JPS6150980B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
- D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
- D06P1/02—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using azo dyes
- D06P1/10—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using azo dyes containing metal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B45/00—Complex metal compounds of azo dyes
- C09B45/02—Preparation from dyes containing in o-position a hydroxy group and in o'-position hydroxy, alkoxy, carboxyl, amino or keto groups
- C09B45/14—Monoazo compounds
- C09B45/20—Monoazo compounds containing cobalt
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Coloring (AREA)
Description
１：２型金属・アゾ化合物錯体染料は古くから
知られており、繊維織物材料を種々の色調に染色
乃至捺染するのに大量に用いられている。この種
の染料に対し常にさらに高度の要望例えば堅牢度
に関するより厳しい要求がなされているが、達成
される技術水準は、多くの場合、十分満足すべき
ものではない。 特に黄色の色調を得るために用いられる、既知
の１：２型金属・アゾ化合物錯体染料の多くは、
例えば自動車用内装品に必要とされるような耐光
堅牢度に関する現在の要望を満足させてはいな
い。さらに多くの既知の黄色染料は、他の染料と
混合すると、触媒反応的な退色をおこす傾向があ
る。すなわち、光への暴露にたいしてこれらの染
料混合物は、それらを単独に用いた場合よりも退
色しやすい。 本発明の目的は、入手が容易で、適用技術が簡
単な、染色を行なうことができ、堅牢度について
の現在の要望を満足させうる新規１：２型コバル
ト・アゾ化合物錯体染料、なかんずく、緑黄色の
色相を与える染料を見出することである。次に定
義する新規１：２型コバルト・アゾ化合物錯体染
料が、これらの要件を満足させること、この染料
と青色の染料とを併用すると純粋な緑色の色調が
えられ、この混合染料は触媒反応的な退色をおこ
すことがないことが判明した。 本発明の主題は、次式で表わされるアゾ化合物
のコバルト錯体（コバルト対アゾ化合物モル比
１：２）である。 （式中、R1は未置換またはＣ1―4アルコキシま
たはシクロヘキシルで置換されていてもよい直鎖
状または分枝状のＣ1―12アルキルであるかまた
はR1はシクロヘキシルまたはベンジルであり、
R2は水素またはＣ1―4アルキルであるか、または
R1とR2が共にそれらを連結する窒素原子と結合
してモルフオリン基またはピペリジン基となつて
おり、R3はメチルであり、R4は水素またはＣ1―4
アルキルである。こゝでコバルト原子１個と結合
している(1)式で表わされるアゾ化合物２分子は、
同一であつても、互いに異つていてもよい。 (1)式のR1で表わされるアルキル基は直鎖又は
分岐のC1―C12、好ましくはC5―C12のアルキル
基であつて、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、
イソプロポキシ、ｎ―ブトキシ、イソブトキシ、
sec―ブトキシ、tert―ブトキシなどのC1―C4ア
ルコキシル基、シクロヘキシルを置換基として含
んでいてもよい。アルキル基としてのR1の具体
例は次のとおりである。：メチル、シクロヘキシ
ルメチル、エチル、β―メトキシエチル、ｎ―プ
ロピル、イソプロピル、γ―イソプロポキシ―ｎ
―プロピル、ｎ―ブチル、sec―ブチル、tert―
ブチル、ｎ―ペンチル、１―，２―，又は３―メ
チルブチル、ｎ―ヘキシル、ｎ―ヘプチル、２―
エチル―ｎ―ヘキシル、ｎ―オクチル、ｎ―デシ
ル、ｎ―ウンデシル、およびｎ―ドデシル基。 (1)式のR2，R4，で表わされるC1―C4アルキル
基はそれぞれ独立に、直鎖又は分岐アルキル基を
示し、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、sec―ブチル、イソブチル、又
はtert―ブチル基である。 R1，R2，およびそれらが結合しているチツ素
原子から形成される複素環の具体例としては、ピ
ペリジン基およびモルホリン基があげられる。 R3はメチル基である。 式(1)のアゾ化合物の１：２コバルト錯体の中、
より好ましいサブグループは、R4がメチル、エ
チル、又は特に水素であり、R3がメチルである
場合の錯体である。 式(4)のアゾ化合物の１：２コバルト錯体も又特
に好ましいものである。 こゝで、R1は式(1)の場合と同じである。 好ましい１：２コバルト錯体の構造は、式(1)又
は(4)の同一のアゾ化合物２分子がコバルト１原子
と結合しているものである。 さらに極めて好ましいものは式(5)の１：２コバ
ルト錯体である。 式中Ｋはアルカリ金属陽イオン、アンモニウ
ムイオン、あるいは有機アミンの陽イオンであ
り、とくにリチウムカリウム、とりわけナトリウ
ムの陽イオンが好ましい。 本発明の１：２コバルト錯体は方法自体は公知
のプロセスで製造することができる。例えば、同
一か互いに異なる式(1)のアゾ化合物とコバルト供
与体とを、コバルト１原子にアゾ化合物２分子が
結合する割合で反応させる。互いに異なる式(1)の
アゾ化合物をコバルト供与体と反応させた場合
は、２種の対称１：２コバルト錯体（コバルト原
子１個に同じ配位子２個が結合したもの）以外
に、１種の非対称１：２コバルト錯体（コバルト
原子１個に互いに異なる２個の配位子が結合した
もの）を含む１：２コバルト錯体混合物が生ず
る。 好ましい１：２コバルト錯体の製造には、 ａ R4がメチル基、エチル基、又は特に水素原
子である式(1)のアゾ化合物を用いる。 ｂ R3がメチル基である式(1)のアゾ化合物を用
いる。 ｃ R1が未置換またはＣ1―4アルコキシまたはシ
クロヘキシルで置換されていてもよい直鎖状ま
たは分枝状のＣ1―12アルキルであるかまたは
R1がシクロヘキシルまたはベンジルであり、
R2が水素またはＣ1―4アルキルであるか、また
はR1とR2が共にそれらを連結する窒素原子と
結合してモルフオリン基またはピペリジン基と
なつており、R3がメチルであり、R4が水素ま
たはＣ1―4アルキルである。式(1)のアゾ化合物
を用いる。あるいは ｄ 式(4)のアゾ化合物を用いる。 特に好ましい１：２コバルト錯体の製造には、
式(1)のアゾ化合物、なかんづくR1が直鎖のC5―
C12アルキル基であり、および／又はR2とR4が
夫々水素原子である式(1)のアゾ化合物が用いられ
る。さらに好ましくは式(4)のアゾ化合物が用いら
れる。 しかも、コバルト１原子を放出する量の物質に
対して、式(1)および(4)のアゾ化合物のいずれか一
方を２分子反応させることが好ましい。 式(5)の１：２コバルト錯体は式 のアゾ染料２分子と、コバルト１原子を供与する
量の物質とを反応させ、１：２コバルト錯体をア
ルカリ塩、アンモニウム塩、又は正電荷を有する
有機アミンの塩として分離することによつて製造
される。この錯体はリチウム塩、カリウム塩、特
にナトリウム塩として分離するのが好適である。 本発明で用いられる式(1)のアゾ化合物は既知の
方法に従つて、式 のアミンをジアゾ化しこのジアゾ化生成物を弱酸
性、中性ないし弱アルカリ性の媒体中で、式 のカツプリング成分とカプリングすることによつ
て得られる。 式(7)のアミンのジアゾ化合物は既知の方法で得
ることができる。式(8)のカツプリング成分も、仝
様に既知の方法、例えば相当するアミンとジケテ
ンとの反応によつて得られる。 式(7)のアミンとジアゾ化も既知の方法、例えば
塩酸と亜硝酸とを用いて行われる。 式(1)のアゾ化合物の金属錯体化は常法に従つ
て、例えば、硫酸コバルト、酢酸コバルト、ある
いは新しく沈殿させた水酸化コバルトと、水中で
あるいはさらにアルコールあるいはジメチルホル
ムアミドなどの有機溶媒を添加して、あるいは又
アルコール、グリコール、グリコールエーテル、
グリコールエステル、グリセリン、又はメチルイ
ソブチルケトンなどのケトン等、有機溶媒だけを
用いて、反応させることによつて行なわれる。媒
体は弱酸性乃至弱アルカリ性、好ましくはPH６〜
９とするのが効果的である。金属錯体化を促進す
るため、反応溶液に、過酸化水素又はニトロフエ
ノールスルホン酸などの酸化剤を加えてもよい。 上記の方法で生成した新規１：２コバルト錯体
染料は、好しくはアルカリ塩とくにナトリウム塩
として、あるいはアンモニウム塩、さらにはトリ
エタノールアミンのような、正電荷を有するチツ
素原子を含む有機アミンの塩として、単離され
る。 式(1)のアゾ化合物の製造に用いることができる
ジアゾ成分の例としては、式(7)で表わされる次の
アミン類のジアゾ化合物があげられる：2′―カル
ボキシ―２―アミノフエノール―４―スルホアニ
リド、3′―カルボキシ―２―アミノフエノール―
４―スルホアニリド、4′―カルボキシ―２―アミ
ノフエノール―４―スルホアニリド、2′―カルボ
キシ―２―アミノフエノール―４―Ｎ―メチル―
スルホアニリド、2′―カルボキシ―２―アミノフ
エノール―４―Ｎ―エチル―スルホアニリド、お
よび2′―カルボキシ―２―アミノフエノール―５
―Ｎ―メチル―スルホアニリド。 式(1)のアゾ化合物の製造に用いることができる
カツプリング成分として、式(8)で表わされる次の
化合物が例示される：アセト酢酸（メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２―エチル
ヘキシル、デシル、ウンデシル、又はドデシル）
アミド、アセト酢酸モルホリド、アセト酢酸シク
ロヘキシルアミド、アセト酢酸―Ｎ―シクロヘキ
シルアミド、アセト酢酸ピペリジド、アセト酢酸
メトキシエチルアミド、アセト酢酸イソプロポキ
シプロピルアミド、クロルアセト酢酸（ブチル、
ヘキシル、又は２―エチルヘキシル）アミド、ベ
ンゾイル酢酸（エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル、ヘキシル、オクチル、デシル、又はドデシ
ル）アミド、アセト酢酸―Ｎ―（エチル、プロピ
ル、イソプロピル、又はブチル）―Ｎ―（ペンチ
ル、ヘキシル、又はオクチル）アミド、およびア
セト酢酸シクロヘキシルメチルアミド。 本発明の１：２コバルト錯体染料は種々の、チ
ツ素原子含有物質などの材料の染料乃至捺染に適
している。すなわち本発明による１：２コバルト
錯体染料は皮革、絹、特に羊毛、ポリアミド繊維
の染色に好適である。それらの染色には弱アルカ
リ、中性ないし弱酸性までの染浴、たとえば酢酸
を含んだ浴が適している。本染料により、良好な
総合的堅牢度、特にすぐれた耐光、耐湿潤堅牢度
（洗濯、煮沸などへの堅牢度）を持つた褐黄色乃
至帯緑黄色の染色物がえられ、この色は光にさら
しても触媒反応的退色傾向は示めさない。さら
に、本発明による１：２コバルト錯体のアミン塩
は染料用着色剤として適している。 本染料の染色液あるいは捺染用糊は、一般に例
えば均染剤、湿潤剤、泡止め剤、あるいは繊維物
質の特性に影響を与える薬剤、例えば柔軟剤、さ
らには難燃剤、防泥、防水、防油剤等の添加物を
含有する。 本発明の１：２コバルト錯体によつて、ポリア
ミド繊維の保護が達成されることは特に強調され
るべきである。 上記の繊維織物材料は極めて種々の加工形態
品、例えばフアイバー、ヤーン、織布、編物等で
あることができる。 次に説明する実施例において、“部”は重量部
であり、重量部と容量部との関係はグラムとcm3と
の関係にある。 実施例 １ 2′―カルボキシ―２―アミノフエノール―４―
スルホアニリドのジアゾ化物とアセト酢酸ブチル
アミドとをカツプリングして得たモノアゾ染料を
44.6部を水500部に加え、硫酸コバルト１モル／
溶液60部をこれに加える。反応混合物を80℃に
加熱し、２モル／苛性ソーダ溶液を滴下して液
のPHを６から９までの或一定値に保つ。この際金
属錯体化を促進するため、５％過酸化水素水を
100部加えてもよい。金属錯体化反応終了後、ス
プレー乾燥してコバルト錯体染料を得る。この染
料は、羊毛、絹、ポリアミド、および皮革を耐光
および湿潤堅牢度が良好な黄色に染める。最大吸
光波長（λmax）は424nmである。 上記モノアゾ染料44.6部の代りに、2′―カルボ
キシ―２―アミノフエノール―４―スルホアニリ
ドのジアゾ化物とアセト酢酸ペンチルアミドとを
カツプリングしてえられる染料46.0部を用い、同
様に錯体化して、対称形１：２コバルト錯体染料
を得る。この染料も羊毛、絹、ポリアミドおよび
皮革を、耐光および耐湿潤堅牢度が良好な黄色に
染める。最大吸光係数（λmax）は425nmであ
る。 スプレー乾燥の代りに、塩化または／および硫
酸ナトリウム、塩化または／および硫酸カリウ
ム、または／および塩化または／および硫酸リチ
ウムを添加して、染料を単離することもできる。
この場合染料は用いた塩の陽イオンを含むが、こ
の陽イオンは染色物の色調に何ら実質的影響をお
よぼすものではない。 塩を含まない染料を得たい場合は、逆浸透圧法
を適用すればよい。次表に、実施例１の方法によ
つて、同表の列に示した染料からえられる、他
の１：２コバルト錯体染料をかゝげる。列に、
この染料で羊毛、絹、ポリアミド繊維を染色した
場合の色調を示す。
知られており、繊維織物材料を種々の色調に染色
乃至捺染するのに大量に用いられている。この種
の染料に対し常にさらに高度の要望例えば堅牢度
に関するより厳しい要求がなされているが、達成
される技術水準は、多くの場合、十分満足すべき
ものではない。 特に黄色の色調を得るために用いられる、既知
の１：２型金属・アゾ化合物錯体染料の多くは、
例えば自動車用内装品に必要とされるような耐光
堅牢度に関する現在の要望を満足させてはいな
い。さらに多くの既知の黄色染料は、他の染料と
混合すると、触媒反応的な退色をおこす傾向があ
る。すなわち、光への暴露にたいしてこれらの染
料混合物は、それらを単独に用いた場合よりも退
色しやすい。 本発明の目的は、入手が容易で、適用技術が簡
単な、染色を行なうことができ、堅牢度について
の現在の要望を満足させうる新規１：２型コバル
ト・アゾ化合物錯体染料、なかんずく、緑黄色の
色相を与える染料を見出することである。次に定
義する新規１：２型コバルト・アゾ化合物錯体染
料が、これらの要件を満足させること、この染料
と青色の染料とを併用すると純粋な緑色の色調が
えられ、この混合染料は触媒反応的な退色をおこ
すことがないことが判明した。 本発明の主題は、次式で表わされるアゾ化合物
のコバルト錯体（コバルト対アゾ化合物モル比
１：２）である。 （式中、R1は未置換またはＣ1―4アルコキシま
たはシクロヘキシルで置換されていてもよい直鎖
状または分枝状のＣ1―12アルキルであるかまた
はR1はシクロヘキシルまたはベンジルであり、
R2は水素またはＣ1―4アルキルであるか、または
R1とR2が共にそれらを連結する窒素原子と結合
してモルフオリン基またはピペリジン基となつて
おり、R3はメチルであり、R4は水素またはＣ1―4
アルキルである。こゝでコバルト原子１個と結合
している(1)式で表わされるアゾ化合物２分子は、
同一であつても、互いに異つていてもよい。 (1)式のR1で表わされるアルキル基は直鎖又は
分岐のC1―C12、好ましくはC5―C12のアルキル
基であつて、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、
イソプロポキシ、ｎ―ブトキシ、イソブトキシ、
sec―ブトキシ、tert―ブトキシなどのC1―C4ア
ルコキシル基、シクロヘキシルを置換基として含
んでいてもよい。アルキル基としてのR1の具体
例は次のとおりである。：メチル、シクロヘキシ
ルメチル、エチル、β―メトキシエチル、ｎ―プ
ロピル、イソプロピル、γ―イソプロポキシ―ｎ
―プロピル、ｎ―ブチル、sec―ブチル、tert―
ブチル、ｎ―ペンチル、１―，２―，又は３―メ
チルブチル、ｎ―ヘキシル、ｎ―ヘプチル、２―
エチル―ｎ―ヘキシル、ｎ―オクチル、ｎ―デシ
ル、ｎ―ウンデシル、およびｎ―ドデシル基。 (1)式のR2，R4，で表わされるC1―C4アルキル
基はそれぞれ独立に、直鎖又は分岐アルキル基を
示し、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、sec―ブチル、イソブチル、又
はtert―ブチル基である。 R1，R2，およびそれらが結合しているチツ素
原子から形成される複素環の具体例としては、ピ
ペリジン基およびモルホリン基があげられる。 R3はメチル基である。 式(1)のアゾ化合物の１：２コバルト錯体の中、
より好ましいサブグループは、R4がメチル、エ
チル、又は特に水素であり、R3がメチルである
場合の錯体である。 式(4)のアゾ化合物の１：２コバルト錯体も又特
に好ましいものである。 こゝで、R1は式(1)の場合と同じである。 好ましい１：２コバルト錯体の構造は、式(1)又
は(4)の同一のアゾ化合物２分子がコバルト１原子
と結合しているものである。 さらに極めて好ましいものは式(5)の１：２コバ
ルト錯体である。 式中Ｋはアルカリ金属陽イオン、アンモニウ
ムイオン、あるいは有機アミンの陽イオンであ
り、とくにリチウムカリウム、とりわけナトリウ
ムの陽イオンが好ましい。 本発明の１：２コバルト錯体は方法自体は公知
のプロセスで製造することができる。例えば、同
一か互いに異なる式(1)のアゾ化合物とコバルト供
与体とを、コバルト１原子にアゾ化合物２分子が
結合する割合で反応させる。互いに異なる式(1)の
アゾ化合物をコバルト供与体と反応させた場合
は、２種の対称１：２コバルト錯体（コバルト原
子１個に同じ配位子２個が結合したもの）以外
に、１種の非対称１：２コバルト錯体（コバルト
原子１個に互いに異なる２個の配位子が結合した
もの）を含む１：２コバルト錯体混合物が生ず
る。 好ましい１：２コバルト錯体の製造には、 ａ R4がメチル基、エチル基、又は特に水素原
子である式(1)のアゾ化合物を用いる。 ｂ R3がメチル基である式(1)のアゾ化合物を用
いる。 ｃ R1が未置換またはＣ1―4アルコキシまたはシ
クロヘキシルで置換されていてもよい直鎖状ま
たは分枝状のＣ1―12アルキルであるかまたは
R1がシクロヘキシルまたはベンジルであり、
R2が水素またはＣ1―4アルキルであるか、また
はR1とR2が共にそれらを連結する窒素原子と
結合してモルフオリン基またはピペリジン基と
なつており、R3がメチルであり、R4が水素ま
たはＣ1―4アルキルである。式(1)のアゾ化合物
を用いる。あるいは ｄ 式(4)のアゾ化合物を用いる。 特に好ましい１：２コバルト錯体の製造には、
式(1)のアゾ化合物、なかんづくR1が直鎖のC5―
C12アルキル基であり、および／又はR2とR4が
夫々水素原子である式(1)のアゾ化合物が用いられ
る。さらに好ましくは式(4)のアゾ化合物が用いら
れる。 しかも、コバルト１原子を放出する量の物質に
対して、式(1)および(4)のアゾ化合物のいずれか一
方を２分子反応させることが好ましい。 式(5)の１：２コバルト錯体は式 のアゾ染料２分子と、コバルト１原子を供与する
量の物質とを反応させ、１：２コバルト錯体をア
ルカリ塩、アンモニウム塩、又は正電荷を有する
有機アミンの塩として分離することによつて製造
される。この錯体はリチウム塩、カリウム塩、特
にナトリウム塩として分離するのが好適である。 本発明で用いられる式(1)のアゾ化合物は既知の
方法に従つて、式 のアミンをジアゾ化しこのジアゾ化生成物を弱酸
性、中性ないし弱アルカリ性の媒体中で、式 のカツプリング成分とカプリングすることによつ
て得られる。 式(7)のアミンのジアゾ化合物は既知の方法で得
ることができる。式(8)のカツプリング成分も、仝
様に既知の方法、例えば相当するアミンとジケテ
ンとの反応によつて得られる。 式(7)のアミンとジアゾ化も既知の方法、例えば
塩酸と亜硝酸とを用いて行われる。 式(1)のアゾ化合物の金属錯体化は常法に従つ
て、例えば、硫酸コバルト、酢酸コバルト、ある
いは新しく沈殿させた水酸化コバルトと、水中で
あるいはさらにアルコールあるいはジメチルホル
ムアミドなどの有機溶媒を添加して、あるいは又
アルコール、グリコール、グリコールエーテル、
グリコールエステル、グリセリン、又はメチルイ
ソブチルケトンなどのケトン等、有機溶媒だけを
用いて、反応させることによつて行なわれる。媒
体は弱酸性乃至弱アルカリ性、好ましくはPH６〜
９とするのが効果的である。金属錯体化を促進す
るため、反応溶液に、過酸化水素又はニトロフエ
ノールスルホン酸などの酸化剤を加えてもよい。 上記の方法で生成した新規１：２コバルト錯体
染料は、好しくはアルカリ塩とくにナトリウム塩
として、あるいはアンモニウム塩、さらにはトリ
エタノールアミンのような、正電荷を有するチツ
素原子を含む有機アミンの塩として、単離され
る。 式(1)のアゾ化合物の製造に用いることができる
ジアゾ成分の例としては、式(7)で表わされる次の
アミン類のジアゾ化合物があげられる：2′―カル
ボキシ―２―アミノフエノール―４―スルホアニ
リド、3′―カルボキシ―２―アミノフエノール―
４―スルホアニリド、4′―カルボキシ―２―アミ
ノフエノール―４―スルホアニリド、2′―カルボ
キシ―２―アミノフエノール―４―Ｎ―メチル―
スルホアニリド、2′―カルボキシ―２―アミノフ
エノール―４―Ｎ―エチル―スルホアニリド、お
よび2′―カルボキシ―２―アミノフエノール―５
―Ｎ―メチル―スルホアニリド。 式(1)のアゾ化合物の製造に用いることができる
カツプリング成分として、式(8)で表わされる次の
化合物が例示される：アセト酢酸（メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２―エチル
ヘキシル、デシル、ウンデシル、又はドデシル）
アミド、アセト酢酸モルホリド、アセト酢酸シク
ロヘキシルアミド、アセト酢酸―Ｎ―シクロヘキ
シルアミド、アセト酢酸ピペリジド、アセト酢酸
メトキシエチルアミド、アセト酢酸イソプロポキ
シプロピルアミド、クロルアセト酢酸（ブチル、
ヘキシル、又は２―エチルヘキシル）アミド、ベ
ンゾイル酢酸（エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル、ヘキシル、オクチル、デシル、又はドデシ
ル）アミド、アセト酢酸―Ｎ―（エチル、プロピ
ル、イソプロピル、又はブチル）―Ｎ―（ペンチ
ル、ヘキシル、又はオクチル）アミド、およびア
セト酢酸シクロヘキシルメチルアミド。 本発明の１：２コバルト錯体染料は種々の、チ
ツ素原子含有物質などの材料の染料乃至捺染に適
している。すなわち本発明による１：２コバルト
錯体染料は皮革、絹、特に羊毛、ポリアミド繊維
の染色に好適である。それらの染色には弱アルカ
リ、中性ないし弱酸性までの染浴、たとえば酢酸
を含んだ浴が適している。本染料により、良好な
総合的堅牢度、特にすぐれた耐光、耐湿潤堅牢度
（洗濯、煮沸などへの堅牢度）を持つた褐黄色乃
至帯緑黄色の染色物がえられ、この色は光にさら
しても触媒反応的退色傾向は示めさない。さら
に、本発明による１：２コバルト錯体のアミン塩
は染料用着色剤として適している。 本染料の染色液あるいは捺染用糊は、一般に例
えば均染剤、湿潤剤、泡止め剤、あるいは繊維物
質の特性に影響を与える薬剤、例えば柔軟剤、さ
らには難燃剤、防泥、防水、防油剤等の添加物を
含有する。 本発明の１：２コバルト錯体によつて、ポリア
ミド繊維の保護が達成されることは特に強調され
るべきである。 上記の繊維織物材料は極めて種々の加工形態
品、例えばフアイバー、ヤーン、織布、編物等で
あることができる。 次に説明する実施例において、“部”は重量部
であり、重量部と容量部との関係はグラムとcm3と
の関係にある。 実施例 １ 2′―カルボキシ―２―アミノフエノール―４―
スルホアニリドのジアゾ化物とアセト酢酸ブチル
アミドとをカツプリングして得たモノアゾ染料を
44.6部を水500部に加え、硫酸コバルト１モル／
溶液60部をこれに加える。反応混合物を80℃に
加熱し、２モル／苛性ソーダ溶液を滴下して液
のPHを６から９までの或一定値に保つ。この際金
属錯体化を促進するため、５％過酸化水素水を
100部加えてもよい。金属錯体化反応終了後、ス
プレー乾燥してコバルト錯体染料を得る。この染
料は、羊毛、絹、ポリアミド、および皮革を耐光
および湿潤堅牢度が良好な黄色に染める。最大吸
光波長（λmax）は424nmである。 上記モノアゾ染料44.6部の代りに、2′―カルボ
キシ―２―アミノフエノール―４―スルホアニリ
ドのジアゾ化物とアセト酢酸ペンチルアミドとを
カツプリングしてえられる染料46.0部を用い、同
様に錯体化して、対称形１：２コバルト錯体染料
を得る。この染料も羊毛、絹、ポリアミドおよび
皮革を、耐光および耐湿潤堅牢度が良好な黄色に
染める。最大吸光係数（λmax）は425nmであ
る。 スプレー乾燥の代りに、塩化または／および硫
酸ナトリウム、塩化または／および硫酸カリウ
ム、または／および塩化または／および硫酸リチ
ウムを添加して、染料を単離することもできる。
この場合染料は用いた塩の陽イオンを含むが、こ
の陽イオンは染色物の色調に何ら実質的影響をお
よぼすものではない。 塩を含まない染料を得たい場合は、逆浸透圧法
を適用すればよい。次表に、実施例１の方法によ
つて、同表の列に示した染料からえられる、他
の１：２コバルト錯体染料をかゝげる。列に、
この染料で羊毛、絹、ポリアミド繊維を染色した
場合の色調を示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 ２
次式の１：２コバルト錯体混合染料
および
2′―カルボキシ―２―アミノフエノール―４―
スルホアニリドのジアゾ化物をアセト酢酸ブチル
アミドとカツプリングしてえられるモノアゾ染料
22.3部および2′―カルボキシ―２―アミノフエノ
ール―４―スルホアニリドのジアゾ化物をアセト
酢酸ヘキシルアミドとカツプリングしてえられる
モノアゾ染料24.5部を水500部中に加え、１モ
ル／の硫酸コバルト／酒石酸混合溶液60部によ
り、80℃、PH６から９までの或る一定値で、錯体
化する。引き続き、反応混合物に食塩を添加し、
上式の染料混合物を別、乾燥する。黄褐色粉末
としてえられるこの混合染料は羊毛、絹、ポリア
ミド繊維および皮革を良好な堅牢度の黄色に染め
る。λmaxは425nmである。 ポリアミド繊維の染色法： ポリアミド編糸100部を、水4000部、実施例１
の染料２部、硫酸アンモニウム1.4部、均染剤２
部を含む50℃の染浴に浸す。染液を45分間かけて
沸騰温度とし、さらに45分間同温度に保つ。染色
物をとり出し、冷水で十分洗条し、乾燥する。こ
れによつて、良好な堅牢度を持つた黄色に染めら
れたポリアミドがえられる。 羊毛の染色法： 羊毛編糸100部を水4000部、表の第２例の染料
２部、80％酢酸４部、均染剤２部を含む50℃の染
浴に浸す。染液を45分間かけて沸騰温度とし、さ
らに45分間同温度に保つ。染色物をとり出し、冷
水で十分洗条し、乾燥する。これによつて、良好
な堅牢度を持つた黄色に染められ羊毛糸がえられ
る。 皮革の染色法： 衣服用スウエードレザー100部を水1000部と25
％アンモニア２部からなる溶液を入れたドラム中
で50℃で２時間処理し、ついで水1000部、24％ア
ンモニア２部、表第３例の染料３部からなる溶液
中で60℃１時間染色する。次に水40部85％蟻酸４
部からなる溶液を加え、さらに30分染色を続け
る。レザーをよく洗条し、必要ならば、ジシアン
ジアミノホルムアルデヒド縮合物２部で50℃、30
分処理すれば、良好な堅牢度を持つた黄色染色品
がえられる。 染色例： ポリアミド織布（ヘランカートリコツト）100
部を、水5000部、表第５例の染料0.3部、式 の青色染料1.2部、硫酸アンモニウム３部、均染
剤１部からなる50℃の染浴に浸す。染液を45分間
かけて沸騰温度とし、さらに60分間同温度に保
つ。染色物をとり出し、冷水で十分洗条後乾燥す
る。良好な堅牢度を有するあざやかな緑色のポリ
アミド染色品がえられ、このものは何らの触媒反
応的退色は示めさない。
スルホアニリドのジアゾ化物をアセト酢酸ブチル
アミドとカツプリングしてえられるモノアゾ染料
22.3部および2′―カルボキシ―２―アミノフエノ
ール―４―スルホアニリドのジアゾ化物をアセト
酢酸ヘキシルアミドとカツプリングしてえられる
モノアゾ染料24.5部を水500部中に加え、１モ
ル／の硫酸コバルト／酒石酸混合溶液60部によ
り、80℃、PH６から９までの或る一定値で、錯体
化する。引き続き、反応混合物に食塩を添加し、
上式の染料混合物を別、乾燥する。黄褐色粉末
としてえられるこの混合染料は羊毛、絹、ポリア
ミド繊維および皮革を良好な堅牢度の黄色に染め
る。λmaxは425nmである。 ポリアミド繊維の染色法： ポリアミド編糸100部を、水4000部、実施例１
の染料２部、硫酸アンモニウム1.4部、均染剤２
部を含む50℃の染浴に浸す。染液を45分間かけて
沸騰温度とし、さらに45分間同温度に保つ。染色
物をとり出し、冷水で十分洗条し、乾燥する。こ
れによつて、良好な堅牢度を持つた黄色に染めら
れたポリアミドがえられる。 羊毛の染色法： 羊毛編糸100部を水4000部、表の第２例の染料
２部、80％酢酸４部、均染剤２部を含む50℃の染
浴に浸す。染液を45分間かけて沸騰温度とし、さ
らに45分間同温度に保つ。染色物をとり出し、冷
水で十分洗条し、乾燥する。これによつて、良好
な堅牢度を持つた黄色に染められ羊毛糸がえられ
る。 皮革の染色法： 衣服用スウエードレザー100部を水1000部と25
％アンモニア２部からなる溶液を入れたドラム中
で50℃で２時間処理し、ついで水1000部、24％ア
ンモニア２部、表第３例の染料３部からなる溶液
中で60℃１時間染色する。次に水40部85％蟻酸４
部からなる溶液を加え、さらに30分染色を続け
る。レザーをよく洗条し、必要ならば、ジシアン
ジアミノホルムアルデヒド縮合物２部で50℃、30
分処理すれば、良好な堅牢度を持つた黄色染色品
がえられる。 染色例： ポリアミド織布（ヘランカートリコツト）100
部を、水5000部、表第５例の染料0.3部、式 の青色染料1.2部、硫酸アンモニウム３部、均染
剤１部からなる50℃の染浴に浸す。染液を45分間
かけて沸騰温度とし、さらに60分間同温度に保
つ。染色物をとり出し、冷水で十分洗条後乾燥す
る。良好な堅牢度を有するあざやかな緑色のポリ
アミド染色品がえられ、このものは何らの触媒反
応的退色は示めさない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中、R1は未置換またはＣ1―4アルコキシま
たはシクロヘキシルで置換されていてもよい直鎖
状または分枝状のＣ1―12アルキルであるか、ま
たはR1はシクロヘキシルまたはベンジルであ
り、R2は水素またはＣ1―4アルキルであるか、ま
たはR1とR2が共にそれらを連結する窒素原子と
結合したモルフオリン基またはピペリジン基とな
つており、R3はメチルであり、R4は水素または
Ｃ1―4アルキルである）で表わされる２個の同一
または異なるアゾ染料が１個のコバルト原子に結
合していることを特徴とするアゾ染料の１：２コ
バルト錯塩染料。 ２ R4がメチル、エチルまたは特に水素である
特許請求の範囲第１項に記載のアゾ染料の１：２
コバルト錯塩染料。 ３ R1が特許請求の範囲第１項に示したように
置換されていてもよい直鎖状または分枝状のＣ5
―１２アルキルであり、R2が水素またはＣ1―4アル
キルであるか、またはR1とR2が共に窒素原子に
結合してモルフオリン基またはピペリジン基とな
つている特許請求の範囲第１項に記載のアゾ染料
の１：２コバルト錯塩染料。 ４ R1がＣ1―4アルコキシで置換されていてもよ
い直鎖状または分枝状のＣ2―12アルキルである
かシクロヘキシル、シクロヘキシルメチルまたは
ベンジルであり、R2が水素またはメチルである
か、またはR1とR2が共にそれらを連結する窒素
原子と結合してピペリジン基またはモルフオリン
基となつており、R4が水素またはメチルである
特許請求の範囲第１項に記載のアゾ染料の１：２
コバルト錯塩染料。 ５ R2とR4が水素である特許請求の範囲第４項
に記載のアゾ染料の１：２コバルト錯塩染料。 ６ 式 （式中R1は特許請求の範囲第４項に定義した
とおりである）の特許請求の範囲第４項に記載の
アゾ染料の１：２コバルト錯塩染料。 ７ R1がＣ5―12である特許請求の範囲第６項に
記載のアゾ染料の１：２コバルト錯塩染料。 ８ ２個の同一のアゾ化合物がコバルト原子に結
合している特許請求の範囲第４項または第６項の
いずれかに記載の化合物のアゾ染料の１：２コバ
ルト錯塩染料。 ９ 式 （式中Kaはアルカリ金属カチオン、アンモニ
ウムイオンまたは有機アミンのカチオン、とくに
リチウム、カリウムまたは、好ましくはナトリウ
ムカチオンである特許請求の範囲第７項に記載の
アゾ染料の１：２コバルト錯塩染料。 １０ 式 （式中、R1は未置換またはＣ1―4アルコキシま
たはシクロヘキシルで置換されていてもよい直鎖
状または分枝状のＣ1―12アルキルであるかまた
はR1はシクロヘキシルまたはベンジルであり、
R7は水素またはＣ1―4アルキルであるか、または
R1とR2が共にそれらを連結する窒素原子と結合
してモルフオリン基またはピペリジン基となつて
おり、R3はメチルであり、R4は水素またはＣ1―4
アルキルである）で表わされる２個の同一または
異なるアゾ染料が１個のコバルト原子に結合して
いるアゾ染料の１：２コバルト錯塩染料の製法に
おいて、式(1)の２個の同一または異なるアゾ化合
物をコバルト・ドナーと反応させることを特徴と
する１：２コバルト錯塩染料の製法。 １１ 式 （式中、R1は未置換またはＣ1―4アルコキシま
たはシクロヘキシルで置換されていてもよい直鎖
状または分枝状のＣ1―12アルキルであるか、ま
たはR1はシクロヘキシルまたはベンジルであ
り、R2は水素またはＣ1―4アルキルであるか、ま
たはR1とR2が共にそれらを連結する窒素原子と
結合してモルフオリン基またはピペリジン基とな
つており、R3はメチルであり、R4は水素または
Ｃ1―4アルキルである）で表わされる２個の同一
または異なるアゾ染料が１個のコバルト原子に結
合していることを特徴とするアゾ化合物の１：２
コバルト錯塩染料を含むことを特徴とする染色用
または捺染用の染料。 １２ １：２コバルト錯塩染料が他の染料とくに
ブルーの染料とともに用いられる特許請求の範囲
第１１項に記載の染色用または捺染用の染料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH4248/82-9 | 1982-07-12 | ||
| CH424882 | 1982-07-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5924757A JPS5924757A (ja) | 1984-02-08 |
| JPS6150980B2 true JPS6150980B2 (ja) | 1986-11-06 |
Family
ID=4272558
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12563183A Granted JPS5924757A (ja) | 1982-07-12 | 1983-07-12 | １：２コバルト・アゾ化合物錯体染料 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0099336B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5924757A (ja) |
| DE (1) | DE3363057D1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016017242A (ja) * | 2014-07-07 | 2016-02-01 | 山田化学工業株式会社 | 近赤外線反射性ポリアミド繊維 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS538623A (en) * | 1976-07-12 | 1978-01-26 | Sandoz Ag | Metallcontained complex compositions* and production method and application thereof |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1068477A (fr) * | 1951-12-21 | 1954-06-25 | Ciba Geigy | Nouveaux colorants azoïques métallifères, leur préparation et leur emploi |
| DE1102933B (de) * | 1957-10-09 | 1961-03-23 | Geigy Ag J R | Verfahren zur Herstellung von kobalthaltigen Azofarbstoffen |
| CH367911A (de) * | 1958-02-28 | 1963-03-15 | Sandoz Ag | Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen und ihren Metallkomplexverbindungen |
-
1983
- 1983-07-06 DE DE8383810307T patent/DE3363057D1/de not_active Expired
- 1983-07-06 EP EP19830810307 patent/EP0099336B1/de not_active Expired
- 1983-07-12 JP JP12563183A patent/JPS5924757A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS538623A (en) * | 1976-07-12 | 1978-01-26 | Sandoz Ag | Metallcontained complex compositions* and production method and application thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0099336A2 (de) | 1984-01-25 |
| EP0099336B1 (de) | 1986-04-16 |
| JPS5924757A (ja) | 1984-02-08 |
| DE3363057D1 (en) | 1986-05-22 |
| EP0099336A3 (en) | 1984-02-22 |
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