JPS6152163B2 - - Google Patents

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JPS6152163B2
JPS6152163B2 JP56135404A JP13540481A JPS6152163B2 JP S6152163 B2 JPS6152163 B2 JP S6152163B2 JP 56135404 A JP56135404 A JP 56135404A JP 13540481 A JP13540481 A JP 13540481A JP S6152163 B2 JPS6152163 B2 JP S6152163B2
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JP
Japan
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resin
extruder
water
pressure
zone
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JP56135404A
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JPS5837005A (ja
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Masahiro Kaneko
Ichiro Fujikage
Shinryu Uchikawa
Tetsunosuke Shiomura
Tadashi Asanuma
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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Publication date
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は熱可塑性樹脂の押出機による処理法に
関するものであり、詳しくは、未反応単量体等の
揮発性物質の除去法に関する。 近年熱可塑性樹脂は極めて広い分野に使用さ
れ、自動車部品、家庭電化製品、玩具、食品容器
等に用いられている。この熱可塑性樹脂の製造に
おいては、未反応単量体及び溶媒などの揮発性物
質が製品中に残留すると樹脂本来の強度等の機械
的性質、耐熱性等の熱的性質あるいは耐薬品性等
の化学的性質を低下させる。またこれらの揮発性
物質は樹脂成形時に大気中に放散され作業環境を
悪化させることがあり、また食品容器に用いられ
た場合には樹脂中の揮発性物質が内蔵される食品
中に移行する場合もある。このため食品容器等に
用いられるポリスチレン樹脂では、樹脂中に含ま
れる揮発性物質を500ppm以下にすることが要望
される。またスチレンアクリロニトリル樹脂の場
合、アクリロニトリルの毒性が疑われ、アメリカ
合衆国ではスチレン−アクリロニトリル樹脂中の
可抽出アクリロニトリル含量を規制する立法がな
されている。 このような樹脂中の揮発性物質の除去には、ベ
ント式押出機を用いる方法が一般に行なわれてい
る。しかし、1つのベント孔からの排気のみでは
目標に達しない場合も多くベント孔が2つ以上の
多段ベント式も用いられる。多段ベント式押出機
は、スクリユー長さをL、スクリユー直径をDと
したときのL/Dを大きくする必要があり(一段
ベント押出機では通常L/Dは25〜30程度、2段
ベント押出機では通常35以上)、これに伴い樹脂
が押出機内で高温にさらされる時間が長くなり、
樹脂の分解や色、透明度の悪化を来す。特にポリ
スチレンやスチレンアクリロニトリル共重合体な
どのスチレン系樹脂の場合、高温での滞留は色、
透明度等の品質へ悪影響を及ぼす。 このため、押出機の脱揮発効果を増すために、
ベント式押出機の各所に水や溶剤を注入し揮発性
物質と共に排気除去する試みがなされている。 溶剤としてペンタン等を用いる方法(特開昭51
−18780)も報告されているがこの方法は溶剤の
一部が製品樹脂中に残留し衛生面等に問題を生ず
る。 このため本発明者らは上記問題点の生じない水
を注入する方法を試みた。通常のベント式押出機
(単軸一段ベント型)での造粒は次の様に説明さ
れる。第1図に示すベント式押出機の縦断面概念
図の樹脂供給口1から供給された樹脂は、供給帯
域Aを通過した後、圧縮帯域Bで昇圧され、定常
流帯域Cで安定した樹脂の流れとなり、ベント孔
4より排気され、第二の圧縮帯域B′及び定常流帯
域C′を経て押出機ヘツド5に取付られたダイス
6より押出され造粒される。ここで2はスクリユ
ー、3は加熱装置を持つバレルである。ベント式
押出機におけるいわゆる計量帯域と呼ばれる帯域
は、昇圧され融解した樹脂が圧力及び流量につい
て定常流となつて送られている帯域であり、本明
細書において定常流帯域と呼んでいる帯域に含ま
れる。 この様なベント式押出機において樹脂供給部へ
の水の注入を行なうと、押出機内で水が気化し樹
脂の発泡が生じ押出能力が減少すると同時に定常
的な樹脂の押出しができなくなりベントアツプが
起きやすくなる。 押出機スクリユー部のうち樹脂供給部からベン
ト孔までの混練部に水を注入することが、高圧重
合され反応工程から分離器を経て排出されるエチ
レン単独または共重合体の押出機による造粒工程
について知られているが(特開昭51−11882)通
常の熱可塑性樹脂の造粒にこの方法を適用して
も、注入した水の発泡による押出機能力の減少や
定常的な押出しができなくなることによるベント
アツプが依然として起こる。 押出機スクリユー部のうちベント部以後に水を
注入することも報告されているが(特開昭54−
34391)、造粒した樹脂が発泡し、製品樹脂の形状
の面で適用が困難である。 また樹脂と水を汎用のヘンシエルミキサーなど
で予め混合した後樹脂供給口より押出機へ供給し
た場合でも、押出機内での水の気化のため樹脂の
発泡が生じ押出能力が減少する。 そこで本発明者らは上記難点のない揮発性物質
の除去法を鋭意研究したところ、熱可塑性樹脂を
ベント式押出機を用いて造粒するにあたり、高圧
水を押出機スクリユー部のうち下記(i)及び(ii)であ
る部位に注入しその後ベント部で排気することで
従来法に見られたような欠点のない揮発性物質の
除去が可能なことを見出し本発明を完成した。 (i) 注入する部位の樹脂圧力はその部位の樹脂温
度での水の蒸気圧以上であること。 (ii) 高圧水を注入する部位は、樹脂が融解して定
常流となつているところであり、ベント部まで
スクリユー径の2倍以上の長さの帯域があるこ
と。 本発明者らの検討の結果では、種々の手段を構
じても圧縮帯域以前から水を熱可塑性樹脂に加え
ると結局水の発泡を防止し得ずベントアツプが避
けられず、このような発明の構成に到達したので
ある。 本発明を適用し得る熱可塑性樹脂は、スチレ
ン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族化合
物、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化
ビニル化合物、ブタジエン、イソプレン等のジエ
ン化合物、アクリロニトリル、メチルメタクリレ
ート等のアクリル化合物あるいはエチレン、プロ
ピレン等のオレフインからなる重合体及びこれら
の共重合体あるいはこれらの単量体と他の共重合
可能な単量体からなる共重合体であり、例えば汎
用ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ABS
樹脂、ポリメチルメタアクリレート、ポリアクリ
ロニトリル、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン
−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリエチレン、ポリプロピレン等があり
塊状重合、溶液重合、懸濁重合などとの製造法で
生産されたものであつてもよい。 本発明においては、上記熱可塑性樹脂は溶融さ
れた状態で押出機に供給されてもよい。溶融状態
で供給するのに適した熱可塑性樹脂には例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチ
レンなどの芳香族ビニル単量体とアクリロニトリ
ル単量体との共重合体がありアクリロニトリル単
量体の代りにメタアクリロニトリルなどの他のニ
トリル単量体を若干含むものであつても良い。溶
融した樹脂には、通常0.01〜5重量%の揮発性物
質が含まれ、その際の樹脂温度は通常150〜300℃
である。 押出機内に注入する水は、重合体の品質悪化や
押出機に使用される材料に腐食などの悪影響を及
ぼす物質を含まないものであればよく、樹脂中に
必要な添加剤あるいは溶剤等を含むものでもよ
い。また樹脂との混合助剤として界面活性剤を用
いることも可能である。注入する水の量について
は使用する押出機の型、適用する樹脂の種類、温
度、分子量などにより適宜選定されるが、重合体
に対し一般に0.01〜10重量%、好ましくは0.05〜
5重量%である。 本発明の実施に用いる押出機は、一軸あるいは
多軸で、1個以上のベント孔を持つものであり、
水注入口が前記(i)及び(ii)である部位にあるもので
あり、その部位のスクリユーはダルメージや先行
技術(特公昭43−24493)などで示される形状で
あつてよい。 また水の注入は1カ所に限らず複数カ所でも可
能であり、例えば多段ベントタイプの押出機の場
合前記(i)及び(ii)である部位に水を注入することも
勿論可能である。 またベント部からの排気は大気圧下あるいは減
圧下でよいが、300mmHg絶対以下に減圧排気する
ことが好ましい。 本発明を熱可塑性樹脂の造粒に適用することに
よりベントアツプなどによる押出機の能力低下な
しにかつ製品の色、透明度などの品質低下なしに
樹脂中に残留する未反応単量体や溶剤などの揮発
性物質の効果的な除去が可能となる。 本発明を以下実施例、比較例を用いて説明す
る。 実施例 1〜3 本発明の効果を示すため、単軸のベント式押出
機を用いスチレン−アクリロニトリル共重合樹脂
(AS樹脂、メルトインデツクス21g/10分)の造
粒を行なつた。 ここで用いた押出機はD=65mm、L/D=26で
ありベント孔は樹脂供給口から16Dの位置にあ
る。用いた押出機縦断面概念図を第2図に示す。 スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂には揮
発性物質が2484ppm(この内アクリロニトリル
は147ppm)含まれ、供給口11から押出機内に
供給される。この樹脂はスクリユー12の圧縮帯
域B(長さ4D)で昇圧され定常流帯域C(長さ
4.5D)へ導かれ、ここでは安定した樹脂の流れ
となつている。その後19で示す注入口よりプラ
ンジヤーポンプを用いて高圧水を注入する。注入
部での樹脂圧は50〜54Kg/cm2G樹脂温は237〜241
℃であつた。注入された水はEで示す帯域(計量
帯域の後半部2.5D)で混合された後ベント孔1
4より大気圧下あるいは真空ポンプを用いて200
mmHg絶対の圧力下に排気される。 この後樹脂は第2の圧縮帯域B′及び定常流帯域
C′で昇圧されヘツド部15に取付けられたダイ
ス20より押出された。 上記のようにして造粒された樹脂中に残存する
スチレンやアクリロニトリルなどの揮発性物質は
大幅に減少していた。その結果を第1表に示す。 比較例 1〜6及び14 本発明の効果を比較するため実施例1〜3で用
いたベント式押出機を用い水を注入しないで実施
例1〜3と同じAS樹脂の造粒を行なつた。この
結果を第1表の比較例1、2に示す。 また17,18,20,29の注入口から水を
注入し実施例1〜3と同じAS樹脂の造粒を行な
つた結果を第1表の比較例3〜5および14に示
す。ここで、注入口29からベント孔14へ至る
距離は1.5Dである。 ついで実施例1〜3と同じAS樹脂にヘンシエ
ルミキサーを用いて水を1重量%混合し、その後
同じベント式押出機で造粒を行なつた結果を第1
表の比較例6に示す。 実施例 4 実施例1〜3で用いたAS樹脂の代りに揮発性
物質を795ppm(このうちアクリロニトリルを
35ppm)含むAS樹脂を用い実施例1〜3と同様
にして本発明を実施した。この結果も第1表に示
す。 第1表に示した様にベント式押出機の前記(i)及
び(ii)である部位に水を注入し造粒されたAS樹脂
は樹脂中に含まれる揮発性物質が大幅に減少し特
にアクリロニトリルを大部分効率良く除去するこ
とが可能であつた。このときベントアツプなど押
出機の能力を低下させる現象は起こらず比較例1
に示した水を注入しない場合と同等の量の樹脂を
造粒することが可能であつた。 注入部位が前記条件を満さない部位からの水の
注入では比較例3〜6および14に示す様にベント
アツプ等により定常的な造粒が困難で押出能力も
大幅に低下している。 実施例 5〜8 実施例1〜3で用いたベント式押出機を用い
て、溶融したスチレン−アクリロニトリル共重合
体(メルトインデツクス2.1g/10分)の造粒を
行つた。この共重合体には揮発性物質が216ppm
(このうちアクリロニトリルは100ppm))含ま
れ、樹脂温度230℃で、供給口11から押出機内へ
圧力3Kg/cm2Gで供給した。 実施例1〜3と同様にして水を注入し排気を行
ない造粒を実施した結果を第1表に示す。 比較例 7〜11 実施例1〜3で用いたベント式押出機を用い、
水を注入しないで実施例5〜8で用いたと同じ溶
融したスチレン−アクリロニトリル共重合体の造
粒を行なつた。この結果を表1の比較例7、8に
示す。 また17,18,20のいずれかの注入口から
水を注入し溶融したスチレン−アクリロニトリル
共重合体の造粒を行なつた結果をそれぞれ第1表
の比較例9〜11に示す。 実施例 9 実施例5〜8で用いたスチレン−アクリロニト
リル共重合体の代りに揮発性物質を945ppm(ア
クリロニトリルを32ppm)含む232℃に溶融した
スチレン−アクリロニトリル共重合体を用い実施
例5〜8と同様にして本発明を実施した。この結
果を第1表に示す。 実施例10、11及び比較例12、13 実施例1〜3で用いたベント式押出機に耐衝撃
性ポリスチレン(HIPS:メルトインデツクス
0.36g/10分)又はプロピレン−エチレンブロツ
ク共重合体(PP:メルトインデツクス8.0g/10
分、エチレン含有率7%)をそれぞれ供給し前記
(i)及び(ii)である注入口19より水を1.0重量%注
入し造粒を行なつた結果を第1表の実施例10、11
に示す。 また比較例として水を注入しないで造粒を行な
つた結果をそれぞれ第1表の比較例12、13に示
す。 第1表に示される様に(i)及び(ii)である部位へ水
を注入した場合押出機の能力低下を起こさず樹脂
中の揮発性物質を大幅に減少させることが可能で
あつた。 実施例 12 単軸、二段ベント式押出機を用いて本発明を実
施した。この押出機はD=90mm、L/D=36であ
り第3図に示す形状である。 この押出機のベント孔24及び24′は樹脂供
給口21よりそれぞれ19D及び28Dの位置に
ある。 スチレン、アクリロニトリルなどの揮発性物質
を3.82ppm、このうちアクリロニトリルを
270ppm含む溶融したスチレンアクリロニトリル
共重合樹脂(樹脂温度235℃)を樹脂供給口から
押出機内に圧力3Kg/cm2Gで供給した。この樹脂
はスクリユー23の圧縮帯域B(長さ6D)で昇
圧され定常流帯域C(長さ6D)へ導かれる。こ
こで27の注入口より樹脂に対して0.5重量%の
水を注入する。注入部位での樹脂圧は51Kg/cm2G
樹脂温度は249℃であつた。注入した水は帯域E
(定常流帯域Cの後半部、3D)で混合された後ベ
ント孔24より真空ポンプを用い80mmHg絶対で
排出された。その後樹脂は再び圧縮帯域B′(長さ
1D)で昇圧され、帯域C′(長さ4.5D)中の注入
口37より樹脂に対し0.3重量%の水が注入され
た。 この注入部での樹脂圧は58Kg/cm2G樹脂温度は
251℃であつた。その後帯域E′(長さ2.5D)で混
合され、第二のベント孔24′より50mmHg絶対の
圧力で真空ポンプを用いて排出される。この後、
B″、C″で示す各帯域を経て高圧の樹脂となりヘ
ツド部25に取り付けられたダイス26から押出
され造粒された。 このとき押出機の造粒量は127Kg/hr(60rpm)
であつた。造粒した樹脂中の揮発性物質は
276ppmでこのうちアクリロニトリルは、8ppm
であり、大部分の揮発性物質を除去することがで
きた。また押出機の運転中ベントアツプなど造粒
能力を低下させる現象は起こらなかつた。
【表】
【表】 【図面の簡単な説明】
第1図は通常使用されるベント式押出機を示す
縦断面概念図であり、第2及び3図は本発明方法
を実施するのに適したベント式押出機を示す縦断
面図であり、番号及び符号はそれぞれ下記を意味
する。 1,11,21:樹脂供給口、2,12,2
2:スクリユー、3,13,23:バレル、4,
14,24,24′:ベント、5,15,25:
押出機ヘツド、6,16,26:ダイス、17〜
20,27〜29:水注入口、A:給給帯域、
B,B′,B″:圧縮帯域、C,C′,C″:定常流帯
域、E,E′,F:水注入口以後の定常流帯域。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 熱可塑性樹脂をベント式押出機を用いて造粒
    するにあたり、高圧水を押出機スクリユー部のう
    ち下記(i)及び(ii)である部位に注入し、その後ベン
    ト部で排気することを特徴とする熱可塑性樹脂よ
    り揮発性物質を除去する方法。 (i) 高圧水を注入する部位の樹脂圧力は、その部
    位の樹脂温度での水の水蒸気圧以上であるこ
    と。 (ii) 高圧水を注入する部位は、樹脂が融解して定
    常流となつているところであり、ベント部まで
    スクリユー径の2倍以上の長さの帯域があるこ
    と。
JP13540481A 1981-08-31 1981-08-31 熱可塑性樹脂より揮発性物質を除去する方法 Granted JPS5837005A (ja)

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