JPS6151908A - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、固体電解コンデンサに係るもので、特に有
機物半導体からなる固体電解質の改良に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

固体電解コンデンサは、アルミニウム、タンタル等の被
膜形成性金属を陽極に用い、この陽極を波面化するため
に箔状の陽極体の表面をエツチング処理あるいは、前記
金属の粉末物を焼結して多孔質化させ、この表面に誘電
体となる酸化被膜層を陽極酸化処理等の手段により形成
し、さらにこの上面に固体電解質層を形成し、さらにこ
の固体電解質層から陰極引出しのだめの電気的接続手段
を具備して構成されている。

この固体電解質層には、従来は二酸化マンガンが用いら
れていた。この二酸化マンガンを誘電体酸化被膜層の上
に形成する手段としては、液状の硝酸マンガン中に陽極
電極を含浸し、その後３００°Ｃ前後の温度で硝酸マン
ガンを熱分解して二酸化マンガンに変性させていた。

しかし、この方法の電解質形成は、一度の工程での二酸
化マンガンの付着は僅かであるため、同じ処理を数置な
いし士装置繰り返す必要があった。

このため、製造工程が極めて複雑になるとともに、熱分
解時の高温や発生ガスにより、誘電体酸化被膜を劣化さ
せてしまう欠点があった。

そこで最近は、この二酸化マンガンに代えて、導電性の
有機物を電解質として用いることが提案されている。

この有機物電解質として、知られているのがテトラシア
ノキノジメタン（以下ＴＣＮＱという）の各種錯塩を用
いたものである。

ＴＣＮＱ錯塩は、有機物でありながら適度の電導度を持
ち、固体電解コンデンサの電解質層に好適なものとして
、その使用が試みられている。

Ｔ　ＣＮ　Ｑ　１Ｍ塩は、常温で固形物であるので、こ
れを電解質として、誘電体酸化被膜上にいかに付着させ
るかが課題となる。

例えば、従来から提案されているものとして、（米国特
許第３２１４６４８号）などにみられるように、有機？
溶媒中にＴＣＮＱ錯塩を溶解し、この７容Ｙ夜中に陽極
体を含浸し、その後溶液から引き上げ、有機溶媒を蒸発
させて陽極体の表面にＴＣＮＱ堆塩層全塩層することが
知られている。しかしこの方法では、溶媒中のＴＣＮＱ
錯塩の濃度が低いことから、一度の含浸では十分なＴＣ
ＮＱ錯塩を付着させることができず、二酸化マンガン層
の形成と同様にこの工程を数置ないし士装置操り返す必
要があり、製造工程の複雑さは回避できなかった。

また、（特公昭５１−３２３０３号）のように、高分子
物質と、ＴＣＮＱ錯塩の徽粉末とからなる分散体を電極
表面に付着させる方法も提案されている。

しかしこれらの方法では、溶媒の蒸発後ＴＣＮＱ錯塩が
結晶化したり、あるいはＴＣＮＱ錯塩が結晶状態のまま
分１）にシているので、波面化処理された複雑な凹凸を
持つ陽極体表面の誘電体酸化被膜との間に十分な接触が
得られず、所望の静電容量をえることができない欠点が
あった。

最近では（特開昭５７−１７３９２８号）のごとく、Ｔ
ＣＮＱ諧塩のみをその融点以上に加熱融解し、ここに陽
極体を含浸し、その後引き上げて冷却し、Ｔ　ＣＮ　０
１Ｍ塩を付着させた固体電力ｑコンデンサが提案されて
いる。

この方法で作成された固体電解コンデンサは、濃度の高
いＴＣＮＱ錯塩自体を陽極体に付着させるので、一度の
含浸作業で十分なＴ　ＣＮ　Ｑ　１ｖ塩層を形成するこ
とができる。

しかし、この方法による固体電解Ｗ層は、前述したよう
に、ＴＣＮＱ錯塩が結晶化しており、誘電体酸化被膜層
との十分な接触がとれず所望の静電容量を得ることがで
きない。

しかも、ＴＣＮＱ錯塩自体、加熱に極めて弱く、溶融状
態を維持すると短時間で熱分解を起こし、絶縁体と化し
てしまう。またＴＣＮＱ錯塩の中には融点に達しない温
度から熱分解を起こし、実質的にこの方法による固体電
解質層の形成できないものもある。例えばイソプロとル
ーイソキノリニラｊ、　Ｔ　ＣＮ　Ｑ錯塩は、加熱融解
による含浸が可能であるが、熔融状態を維持できる時間
は極めて僅かである。また、メチルイソキノリニウムＴ
ＣＮＱ錯塩、４，４′−ジメチルビピリジニウムＴＣＮ
Ｑ錯塩、４，４′−イソプロピルビピリジニウムＴＣＮ
Ｑ錯塩などは融解前の加熱段階から熱分解を起こし、融
解による電解質含浸は実質的に不可能である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この発明は、このような従来の欠点を改良したもので、
従来溶融含浸不能なＴＣＮＱ錯塩あるいは溶融含浸可能
であっても極めて僅かな時間のうちに含浸作業を終わら
せなければならないＴＣＮＱ　ＩＦ塩を固体電解質とし
て、陽極体表面に形成させるとともに、Ｔ　、ＣＮ　Ｑ
錯塩の含浸後の結晶化による誘電体酸化被膜との接触の
不充分さを改善し、含浸効率の高い、優れた特性を有す
る固体電解コンデンサを得ることを目的としたものであ
る。

〔問題点を解決するだめの手段〕

この発明は、陽極金属表面に誘電体酸化被膜を形成し、
さらにこの上面に固体電解質層か形成された固体電解コ
ンデンサにおいて、前記固体電解質層が、イソプロピル
−イソキノリニウム、メチルイソキノリニウム、４．４
′−ジメチルビピリジニウム、４，４′−イソプロビル
ビピリジニウムの群から選ばれた、いずれか一種もしく
は二種以上とＴＣＮＱとからなる錯塩に、スルホランを
添加した混合物を融解固化させて形成されたものである
ことを特徴とする固体電解コンデンサである。

以下この発明を実施例に基づき詳細に説明する。

〔実施例〕

まず、この発明による固体電解コンデンサを、その製造
手順の一例にそって説明する。

第１図は、この実施例により作られた完成状態の固体電
解コンデンサをあられした断面図であり、第２図はこの
実施例で用いた陽極体、すなわちコンデンサ素子をあら
れしている。

第２図のコンデンサ素子１は、帯状の電極体を巻回して
形成されており、陽極２は、高純度のアルミニウム箔か
らなっている。この陽極２には、表面に誘電体酸化被膜
が陽極酸化処理により、形成されている。

そして、この帯状の陽極２は、はぼ同じ大きさの集電極
３を対抗配置し、陽極２と集電極３との間には、これら
電極２．３より僅かに幅の広いセパレータ紙４を挟め込
んだものを、−万端から巻回して円筒状のコンデンサ素
子１としている。なお陽極２、集電極３の各々には、外
部との電気的接続を得るためのタブ５．６が熔接等の手
段により接続され、一方の端面から並行して突出してい
る。そしてさらにこれらのタブの先端には、外部リード
７．８が熔接により接続されている。

第３図は、前記コンデンサ素子１に固体電解質層を含浸
させる一例を示したもので、図の左側には予０１υ川熱
ブロック１０が置かれている。この予０１）１加熱ブロ
ック１０は、内部に加熱用のヒーターが埋設され、上面
に凹部１）が設けられており、コンデンサ素子１を凹部
１）内に載置してコンデンサ素子１を予め加熱し、高温
状態を維持させておく。

次に、同図右側には、含浸用ブロック１２が万かれてお
り、この含浸用ブ、ロック１２も内部に加熱用ヒーター
が埋め込まれ、上面には凹部１３が形成されている。そ
してこの凹部１３には、ＴＣＮＱ錯塩と添加物であるス
ルボランとからなる粉末の混合物１４が注入され、加熱
により前記混合物１４が融解する。そしてここへ、予備
加熱ブロック１０に待機させておいたコンデンサ素子１
を１　　　　　　移動させ所定時間含浸を行い、その後
コンデンサ素子１を凹部工３から引き上げ、自然冷却に
より液状の混合物１４を固化させて固体電解質層を形成
する。

このようにして、固体電解質層の形成されたコンデンサ
素子１は、第１図に示すように、有底筒状の外装ケース
２０に収納し、外装ケース２０の開口端部を弾性封口体
２１で閉じ、外装ケース２０の開口端を巻き締めして密
封を行う。なお、コンデンサ素子１から引き出されされ
た外部リード７．８は前記弾性封口体２１に設けられた
貫通孔から外部に突出し、コンデンサ素子１と外部との
電気的接続がおこなえるようになっている。

次に、上記のような手順により実際の固体電解コンデン
サを作製し、その特性を求めた結果を示す。

まずコンデンサ素子として、幅２．２鰭、長さ１０龍、
厚さ８０μｍの高純度（９９，９９％）のアルミニウム
箔を陽極として準備し、この陽極の表面を交流電流によ
る電解エツチングにより波面化させた後、その表面に耐
電圧９■の誘電体酸化皮膜を陽極酸化処理により形成し
た。そして集電用電極として、前記陽極と同じ大きさの
アルミニウム（純度９９．９４％）箔を対抗配置させ、
双方の電極の略中央部に外部引出し用のアルミニウム製
タブをコールドウェルドにより接続し、マニラ麻繊維混
抄のセパレータ紙を介在させて第２図のように巻回し、
円筒状にしたものを実施例会てに共通して用いた。

次に、このコンデンサ素子に比較例１として、エチレン
グリコール−アジピン酸アンモニウム系の電Ｍ？（ｌを
含・浸させた。また比較例２ないし５として、イソプロ
ピル−イソキノリニウム錯塩、メチルイソキノリニウム
錯塩、４．４′−ジメチルヒヒリジニウム錯塩、４，４
′−イソプロピルビピリジニウム錯塩の４種類のＴＣＮ
Ｑ錯塩について各々の錯塩のみを加熱融解させ、これに
前記のコンデンサ素子を前記した含浸装置により含浸さ
せてみた。

次にこの発明例Ｉないし４として、上記四種のＴＣＮＱ
錯塩にスルホランを各々添加した混合物を加熱温度を変
化させて前記含浸装置を用いて含浸をおこなった。

そして、これらの含浸が終了したコンデンサ素子を、ア
ルミニウム製の筒状の外装ケース内に収納し、ケース開
口部をゴム製の封口体で閉じ、外装ケース開口端部を巻
締めして密閉し、定格電圧６．３Ｖ、定格容９１０Ｉｊ
Ｆの電解コンデンサを完成させた。

そしてこれらの電解コンデンサのうち、液体の電解質を
使用した比較例１のものについては、１５分間、他の比
較例のうち含浸可能であったものおよびこの発明例のも
のについては１時間、各々のコンデンサに定格電圧を印
加してエージングをおこなったのち、電気特性を調べた
。

電気特性については、静電容量、損失角の正接、１００
Ｋｌｌｚにおける等価直列抵抗値、および定格電圧印加
２分後の漏れ電流について測定し、各々の特性を比較し
た。

この結果を次表に示す。

（木ページ以下余白） 〔作用〕 これらの実施例の結果をみると、比較例１で示した液体
の電解質を用いた通常の乾式電解コンデンサは、電解質
が液体の状態でコンデンサ素子の内部に保持されるので
、陽極の波面化のために形成されたエツチング処理によ
る微細なエツチング孔（ビット）の内部まで電解質が浸
透し、誘電体酸化皮膜との接触が十分におこなわれ高い
静電容［汁値を示す。

しかし、電解液の比抵抗値は、ＴＣＮＱ錯塩の比１）（
抗値が数十Ω・ｃｍ程度であるのに対し、２０〇−３０
０Ω・ｃｍと高いため、損失値あるいは等価直列抵抗値
が高くなっている。

また比較例としてあげたＴＣＮＱ錯塩のみを加熱融解し
含浸させたものは、比較例２のイソプロピル−イソキノ
リニウムＴＣＮＱ錯塩のみが加熱融解による含浸が可能
で、比較例３ないし５の他のＴＣＮＱ錯塩を用いたもの
は、いずれも溶融状態に至る前に熱分解をおこし、含浸
が不能であった。また含浸可能であった前記比較例２の
特性をみると、損失、等価直列抵抗については、前述の
ように、ＴＣＮＱＣＮ外比抵抗値が電解液に比べて低い
ので、優れた特性を得ているが、静電容量値については
十分なものが得られていない。

この理由については明確ではないが、ＴＣＮＱＣＮ外み
の加熱融解の場合、ＴＣＮＱＣＮ外陽極のエツチングビ
ットの内部まで一応は浸透するものの、その後の冷却固
化の際、ＴＣＮＱＣＮ外針状結晶化し、静電容量を形成
するエツチングビット内の誘電体酸化皮膜との接触が一
部分でしたおこなわれないためと考えられる。

一方、この発明の固体電解コンデンサは、発明例１ない
し４の特性からも明らかなように、いずれについても、
比較例２と比べて大きな静電容量値を示す。これは、こ
の発明の固体電解質がＴＣＮＱＣＮ外スルホランとの混
合物であるため、融解含浸後の冷却時に結晶化が妨げら
れ、非晶質の状態でエツチングビット内に残留するので
、誘電体酸化皮膜との接触が十分に保たれるためと考え
られる。

７にた一部のＴＣＮＱＣＮ外結晶化しても、結晶体の間
にスルホランが介在することにより、結晶間の電魯が得
られ静電界■が確保されるものと考えられる。

このことは、集電極側との接触においても同様の理由で
優れた電導度が得られ、特性の向上に寄与する。

本実施例は、陽極に箔状のアルミニウムを用い、この表
面を拡面処理後、誘電体酸化被膜を形成したものと、集
電用電極とをセパレータ紙を介在さ−シ巻回したコンデ
ンサ素子を用いたが、コンデンサ素子は、このような構
造のものに限定されるものではなく、陽極を構成する金
属がタンクル等の他の被膜形成性の金属あるいはそれら
の合金体であってもよい。またこのような巻回構造に限
らず、被膜形成性全屈粉末を焼結した多孔質体であって
もよい。また、巻回構造であっても、セパレータ紙を省
略したもの、集電極にアルミニウム以外の金属さらには
、耐熱性の導電樹脂フィルム等を使用したものであって
もよい。

また、外装構造についても、本実施例では金属製の外装
ケースに収納したものを例示したが、外装体は、樹脂ケ
ース、樹脂をディップあるいはモールドしたもの、ラミ
ネートフィルムによる外装などを用いたものであっても
、この発明を逸脱するものではない。

〔効果〕

以上述べたようにこの発明によれば、固体電解質層をＴ
ＣＮＱＣＮ外スルホランとの混合物を加熱溶融含浸して
形成できるので、従来加熱溶融により含浸が不可能であ
ったＴ　ＣＮ　Ｑ　Ｓｊ塩を用いることができる。

また、加熱溶融含浸が可能であったＴＣＮＱＣＮ外つい
ても、その溶融温度が低くなるので熱分解するまでの時
間が延長され、特性の劣化が防止できるとともに、含浸
が容易になる。

また、この発明によれば、ＴＣＮＱＣＮ外含浸率が向上
し、単位体積あたりの静電容量値を高めることができる
ので、固体電解コンデンサの小型化にも寄与する。

さらには、ＴＣＮＱＣＮ外誘電体酸化被膜と十分に接し
ているので、損失の少ない、インピーダンス特性に優れ
た固体電解コンデンサを得ることができ、固体電解コン
デンサの特性向上に極めて有益なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の固体電解コンデンサの完成状態を
あられした断面図、第２図はこの発明の実施例で用いた
コンデンサ素子の構造をあられした分解斜視図、第３図
は、この発明の実施例で用いた固体電解質の含浸装置を
あられした断面図である。 １・・コンデンサ素子、２・・陽極、３・・集電極、４
・・セパレータ紙、５．６・・タブ、７゜８・・外部リ
ード、１０・・予備加熱ブロック、１）．１３・・凹部
、１２・・含浸用ブロック、１４・・混合物、２０・・
外装ケース、２１・・弾性封口体。 特　　許　　出　　願　　人 日本ケミコン株式会社 第１図 第２図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）陽極金属表面に誘電体酸化被膜を形成し、さらに
   この上面に固体電解質層が形成された固体電解コンデン
   サにおいて、前記固体電解質層が、テトラシアノキノジ
   メタンの錯塩にスルホランを添加した混合物を融解固化
   させたものからなることを特徴とする固体電解コンデン
   サ。
2. （２）テトラシアノキノジメタンの錯塩が、イソプロピ
   ル−イソキノリニウム、メチルイソキノリニウム、４，
   ４′−ジメチルビピリジニウム、４，４′−イソプロピ
   ルビピリジニウムの群から選ばれた一種もしくは二種以
   上とからなる錯塩であるところの特許請求の範囲第（１
   ）項記載の固体電解コンデンサ。