明のビニル化合物の溶解特性については、
水、メチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ・
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ・Ｎ−ジエチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、クロロホル
ム、四塩化炭素等に可溶であり、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタンにはほとんど不溶である。 本発明のビニル化合物は、
【式】−CHNH−，CH2＝CR−基を有
するので、IR、NMR、マススペクトルによつて
同定することができる。 本発明のビニル化合物の重合体は、低温域で水
に溶け、高温域で水に不溶となる高温疎水化型の
熱可逆高分子である。このポリマーは水中に於け
る熱可逆特性を利用し、吸着剤、遮光体等多方面
に利用できる。 次に実施例および参考例によつて、本発明をさ
らに詳細に説明する。 実施例 １ １容の三角フラスコにトリエチルアミン36.3
ｇ、シクロプロピルアミン200ｇ及びベンゼン450
mlを入れ、氷で冷やして、内容液を10℃未満の温
度に保ち、かきまぜながら、この中にアクリル酸
クロリド30mlとベンゼン20mlの混合溶液を滴下漏
斗から約３時間かけてゆつくりと滴下した。滴下
完了後、反応液を１昼夜放置冷却したのち、ろ過
し、ロータリーエバポレータを用いて、ろ液から
ベンゼンを除去し濃縮した。次いで減圧蒸留して
沸点84℃／１mmHg、無色透明の留分を回収し
た。この物質は、放置すると直ちに結晶化した。
以上の操作により融点45℃の結晶状物質29.0ｇを
得た。 この物質の元素分析値（C6H9NOとして）は次
の通りである。 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 64.86 8.10 12.61 実測値 63.71 8.68 12.25 この物質のマススペクトルを第１図に、赤外線
吸収スペクトルを第２図に、NMRスペクトルを
第３図に示す。 これらのスペクトル分析の結果は、次のとおり
である。 質量分析：M+＝111 IR分析（KBr）：1655cm-1（＞Ｃ＝Ｏ） 3290cm-1（−NH−） 1625cm-1（CH2＝CH−） NMR分析：0.45ppm（シクロプロピル基の−
CH2−） 0.65ppm（シクロプロピル基の−CH2−） 8.20ppm（−NH−） 2.50ppm（不純物DMSOのＨ） 3.30ppm（不純物H2OのＨ） 以上の分析結果から、この物質はＮ−シクロプ
ロピルアクリルアミドであることが確認された。 実施例 ２ アクリル酸クロリドの代りに、メタクリル酸ク
ロリド36mlを用いること以外は、まつたく実施例
１と同様にして、沸点102゜／１mmHg、融点60
℃、無色透明の結晶状物質32.6ｇを得た。 この物質の元素分析値（C7H11NO）は次の通
りである。 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 67.20 8.80 11.20 実測値 66.42 9.54 10.84 この物質のマススペクトルを第４図に、赤外線
吸収スペクトルを第５図に、NMRスペクトルを
第６図に示す。 これらスペクトル分析の結果は、次のとおりで
ある。 質量分析：M+＝125 IR分析（KBr）：1658cm-1（＞Ｃ＝Ｏ） 3320cm-1（−NH−） 1618cm-1
同定することができる。 本発明のビニル化合物の重合体は、低温域で水
に溶け、高温域で水に不溶となる高温疎水化型の
熱可逆高分子である。このポリマーは水中に於け
る熱可逆特性を利用し、吸着剤、遮光体等多方面
に利用できる。 次に実施例および参考例によつて、本発明をさ
らに詳細に説明する。 実施例 １ １容の三角フラスコにトリエチルアミン36.3
ｇ、シクロプロピルアミン200ｇ及びベンゼン450
mlを入れ、氷で冷やして、内容液を10℃未満の温
度に保ち、かきまぜながら、この中にアクリル酸
クロリド30mlとベンゼン20mlの混合溶液を滴下漏
斗から約３時間かけてゆつくりと滴下した。滴下
完了後、反応液を１昼夜放置冷却したのち、ろ過
し、ロータリーエバポレータを用いて、ろ液から
ベンゼンを除去し濃縮した。次いで減圧蒸留して
沸点84℃／１mmHg、無色透明の留分を回収し
た。この物質は、放置すると直ちに結晶化した。
以上の操作により融点45℃の結晶状物質29.0ｇを
得た。 この物質の元素分析値（C6H9NOとして）は次
の通りである。 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 64.86 8.10 12.61 実測値 63.71 8.68 12.25 この物質のマススペクトルを第１図に、赤外線
吸収スペクトルを第２図に、NMRスペクトルを
第３図に示す。 これらのスペクトル分析の結果は、次のとおり
である。 質量分析：M+＝111 IR分析（KBr）：1655cm-1（＞Ｃ＝Ｏ） 3290cm-1（−NH−） 1625cm-1（CH2＝CH−） NMR分析：0.45ppm（シクロプロピル基の−
CH2−） 0.65ppm（シクロプロピル基の−CH2−） 8.20ppm（−NH−） 2.50ppm（不純物DMSOのＨ） 3.30ppm（不純物H2OのＨ） 以上の分析結果から、この物質はＮ−シクロプ
ロピルアクリルアミドであることが確認された。 実施例 ２ アクリル酸クロリドの代りに、メタクリル酸ク
ロリド36mlを用いること以外は、まつたく実施例
１と同様にして、沸点102゜／１mmHg、融点60
℃、無色透明の結晶状物質32.6ｇを得た。 この物質の元素分析値（C7H11NO）は次の通
りである。 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 67.20 8.80 11.20 実測値 66.42 9.54 10.84 この物質のマススペクトルを第４図に、赤外線
吸収スペクトルを第５図に、NMRスペクトルを
第６図に示す。 これらスペクトル分析の結果は、次のとおりで
ある。 質量分析：M+＝125 IR分析（KBr）：1658cm-1（＞Ｃ＝Ｏ） 3320cm-1（−NH−） 1618cm-1
【式】
NMR分析：1.00ppm（シクロプロピル基の−
CH2−） 1.22ppm（シクロプロピル基の−CH2−） 7.98ppm（−NH−） 2.50ppm（不純物DMSOのＨ） 3.30ppm（不純物H2OのＨ） 以上の分析結果から、この物質は、Ｎ−シクロ
プロピルメタクリルアミドであることが確認され
た。 参考例 １ 実施例１で得たＮ−シクロプロピルアクリルア
ミド5.17ｇ及び１％アゾビスイソブチロニトリル
を含むベンゼン溶液17.18ｇをアンプルに入れ、
液体窒素を用いて減圧脱気を行い、上部をバーナ
ーで封じた。このアンプルを温度75℃で６分間加
熱して重合反応を行わせた。この際、重合反応の
進行と共に、ポリ（Ｎ−シクロプロピルアクリル
アミド）は、析出した。重合反応後、アンプルを
開封し、ベンゼン−ｎ−ヘキサン中に投入し、未
反応モノマーを溶解させ、不溶部分を回収した
（収量4.70ｇ）。得られたポリマーをメタノール溶
液とし、ウベローデ粘度計を用いて粘度測定した
結果、その極限粘度〔η〕は2.20であつた。 得られたポリ（Ｎ−シクロプロピルアクリルア
ミド）を水に溶解して、１重量％水溶液を調整
し、この水溶液を昇温速度１℃/minで昇温させ
ながら分光光度計を用いて500nｍの透過率と温
度との関係を求めた。この結果をグラフとして第
７図に示す。 このグラフから明らかなように、ポリ（Ｎ−シ
クロプロピルアクリルアミド）は、低温域では水
に溶解しているが、44℃より析出しはじめ、昇温
と共に急激に析出量が増大し46℃では500nｍの
透過率が０％となり、水に不溶となることがわか
る。 参考例 ２ 実施例２で得たＮ−シクロプロピルメタクリル
アミド4.95ｇ及び１％アゾビスイソブチロニトリ
ルを含むベンゼン溶液17.44ｇをアンプルに入
れ、液体窒素を用いて減圧脱気を行い、上部をバ
ーナーで封じた。このアンプルを温度75℃で１時
間加熱して重合反応を行わせた。この際、重合反
応と共にポリ（Ｎ−シクロプロピルメタクリルア
ミド）は析出した。重合反応後、アンプルを開封
し、ベンゼン−ｎ−ヘキサン中に投入し、未反応
モノマーを溶解させ、不溶部分を回収した（収量
3.16ｇ）。得られたポリマーをメタノール溶液と
し、ウベローデ粘度計を用いて粘度測定した結
果、その極限粘度〔η〕は0.30であつた。 得られたポリ（Ｎ−シクロプロピルメタクリル
アミド）を水に溶解して、１重量％水溶液を調整
し、この水溶液を昇温速度１℃/minで昇温させ
ながら分光光度計を用いて500nｍの透過率と温
度との関係を求めた。この結果をグラフとして第
８図に示す。 このグラフから明らかなように、ポリ（Ｎ−シ
クロプロピルメタクリルアミド）は、低温域では
溶解しているが、59℃より析出しはじめ、昇温と
共に急激に析出量が増大し、61℃では500nｍの
透過率が０％となり、水に不溶となることがわか
る。
CH2−） 1.22ppm（シクロプロピル基の−CH2−） 7.98ppm（−NH−） 2.50ppm（不純物DMSOのＨ） 3.30ppm（不純物H2OのＨ） 以上の分析結果から、この物質は、Ｎ−シクロ
プロピルメタクリルアミドであることが確認され
た。 参考例 １ 実施例１で得たＮ−シクロプロピルアクリルア
ミド5.17ｇ及び１％アゾビスイソブチロニトリル
を含むベンゼン溶液17.18ｇをアンプルに入れ、
液体窒素を用いて減圧脱気を行い、上部をバーナ
ーで封じた。このアンプルを温度75℃で６分間加
熱して重合反応を行わせた。この際、重合反応の
進行と共に、ポリ（Ｎ−シクロプロピルアクリル
アミド）は、析出した。重合反応後、アンプルを
開封し、ベンゼン−ｎ−ヘキサン中に投入し、未
反応モノマーを溶解させ、不溶部分を回収した
（収量4.70ｇ）。得られたポリマーをメタノール溶
液とし、ウベローデ粘度計を用いて粘度測定した
結果、その極限粘度〔η〕は2.20であつた。 得られたポリ（Ｎ−シクロプロピルアクリルア
ミド）を水に溶解して、１重量％水溶液を調整
し、この水溶液を昇温速度１℃/minで昇温させ
ながら分光光度計を用いて500nｍの透過率と温
度との関係を求めた。この結果をグラフとして第
７図に示す。 このグラフから明らかなように、ポリ（Ｎ−シ
クロプロピルアクリルアミド）は、低温域では水
に溶解しているが、44℃より析出しはじめ、昇温
と共に急激に析出量が増大し46℃では500nｍの
透過率が０％となり、水に不溶となることがわか
る。 参考例 ２ 実施例２で得たＮ−シクロプロピルメタクリル
アミド4.95ｇ及び１％アゾビスイソブチロニトリ
ルを含むベンゼン溶液17.44ｇをアンプルに入
れ、液体窒素を用いて減圧脱気を行い、上部をバ
ーナーで封じた。このアンプルを温度75℃で１時
間加熱して重合反応を行わせた。この際、重合反
応と共にポリ（Ｎ−シクロプロピルメタクリルア
ミド）は析出した。重合反応後、アンプルを開封
し、ベンゼン−ｎ−ヘキサン中に投入し、未反応
モノマーを溶解させ、不溶部分を回収した（収量
3.16ｇ）。得られたポリマーをメタノール溶液と
し、ウベローデ粘度計を用いて粘度測定した結
果、その極限粘度〔η〕は0.30であつた。 得られたポリ（Ｎ−シクロプロピルメタクリル
アミド）を水に溶解して、１重量％水溶液を調整
し、この水溶液を昇温速度１℃/minで昇温させ
ながら分光光度計を用いて500nｍの透過率と温
度との関係を求めた。この結果をグラフとして第
８図に示す。 このグラフから明らかなように、ポリ（Ｎ−シ
クロプロピルメタクリルアミド）は、低温域では
溶解しているが、59℃より析出しはじめ、昇温と
共に急激に析出量が増大し、61℃では500nｍの
透過率が０％となり、水に不溶となることがわか
る。
第１図は、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド
のマススペクトル、第２図は、Ｎ−シクロプロピ
ルアクリルアミドの赤外線吸収スペクトル、第３
図は、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミドの
NMRスペクトルを示す。第４図は、Ｎ−シクロ
プロピルメタクリルアミドのマススペクトル、第
５図は、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミドの
赤外線吸収スペクトル、第６図は、Ｎ−シクロプ
ロピルメタクリルアミドのNMRスペクトルを示
す。第７図は、ポリ（Ｎ−シクロプロピルアクリ
ルアミド）１重量％水溶液についての温度と
500nｍでの光透過率との関係を示す。第８図
は、ポリ（Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミ
ド）１重量％水溶液についての温度と500nｍで
の光透過率との関係を示す。
のマススペクトル、第２図は、Ｎ−シクロプロピ
ルアクリルアミドの赤外線吸収スペクトル、第３
図は、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミドの
NMRスペクトルを示す。第４図は、Ｎ−シクロ
プロピルメタクリルアミドのマススペクトル、第
５図は、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミドの
赤外線吸収スペクトル、第６図は、Ｎ−シクロプ
ロピルメタクリルアミドのNMRスペクトルを示
す。第７図は、ポリ（Ｎ−シクロプロピルアクリ
ルアミド）１重量％水溶液についての温度と
500nｍでの光透過率との関係を示す。第８図
は、ポリ（Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミ
ド）１重量％水溶液についての温度と500nｍで
の光透過率との関係を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中のＲは水素又はCH3を示す） で表わされるビニル化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21900683A JPS60112746A (ja) | 1983-11-21 | 1983-11-21 | 新規なビニル化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21900683A JPS60112746A (ja) | 1983-11-21 | 1983-11-21 | 新規なビニル化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60112746A JPS60112746A (ja) | 1985-06-19 |
| JPS6153340B2 true JPS6153340B2 (ja) | 1986-11-17 |
Family
ID=16728781
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21900683A Granted JPS60112746A (ja) | 1983-11-21 | 1983-11-21 | 新規なビニル化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60112746A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9078442B2 (en) | 2011-03-31 | 2015-07-14 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Herbicidally and fungicidally active 3-phenylisoxazoline-5-carboxamides and 3-phenylisoxazoline-5-thioamides |
| EP2900644B1 (de) | 2012-09-25 | 2016-09-21 | Bayer CropScience AG | Herbizid und fungizid wirksame 5-oxy-substituierte 3-phenylisoxazolin-5-carboxamide und 5-oxy-substituierte 3-phenylisoxazolin-5-thioamide |
| LT3638665T (lt) | 2017-06-13 | 2021-09-27 | Bayer Aktiengesellschaft | Tetrahidro- ir dihidrofurankarboksirūgščių ir esterių herbicidiniai 3-fenilizoksazolin-5-karboksamidai |
| US20200369630A1 (en) | 2017-08-17 | 2020-11-26 | Bayer Aktiengesellschaft | Herbicidally active 3-phenyl-5-trifluoromethylisoxazoline-5-carboxamides of cyclopentylcarboxylic acids and esters |
| US20220306591A1 (en) | 2018-01-25 | 2022-09-29 | Bayer Aktiengesellschaft | Herbicidally active 3-phenylisoxazoline-5-carboxamides of cyclopentenylcarboxylic acid derivatives |
-
1983
- 1983-11-21 JP JP21900683A patent/JPS60112746A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60112746A (ja) | 1985-06-19 |
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