JPS61502045A - 複合体あるいは被覆体製品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 複合体あるいは被覆体製品の製造方法 発明の背景 り発明の分野 本発明は、軽量な複合体材料ｆｃ製造する方法に係る。詳細には本発明は、軽灰 化、熱膨張率の低下など性能特性全改良した。エポキシ樹脂ペースの充填材で補 強された複合体部材の製造方法に係シ、ならびに耐電気応力を向上した電気部品 を被覆する方法に係る。

λ先行技術の説明 アンテナ製造などの充填材補強複合体を航空宇宙用として首尾よく３用するため に数々の重要な要求条件が、この充填材補強複合体に課されている。主たる重要 な特徴の一つとして、複合体は、過酷な周囲温度サイクルに対抗しうるように計 算された強度ならびに寸法的に安定した特性（すなわち低線型熱膨張率）を有す るものでなければならないこととされている。

さらにアンテナのような複雑な構造のものでは、エポキシベースの複合材料で成 形せられた構造体は、金属構造体上を覆うよう圧することが好ましく、すなわち なぜなら成形構造体は、直接成形が可能であり費用の掛かる機械加工を避けるこ とができるからである。

ガラスおよびグラファイト繊維補強のエポキシベース複合体は、その強度重量比 が高い理由で、航空宇宙産業にかなシ利用されるようになってきている。このよ うな複合体の材料は、その熱膨張率（α）がかなシ低い理由で宇宙で使用される アンテナなどの構造的構成部品として広範囲に利用されて込る。この種の材料は 、Ｈ，Ｓ、　ＫａｒｔｓおよびＪ、　Ｖ、　Ｍｔｌｅｖｓｋｉ著の“プラスチッ ク用の充填材ならびに補強材便覧″（ニーーヨーク州Ｈｏｌｌｏｗ　Ｓｐｈ＠ｒ ｉｅ＊ｌ　Ｆｉｌｌ＠ｒｓｓ　Ｖａｎ　Ｎｏ５ｔｒａｎｄ　Ｒ５１ｎｈｏｌｄ社 １７１９７８年発刊）第１９章第３２６頁から第３３０頁で紹介されている。宇 宙の環境下では、構造部材の片面に一定に太陽光線が照射されるが部材の他方の 面は暗黒内に置かれるので、太陽光線に曝された面は、その反対側の面よシかな り加熱される。このように加熱が不均一となるためにアンテナは、所望とするも のとは異なる形に変形してしまうことになる。よって航空宇宙用としてのアンテ ナの構造部品は、その１０年以上の存続期間にわたって５４°から１１５７（１ ２°から４６℃）の範囲で寸法的に安定であり、その密度は、０、９１／ｅｘ” に等しいか、わるいはそれ以下であることが要求されている。さらに例えば電磁 干渉（ＥＭＩ）シールドやアンテナ用導波構造の導電経路などに使用するために 構造的構成部品にメッキして金属層を被覆する場合には、この金属被覆層は、そ の付着力を失うことなく局限的宇宙環境のもとて熱的サイクルに耐え得るもので なければならない。

さらに異なる分野であるが現在重要とされている分野において、高電圧電源およ びパルス形成回路などの航空宇宙用の本のは、過酷な環境条件で長期にわた抄性 能ならびに信頼性につき高度な要求規格を満たさなければならないものとされて いる。これら装置の構成部品が故障なく動作しうること全確実にするため。

例えば、電磁コイＡ・、コンデンサ、ダイオード配列、変圧器、固定子発電器、 抵抗器回路網等の構成部品は、合成樹脂材料で共に被覆して、これら構成部品を 電気的に絶縁するようにしてる。このような被覆体については、例えば前述のＫ ａｒｔｚ等著の便覧の第３２７頁に記載されている。

接着力に優れ、機械灼かつ湿度ならびに化学的特性の良い理由で、エポキシ樹脂 が、被覆体として、あるいはガラスおよびグラファイト繊維ならびに微球体と組 合わされて前述のアンテナなどの高性能の補強複合構造体の製造に広く利用され ている。圧縮成形法あるいは転写成形法などの従来の成形技術で被覆製品ならび に工Ｉキシ樹脂充填複合体が成形され、すなわち樹脂金含む所定の材料をシリン ダに装填し、静液圧あるいは液圧でそれぞれ高圧にして樹脂を硬化するようにし ている。エポキク系、特にエポキシ樹脂系の成形に際して生じる問題は、これら 樹脂を被覆体としての使用に制限を加え、かつ宇宙環境での利用に適した構造的 構成部品の製造にも制限金与えている。充填材補強の複合体の成形に際し、エポ キシ樹脂ペースの複合体構造では、目的とする低α値なちびに相当する高い寸法 的安定性を達成するようにするには、充填材の装填を高密に行う必！があり、す なわち例えば、４０から６０重に％で行う必要があるので、以上の問題は、さら に倍化される。よりて、転写成形あるいは一括被覆成形技術を利用する場合に、 工Ｉキシ系に高含有量の充填材全使用すると、このような樹脂系の粘度が高くな る理由で充分な樹脂流れを妨げることとなってしまう。これに起因して、複雑な 複合体構造を成形するに際して、幾何学的領域での充填材の配向ならびに分布が 変動する結果となシ、α値ならびに終局的寸法安定ａが失なわれることとなり、 構造体の表面にメッキされた金属層の付着力も一定しない。この問題は、ガラス 球あるいは炭素球を充填材として使用する場合には、さらに増長する。なぜなら 高粘度で充填したエポキシ樹脂は、微少球の破片や空隙が充填材と樹脂の混合管 に含まれる九め、それがどの程度の粘度全音するのか予想がつかないからである 。さらに高粘度の樹脂は、充填材に浸透含浸して均質な系となすことは不可能で おる。

さらに電気１１１＃：部品用の被覆体に関して、被覆体用樹脂として使用する従 来技術の熱硬化エポキシ樹脂系は、処理温度、例えば１００℃（７５？）で樹脂 粘度が非常に高くなり、すなわち例えば５００センチＩアゼ（ｃｐｓ）となり、 このような樹脂は、電気構成部品にある隙間に充分に浸透し得ない欠点がわる。

よって絶縁が不良となシ欠陥？有することとなる。

本発明の第１の目的は、ポリイミド、ビスメルイミド等、特にエポキシ樹脂など の充填熱硬化樹脂の成形方法を提供することでちり、もって外囲の温度サイクル に比較的敏感でなくかつ密度が低く、高強度の付着する金属薄膜及び被覆のメッ キになじみ易いなど所望の性能上の特性全音する複合体たらしめる低熱膨張係数 の、樹脂ベース充填材補強の複合体構造の構成部品全提供するものでおる。

さらに本発明の別の目的は、電気構成部品ならびに装置を被覆する方法を提供す ることであυ、信頼性ならびに電気的特性を向上させた構成部品ならびに装置１ −提供することにある。

本発明の要旨 上記の本発明の目的は、まず製品を鋳型空間に装架する段階と、エポキシ樹脂な ど低粘度の熱硬化しうる熱硬化樹脂を鋳型空間に注入する段階とｔ有する製品の 被覆含浸方法に関する本発明によシ達成される。

鋳型空間は、樹脂の硬化温度にまで予め加熱し、かつこの温度に保たれる。次に 鋳型空間は、大気圧以下に吸引され鋳型に真空を掛けて製品に樹脂を含浸させる とともに鋳型空間内容物のガス抜きが行われる。この真空状態を大気圧に開放し て鋳型中の内容物に残存する気′泡を破壊させる。そして大気圧以上の圧力を鋳 型に掛け、樹脂を製品に被覆させる。上記の温度ならびに大気圧以上の圧力は、 樹脂が部分的に硬化し、鋳型から離聾しうる一体形の構造となるまで維持される 。

離匿した構造体は、さらに熱サイク／ｌ’を加えて樹脂を完全に硬化する。

発明の詳細な説明 本発明で使用する成形成分材料に用いられる熱硬化可能の熱硬化樹脂は、低粘度 のものならいずれの熱硬化性樹脂でも使用しうる。好適な熱硬化性樹脂は、１． ２エポキシ基金有する低粘度のエポキシ樹脂あるいはこの樹脂の混合物、および ポリフェノールのグリシディルエーテルエノキシ樹脂などのシクロアリフイチッ クエポキシ樹脂、誘体ビスフェノ−ルームグリシディルエーテルエポキシ樹脂（ ｓｈ・１ｌｃｈ・ｍ１ｃａ１　社がｇＰＯＮ８１５の商標で販売してｂるもの等 ）なども含まれる。加うるに、その他の樹脂成分、例えばポリイミド成分ならび にビスメｙイミド成分など、適した粘度、ｒル時間、生強度、誘電的特性を有す るものであれば、本発明において実際に使用し得るものでおる。

本発明において実際に使用するに好ましいエポキシ樹脂は、？リグリシディル芳 香アミン、すなわちエビクロロヒドリン等のハロヒドリンをアきンと反応させて 従来より得られているＮグリシディルアミノ化合物などがある。これら好適ポリ グリシディル芳香アミンとしては、ジグリシディｙ１ニリン、ジグリシディルオ ルトトイジンならびにテトラグリシディルメタキシレンノアミンなどが挙げられ る。

工Ｉキシ樹脂は、多機能硬化剤と混合して、適度の温度、例えば１００℃で架橋 し得る熱硬化されｆｃ製製品影形成る熱硬化性エポキシ樹脂金提供される。適す る多機能硬化剤としては、ポリカルぎン酸無水物金含み、この内でナディックメ チｙ無水物（すなわちメチルシクロペンタジェンのマレイ酸無水物の付加物）や メチルテトラフタリック無水物などが例として挙げられる。ポリカ、Ａ／＆ン酸 無水物の化合物は、Ｉリグリシル芳香アミンベースエポキシ樹脂の硬化剤として 好適でちる。熱硬化性の熱硬化工ｆキシ樹脂成分とするには、工２キシ樹脂は、 硬化剤と約０．６から約ＬＯの化学鳳論此の割合で混合するようにされる。

熱硬化性エポキシ樹脂の生成に際して、硬化促進剤を使用しても良く、特にポリ カルボン酸無水物全硬化剤として使用する場合には、硬化促進剤として、２−エ チル−４−メチルなどの置換イミダゾールならびに第１錫オキトエート、コバル トオクトエートならびにジプチル錫シラレートなどの有機金属化合物が含まれる 。本発明で実際に使用しうる好適エポキシ樹脂成分でかつ上記好適工Ｉキシ樹脂 を含むもの、硬化剤ならびに促進剤は１１本願譲受人に譲渡された特許出願ム（ ＰＤ−８２３３９）に記載されている。

ここで用いている「硬化」と言う用語は、熱硬化樹脂の不要かつ不溶の架橋生成 物への転換を意味するものであシ、当然ながら製品形状を与える同時成形を伴う ものである。

本発明の一実施例に従って樹脂ペース充填材補強複合体を準備するため、硬化剤 ならびに促進剤添加のエポキシ樹脂金、硬化する前に添加剤ならびに補強材、例 えばガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ケプラ・−繊維、ガラス微球な どとさらに混合し、この混合物金鋳を空間に充填する。しかしながら、本発明の 実際的方法においては、充填材を鋳凰にもとから充填し、すなわち始めに充填材 全鋳凰に充填しておいて、次いで熱硬化性樹脂を添加するようにすれば良い。充 填打金樹脂ともとから混合して、それから鋳型に充填すると、鋳凰の各幾何学的 領域において充填材が様々に配向かつ分布した硬化複合体が製造されることとな る。本発明の好適実施例によれば、充填材成分、例えば繊維ならびに微球は、後 述するチタン塩酸のり剤で前逃埋して、機械的あるいは手操作により混合して均 質の混合物を得、これｆ：次いで鋳型空間に充填することとする。次に鋳型は、 随意に振動を加えて鋳型内での充填材が一様に分布するのを促進する。充填理論 を適用するようにすれば樹脂中の固体体積比率の増大が追放できることが分かつ ている。充填理論とは、最大粒子径の充填材が具体的補強体系につまって、この 系の実質的容積を与えるものであシから、これ以下の粒子径のものは、大径の充 填材の間の空孔を単に占めるものであり、その総容積を増大させることは無いと する概念に基づくものである。この理論は、「プラスチック用充填材および補強 材便覧」、１９７８年　ＶａｎＮｏｓｔｒａｎｄ　Ｒａｌｎｈｏｌｄ発行、第４ 章の充填材および補強材の組合せ利用における充填的概念でＨａｒｒｙ　Ｓ、　 ＫａｒｚおよびＪｏｈｎ　Ｖ、　Ｍｌｌｅｖｓｋｉ　によシ報告されている。本 発明で用いられる充填材は、粒子径、形状全体の複合体の性状に対する貢献度な どを加味して選定される。

この理論は、固体粒子も中空球体を使用したとしても適用される。このような高 充填樹脂が高粘度である理由で混合物は微球体を破壊させずには鋳凰に流入でき ない。この問題を解消するには、鋳望に乾燥充填材（すなわち微球体と繊維の混 合物）を予め充填させることでおる。上述の充填理論を適用して充填材は、高密 度でつまり成分の分離が生じない。非常に低粘度の樹脂と適当な結合材（充填材 と母材との接着を良好ならしめるため）とともに充填材を最大に充填することで 後述のごとき真空転写成形時均質な空孔の無い構造の材料が得られるようになる 。

本発明の好適方法実施例により成形された複合体製品は、ここでは「繊維補強シ ンタクチックフオーム複合体」と言うことにする。これは、シンタクチック７オ ーム（すなわち液体樹脂に中空球体を導入して得られるフオームとこのシンタク チックフオームに全体的に分散された補強繊維との複合体全意味するものである 。本発明によシ形成せられる複合体製品は、さらによシ一般的な感覚で「樹脂ペ ース充填材補強の複合体」ともここで呼称することとする。これは、樹脂と補強 充填材の複合体を意味する。

本発明の一実施例による、繊維補強シンタクチックフオーム複合体を形成に用い る、樹脂、繊維、微球体等の好適混合物の成分は、本譲受人に譲渡された特許出 願Ａ（ＰＤ−８１１８８ならびにＰＤ−８１１８８人）に詳細に記載されている 。上記の特許出願に述べられてるように好適充填材とは、所定長さの繊維ならび に所定径の中空の微球体でちる。繊維は、グラファイト、ガラス、炭素ちるいは ポリアミド製としても良く、一方中空球体は、ガラス、シリカあるいは炭素製と しても良い。

本充填材補強複合体の成形において、補強材として有用な炭素繊維は、主として アモルファス炭素からなる高強度で高弾性の繊維であシ、しかして特に好ましい のは、一般にグラファイト繊維と称されているグラファイトあるいは熱分解質の グラファイトでちる。

複合体の補強に利用可能のグラファイト繊維の一つは、ＨＭ−３グラフアイト繊 維（英国のＣｏｕｒｔａｕｌｄｓ　社で販売）でちシ、その寸法ならびに物理的 性質は、次の通シでちる。すなわち。

弾性率（応力／歪）　５０，０００，０００　ｐａｌ　（７，２５Ｘ１０パスカ ル）長さ　５０μｍ 密度　１．８３＃ｍ１５Ｉ！ 充填材として使用されるガラス微球体は、基本的には、シリカならびに以下の寸 法および物理的性質のものとしうる典覆的ガラス微球体とで構成される。すなわ ち、 径　１０−２００ 密度　０．１５から０．３２　ｇａｓ／ｃｒｙ”炭素微球体は、主として薄肉炭 素微球体であり、以下の寸法ならびに物理的性質を有しうる典型的なものでも良 い。すなわ？）％ 径　４０μｍ 密度　０．３２　ｇｍ／ｉ：ｍ’ 当該分野で既知のごとく、グラファイト繊維などの繊維上エポキシ樹脂に浸すに は、チタン酸塩のり剤を用いることにより容易に行うことができる。チタン酸塩 のυ剤としては、２（オクチル−ピロリン酸）エチレンチタン酸塩に−−ジャー ジ州ペイオンネ市Ｋｅｎｒｉｈ　Ｐｅｔｒｏｅｈｅｍｉｅａｌ　社販売のＫＲ２ ３８Ｍ）　、テト２（２，２−ゾアリロキシメチＡ／１−ブトキシ）チタン酸塩 −）（ジトリデシルン亜リン酸塩（Ｋａｎｒｌ、ｅｈ社販売■５５Ｍ　）　６る いはチタニウムジ（カミルフェニレート）オキシアセテ−）　（Ｋｅｎｒｉｅｈ 社販売のＫａ１３４８）などが挙げられる。以上によシ樹脂による充填材の致密 化と樹脂による充填材の浸透は、このようなのり剤の存在により向上される。そ してこれらのυ剤の使用によυ本発明の好適なる実用化がなされる。こののυ剤 は、樹脂、微球体および繊維の混合物に溶解することができ、また好ましくは、 のシ剤の溶液に混合物を浸たすことによシ所定の割合で微球体と繊維の混合物に それらを加えて、次いで混合物をろ過し乾燥することによ）前処理された微球体 ／繊維混合物が提供可能である。

以下の説明では、本発明の方法による充填材補強複合体の成形に用いることがで きるように熱硬化性工Ｉキシ樹脂成形体が含有しうる成分の重量比ならびに容態 比などの割合の範囲を示すものである。しかしながら、これら具体的に示したも の以外の樹脂−繊碓一微球体混合物も目的とする仕様を満たすように調節するこ とができることは注目するところでちる。

成　分　重１チ　容ｔチ ェｌキシ樹脂　５０−７５　２３−６０充填材、密度０．５４から０．３３ （グラファイト繊維および微球体） のシ剤（有機チタン酸塩）　０−３　０−２工ポキシ成分金得るためには、エポ キシ樹脂、成形樹脂用として選定した硬化剤、硬化促進剤全通常の方法で混合す ることができる。粉状の固体硬化剤も、選定したエポキシ樹脂を混合する前に連 続的に攪はんして室温でエポキシ樹脂に混ぜることができる。

被成形複合体の成分として芳香ポリグリクディ〃アミン？使用する場合は、低粘 度で無溶液の液体エポキシ樹脂成分が得られる。例えば、無水ナジックメチルの ような硬化剤と結合したジグリシルオルトトルイデンのごとき芳香ポリグリシル アミンは、７５７（２４℃）の温度で１２５から５００センチポアズ（ｃｐ　Ｓ ）の範囲の粘度を有する。本発明の成形方法にこの低粘度の樹脂金用いｂことに より、充填材ならびＫその内部の空孔が総べて湿潤されかつ完全に含浸され、よ って均質な空孔の無い複合体構造が簡単に得られることとなる。本発明の方法に よる複合体製品を提供するには。

前述したように、例えば予め混合ならびに前処理し九繊維と微球体を含む適当量 の充填材が、適当なる鋳型空間に充填され、次いで鋳型に振動を随意に加えて鋳 型中で充填材が一様に分布するのを促進させる。鋳型は、工具用鋼製としてもよ く、内部を、例えばナイロンなどのフロロカーｚｙ？リマのごとき離型被覆を塗 布するか、あるいは充填材を充填する前にポリビニルアルコールのごとき離型剤 をスプレするようにしても良い。当然ながら鋳型空間の形状は、それによシ成形 せられる製品の形状によシ決定される。成形方法においては、鋳型空間は、熱硬 化性樹脂成形体が硬化する温度で予熱され、この温度が維持される。芳香ポリグ リシルアミンペースエポキシ樹脂の成形体では、鋳型は、約１５０から２５０下 （６６から１２２℃）に予熱される。上記のように形成せられたエポキシ樹脂の ごとき未硬化樹脂の適当量が鋳型空間に鋳型内を満たす量で導入される。次いで 鋳型に至大気圧または真空が、はぼ約１から２００■Ｈｇ、好ましくは５から１ ５０．１’１ｇで加られて充填材を含浸し、かつこの「活性真空」段階の間に樹 脂内容物から捕捉空気やその他の気泡を除去する。加圧釜、真空バックおよびプ レス、あるいは鋳型自体で真空引きが行なわれる。真空が次いで開放され全気泡 がつぶされる。この受動的真空段階は、次の成形行程が開始される前に１から５ 分行われる。

次に約１００から１０００ｐｓｉ　（約１．４５ＸＩＱ　から１．４５　Ｘ　１ ０−’パスカル）のオーダの至大気圧が鋳型ニ加えられ、充填材合致密化しかつ 樹脂を充填材に被覆する。圧力を増大せしめて充填材間間隙に対する樹脂の流を 最適になし、かつ樹脂吹き出し手段を用いて余分の樹脂全鋳型から押し出す。こ の次曲の行程は、鋳型全積層おるいは転写プレスまたは圧力釜に配置して行うこ とができる。積層プレスが用いられる場合には、圧力ニ具の周囲に真空バックを 形成せしめる。転写プレスが用いられる場合には、転写プレスの恒久的鋳型が真 空圧力室として作用し、転写ラムの作動にょシ、圧力が発生せしめられる。この 圧力によシ鋳型の温度は、熱硬化樹脂が硬化する温度、すなわち熱硬化エポキシ 樹脂の場合で約６６から１２１Ｃ（約１５０から２５０？）で約１から２時間保 持し、樹脂／充填材補湿合物を充分に硬化させ、すなわち一体構造として鋳型空 間から射出しうる程度に充分な機械的（生の）強度全音するようにさせる。次に 成形された部分硬化し九複合体は、炉などのごとき適当なる加熱装置で硬化温度 あるいはこれ以上の温度（すなわち約２５０から３５０７すなわち約１２１から １７７℃）で１゜５から４時間、後硬化させて樹脂を充分に硬化させる。この充 填材補強複合体の後硬化段階では、成形された複合体製品は、歪みのない状態で 略硬化される。歪みのない複合体の熱的に誘起された不平衡によ＃）ＩＩｉｃ因 される複合体の変形を避ける九めに、鋳型から複合体を離凰する際に複合体全１ 分間に３から５″Ｆ　（１，５から３℃）の割合で後硬化温度まで加熱し、次い で無歪の状態で約２から５時間、後硬化温度で複合体を硬化するようにすると有 利でちることが分かっている。

電子構成部品全被覆あるいは含浸するための本発明の別の実施例によれば、充填 材とする代わりに磁気コイルなどの電子構成部品を鋳型空間樹脂に装入すること を除いて、上記の複合体製品を成形する一般手順に準じて行われる。コイルその 他の電気構成部品を含浸行程に用いられる至大気圧は、好ましくは、約１から４ １４でちる。好適超大気圧は、約５０から１００ｐｓｉ　（約７．２５　Ｘ　１ ０　からＬ４５Ｘ１０　Ａスカル）でちシ、そして鋳型の内容物は、それらが熱 硬化エポキシ樹脂の場合は、約３０分から１時間約６６から１２１℃（約１５０ から２５０７）Ｃ）温度でこの超大気圧が加えられる。離型後樹脂は、約２７５ から３２５′Ｆ（約１３５から１６３℃）の温度で樹脂は、約２から４時間、後 硬化され、樹脂゛成分の完全硬化ならびに架橋全確実なさしめる。

一度に数個の装置を被覆する場合、各鋳型は複数の鋳型空間を有するものを用い 、−個の装置を−クの鋳型空間に配置するようにすることができる。樹脂金子熱 した各鋳型に注入して、次いで各鋳型は、本発明０７Ｆ法に従って真空あるいは 加圧全課するため転写プレスの恒久的鋳型あるいは室に配置される。さらに本発 明の方法が、電気構成部品の被覆に用いられる場合には、対をなす鋳型が用いら れ、正味部品すなわち目的とする最終形状の部品が提供でき、最終仕上作業全省 略することもできる。さらにここに記載の好適樹脂の早い硬化時間は、成形時間 を短縮し、バッチ式被覆と比較しうるようになる。これらの二つの７アクタは、 既知のバッチ式被覆方法とするよシは、本発明の方法を用いることにより、労働 費用を実質的に節約することとなる。

さて上記に特定した以外の真空度ならびに超大気圧全規定して、特定の装置おる いは材料の含浸ならびに被覆全行いうるものである。例えば、堅く巻締められた コイルは、ゆるく巻締められたコイルよシも真空あるいは加圧をかなり高くする 必要があるであろう。

また用いた特定樹脂の粘度ならびにその他の物理的性質は、製品を含浸するに要 する真空度あるいは製品を致密化および被覆に要する超大気圧にも影響する。

硬化温度、継続時間および後硬化条件などのごとき作業上の詳細は、就中使用す る特定樹脂の成分に依存するだろうことが認められている。エポキシ樹脂に関し て規定した作業上の特定詳細事項は、本発明を限定するものでなく、単にその一 例を示したものである。

さらに本発明の方法製造環境に合わせて一部あるいは全体を自動化しうるもので あることが認められる。

製品を被覆するための本発明のさらに別の代替実施例の方法においては、最初に 所定量の充填材が鋳型に充填され、次いで電気構成部品などの被覆製品が充填材 以内に配置され、よって充填材にょ夛包囲される。

次に樹脂が鋳型に導入され、前記の電気構成部品を被覆する方法が実施される。

このようにして成形せられた製品は、樹脂の含浸し九電気構成部品とこれ金とシ 囲む樹脂ベースの充填材補強の複合体の数ミリ厚の上被塗膜からなシ、上被塗膜 は、電気構成部品を包囲しこれと一体となしている。このような装置では、樹脂 塗膜のみでは得られない充填材塗膜の故に、その性質が改良され、すなわち熱衝 撃ならびに熱膨張率等が改良されている。上述の本発明の方法を実施するに際し 、寸法的に安定した計量で、均一に充填材が分布した樹脂ペースの充填材補強複 合体の複雑な構造が容易かつ一定して成形される。このような複合体は、アンテ ナ導波管などの宇宙用のものとして特に重要でちる。

さらに本発明によれば、電気構成部品は、電気絶縁体ならびに不動体層で被覆さ れるので高信頼度の電気構成部品を提供しうる。

さらにまた、熱膨張率がかなシ低く、かつ高熱伝導率をそれらが有する理由で、 本発明の方法で得られた充填エポキシ樹脂複合体構造は、その表面全プラズマ処 理などによシ非電気的メッキしたものとする時に汀、金属メッキ方法ＫＩｔｉｆ Ｋなじみが良いものとされている。複合体表面九対して金属の沈着物がかなり高 い付着力１示すのは、プラズマ処理表面の構造的性質と他の表面の機械的完全性 の双方の総合作用全音しているからであると考えられている。前述したようにこ の↓うな金属メッキは、アンテナ導波管構造に導電経路金膜けるのに必要としう るものである。

グラズマ処理？行うためには、充填材補強−ポキン樹脂ベースの複合体の表面は 、空気、ちり素あるいはアルゴンと、酸素、水蒸気、亜硝酸酸化物わるいはその 他の酸化源との混合物合金む反応ガスでプラズマ処理され、ポリマ「表皮」を除 去して充填材を露出せしめ、メッキ容易な表面を提供する。当該分野で既知の通 常のプラズマエツチング条件が用いられる。例えば、複合体のプラズマ励起エネ ルギ２００ワツ）　／ｆｔ”につき、酸素／不活性ガス源は、約ＩＱＯＯｗｔ／ 分であり、真空圧は、２００　、Ｉ’Ｈｇでおり、継続時間は一時間とする。

エツチング処理したエポキシ樹脂複合体表面の金属メッキは、プラズマ処理しｔ 複合体表面に非電気的メッキを標準的な手順で行うようにすることで簡単に達成 でき、すなわちメッキ液に処理済み複合体ｔ、処理済み表面に金属が一様に形成 される充分な時間だけ。

浸漬する。本発明により提供される成形エポキシ樹脂ベースの複合体上にメッキ 可能の金属は、銅、銀、ニッケル、ニッケル／鉄、ニッケル／コパル）、ソノ他 のニッケＡ・合金ならびに金などが含まれる。

非電気的銅メッキに関して、例えばＳｂ、１ｐｌａｙ社の÷３２８銅メッキ溶液 の水浴、すなわち硫酸銅、酒石酸カリウムナトリウムおよび水酸化物を含有する ものである。その他の非籠気的銅メッキ浴も使用可能でちる。

メッキ浴は、プラズマ６埋複合体全浸漬する前に扇動攪はんする。好適メッキ浴 温度は、約１５から９５℃（約５９から２０３″Ｆ）の範囲でおる。金属の付着 力は、優れたものでちり、例１おＸび例２で述べるようにかなシ広範囲の様々な 温度サイクルが加えられた後であっても優れ九ものでちる。

本発明の複合体に非電気的鋼メッキ全形成して導電面を設けた後、既知の電気メ ッキ藩液ならびに方法により鋼メッキして所定の厚さとなし、円滑な表面仕上げ となし、次いで既知のＧ液ならびに方法により、電解鋼メッキ上に銀などの第２ 金属の電解メッキを施す。このような銀層は、アンテナ導波管構造に好適に使用 することができる。

以下に例を示すが、これによシ本発明金限定するものでない。

例　１ 同出願人の特許出願屋（ＰＤ−８２３３９）に開示Ｏ熱硬化性エポキシ樹脂の成 形体を得た。その成分は５以下の通シでちる。すなわち： 樹脂成分　重量（Ｎ） ジグリシルオルトトルソン　１００ ナジツクメチ〃無水物　ｉ、　ｏ　。

２−エチル−４−メチルイミダシル　２この成分は、ダル時間が２５分で１．７ ５℃の温度で２２０センチポアズの粘度を有するものである。

以下に示す成分ならびを有し、０．５４３１／ｃｒｙ’の密度を有する充填材混 合物を得た。すなわち：充填材成分　重量＜９） 炭素球中空炭素微球体、平均径５０μｍ　５０朋−ｓグラファイト繊維　〜５０ μｍ長　５０チタン酸塩のシ剤　ＫＲ２３８Ｍ　１ 炭素球は、Ｖａｒｓａｒ社で販売され、ＨＭ−Ｓグラファイト繊維は、英国のＣ ｏｕｒｔａｕｌｄｓ　社で販売され、ＫＲ２３８Ｍは、Ｋｅｎｒｌｅｈ　Ｐａｔ ｒｏｅｈａｍｉｃ１社で販売されている。

以上に詳細に説明したように、１０１の充填材（すなわち前述ののり剤で前処理 した繊維と微球体の混合物）金、５．５インチ×０．５インチ（１４薗×１．３ −）幅で、ポリビニルアルコール離型剤を内側に塗布した湾状な厚板銅鋳型に充 填し、かつ鋳型を約５分間振動させた。鋳をは、２１２７（１００℃）に予熱し た。この温度で熱硬化性の工Ｉキク樹脂戊形体の硬化が開始される。４０１１Ｏ 工ポキシ樹脂成形体が充填材を含む鋳をに注入された。鋳型は、積層プレス中に 配置され、ナイロン製真空バックがプレスの圧縮工具の周シに設けられ九。１２ ５　ｗ　Ｈｇの真空圧力が２分間この組立体に対して保持され、樹脂を吸引降下 して充填材に含浸させ、かつ樹脂材料からガス抜き金貨りた。

真空パックを除去することなく真空を解除し１組立体をさらに２分間この受動的 真空状態で保持し友。その後約８００　ｐｓｉ　（約５．５ＸｉＯ’パスカル） の一定の正圧力を２１２７（１００℃）で７５分間、鋳型内の樹脂／充填材混合 物に加えた。この加圧状態の間型量比６９％の樹脂が鋳型から吹き出した。成形 複合体の厚板は、離型するに充分な生の強度を有し、その後自由状態で４時間３ ００７（１４９℃）にセットされた炉内で後硬化させた。重量比で６０チ（容量 比で７７チ）の充填材の含まれた空孔の無い最終厚板が適当なる形状に切断され 物理的試験がなされ文。この複合体は、表Ｉに示す物理的性質を有するものであ ることが判明した。

表　！ 物理的性質　値 密度ｌ／国’　０．７４３ 圧縮強度（ｐｓｉ　）　（１）　１３．０００圧縮率　（ｐａｔ）　（２）　７ ００，０００α’１０　ｌＶ／１ｎ／下（３）　３．６（１）米国試験および材 料規格協会規格ＡＤ６９５　（ムＳＴＭＤ６９５）により判定。１　ｐａｔ　− Ｌ　４５　Ｘ　１０−’パスカルさの変化を測定 成形厚板は、前述の濃酸素プラズマでその表面を処理するξとにより表面メッキ を施し、結果として約１．５チの表面型を四スがあった。これは湿度ならびに樹 脂の除去につき考慮した亀のである。プラズマ処理済の厚板は、前述の５ｈｉｐ ｌａｙす３２８非電気メツキ用の銅メッキ浴に浸漬し、その後２９インチ（７３ ７■）Ｈｇ　（グーソ圧）下２４８’Ｆ（１２０℃）で乾燥した。

メッキした複合体は、＾ＳＴＭのＤ３３５９のテープ付着力試験全行い、その沈 着銅層の付着力を評価した。すなわちメッキした試験片を、液体ちっ素（−３２ ０？すなわち一１９６℃）に３０秒間ならびに沸騰水（２１２’Ｆすなわち１０ ０℃）に１０秒間交互に浸漬して、メッキ表面に２５ザイクルの熱衝撃を加えて 付着力の試験がなされた。銅の損失は観察されなかった。

例　２ 種々の割合の樹脂／充填材混合物全成形プレスで２時間２１２７　（１００℃） の温度で保持したこと金除き、例１０手順が繰り返された。成形材料の成分と底 形複合体の物理的性質を表■および表■にそれぞれ示す。表Ｉの定義が同様に表 ■と表■にも適用される。

表　Ｍ 成形材料の成分 ム　（１）　（Ｎ）　（重量％）　（容置チ）　（チ）１　４０１０　４５　６ ４　６９．２ ２　３０　９．４　３８　５７　４７−８３　３０　’１４　３８　５７　４７ ．９樹脂吹き出し＝Ｃ（Ｗｔ　−Ｗｚ　）／ＷＩ　ＩＸＩ　００ここでＷ！＝初 期樹脂重量 Ｗ、−鋳型から押し出された樹脂重量、ブリーダクロス使用 樹脂吹き出しから計算される容積チは、実際の容積−値の約１０から２０チ内で 変化する。

表　■ 試験片　厚　さ　密　度　αネ Ａ　（ｉｎ）　（ｇ／ｉ：ｍリ　（１０−’ｉｎ／ｌａ／’Ｃ）１　０．４７８ 　（Ｌ７４３　６．６ ２　０．５５０　Ｑ、９００　１６．２３　Ｑ、５６５　（１８７６１４，２ ０α未充填の樹脂は、５５．５　Ｘ　１０＝　ｉ　ｎ／　ｉ　ｎ／　℃である。

例　３ 充填材混合物中に用いｔチタン酸塩のり剤が■１３４Ｓでおるのを除き、例２の 手順を繰）返した。■１３４８を利用し九′結果充填材混合物の樹脂による濡れ カ荒良好となることが観察された。

成形材料の成分ならびに成形複合体の物理的性質を表■と表Ｖにそれぞれ示す。

表■の定義は、表■に適用され、ま九表ＩＯ定義は１表Ｖに適用される。

ム　（１（Ｌ）　＜！ｉチ〕　輔濯％）　（チ）４　１７．０　５．５　３７　 ５７　４５−３５　１９．０　６−０　３９　５９　５０．６６　２０．７　６ ．５　４１　６０　５４．６表　Ｖ 成形複合体の物理的性質 試験片　厚さ　密度　１強度　圧縮ｒ 、Ａ　（ｉｎ）　（，９／ａ＋＋リ　（ｐｉｔ）　（ｐｇｉ）４　ＬＯ７０（１ ８８９１１，３００−−５１，０４２０，９１５１３，５０Ｑ　５Ｇ７，０００ ６　ＬＯ６５０，９１４Ｘ２゜９００　７８９．０００速度から計算 例　４ 各種の充填材ｆ：種々の充填材比で含有する樹脂／充填材成形体を用いて例１の 手順を繰す返した。充填材成形体の材料成分を表■に示し、成形複合体厚板の物 理的性質を表■に示す。表Ｉの定義は、表■に適用される。表■に関して次の定 義全適用するものとする。

島、炭素球は、比重０，３２、平均径５０マイクロメータの微球体であｌ）　Ｖ ｅｒｓａｒ社で販売のもの。

ｂ、ＨＭ−８５０（５０）グラファイト繊維は、長さ約５０マイク四メータ、径 約８マイクロメータのグラファイト繊維で英国のＣｏｕｒｔａｕｌｄｓ社で販売 のもの。

ｅ、１／４　ｗ　ＨＭ　−８５０グラフアイト繊維は、長さ約２５０マイクロメ ータ、径約８マイクロメータのグラファイト繊維で英国のＣｏｔ＋ｒｔａｕｌｄ ｓ社で販売のもの。

ｄ、ｃ１５／２５０ガラス微球体は、ホウケイ酸ガラスでち怜、径１０から２０ ０マイクロメータ、密度Ｏ０−１５Ｎ　／ｃｎｇ”、圧縮強度２５０ｐｓｉであ り、ミネソタ州の３Ｍ社で販売のもの。

表■の成形複合体厚板の表面を以下の条件でプラズマ処理した。すなわち、酸素 ／不活性源約Ｘ０ＯＯｓ／／ｍｉ、ｎ、真空圧２００ミクロンＨｇ　、継続時間 １時間。次に、プラズマ処理した厚板の表向金、５ｈｉｐｌｅｙす３２８非電気 釣銅メツキ浴にエツチングした厚板を浸漬して、３　４ｍ１１の厚さの銅メッキ をした。

メッキした複合体は、ＡＳＴＭ　（２）　Ｄ３３５９のテープ付着力試験ならび に例１で述べた熱衝撃サイクルにより、付着銅メッギの付着力を評価した。付着 力の結果を第１表に示す。

Ａ　９１／ｃｘｔ’）　（Ｅｌ）繊維　繊維　■る８Ｍ　ＫＲ５５（１）　（、 ＠）　（Ｎ）　（ＩＩ）　（ＩＪ）ム　０．５４３５０　５０　−　−　１　− Ｂ　Ｏ，３２８２０１５１０−０，５ Ｃ０，３８７−４，４４５，６２５１−表■ 成形試料に 使用される　樹　脂 充蛯　厚さ　密度　充填材　吹き出し Ａ　（ｉｎ）　＜ＩＩｃｓリ　（ｍ）　（容ｊｔ＊）　（１）人　０．４４３　 １．０５０　３９　５９　５１゜ＯＢＧ、５４０　（１７５３２６〜４７５６〜 ７７　６Ｌ９Ｃ０Ｊ５００．９４８　２７　５４　１６．２Ｂ　≦５チ Ｃ５〜１５僑 例　５ この例は、本発明の方法を用いた電気構成部品の被覆に関したものである。

本出願人の特許出願屋（ＰＤ−８２３３９３に開示の熱硬化性エポキシ樹脂成形 体が準備された。すなわち以下の成分含有するものでちる： 樹脂成分　重置（Ｉｒ＊　） ジグリシジルアニリン　１００ 無水メチルテトラフタルＩｌ　１１４ オクタ第１錫　３ ３　＋ｍｔｌＢの絶縁体によシ隔離された銅巻線層１に２層有し、長さ２インチ （５，０８ｚ）、径１インチ（１５４ｃｍ）長さ７．２５インチ（１１１Ｌ４ｍ ）の清掃な鋳型に装填した。この鋳型は、予熱され、２１２　？　（１００ｔ： 　）の温度で保持された。この温度で熱硬化性のエポキシ樹脂成形体の硬化が開 始された。鋳型は、転写プレス内に配置され、２００１１の上記エポキシ樹脂成 形体が、コイルを入れた鋳型に計量して充填した。１−４震Ｈｇの真空力が鋳型 に加えられ、以上の組合せ体に対して維持し、コイルに樹脂を含浸させれるとと もに、鋳凰内の樹脂材料のガス抜きがなされた。次いで真空が解除され、組立体 は、この受動真空状態に２分間さらに保持される。その後約９０　ｐｓｉ　（１ ，３Ｘ１０−２パスカ／Ｉ／）−是正圧力を、２１２７（１００℃）の温度で２ 時間鋳型内のコイル／樹脂系に加えた。この加圧段階の間約５０重量％の樹脂が 吹き出したものと認め友。２ｍ１ｌＯ樹脂層を有する被覆コイルを鋳型から取シ 出し、その後２７５ア（１３５℃）にセプトした炉内で、後硬化された。

電気的δ力に対する被覆フィル抵抗を以下の表Ｘパラメター　値 破壊電圧（ＫＲＭ８）　（１）　６．９３ピーク値での３０秒カウント（ＰＣ） 　（２）　Ｏｚｏ、ｏ　。

５ｏ−ｏ　。

カウント総計（ＰＣ／ｇｅｔ）　（３）　０電気的ろ力（Ｖ／１ｉｌｌ）　２３ １０（１）破壊電圧とは、絶縁が破壊される電圧であシ、絶縁材の短期間の誘電 強度測定値である。絶縁体を通してアークが飛ぶまでＡＣ電圧が引加されて測定 された。

（２）　Ｐ　Ｃ（ピコクーロン）は、エネルギ測定値であり、ビドルコロナテス タおよび放電エネルギカウンタで測定される。材料は、３０秒カウントで測定さ れる。この秒数は、ピコクー７７７秒の放電率を与えるために都合の良い期間で ある。

所定ピコクーロン値の数を３０秒間にカウントする。通過／失敗規準が、１００ の失敗を越える値とともに用いられる。

（３）カウント総数は、上記３０秒カウントで計測さ・れる値の計算による平均 でちる。

本出願において、種々の態様を示したが、当業者が本願開示の事項を一読すれば 、種々の修正ならびに派生事項を思いつくものと考える。それらの事項も本件に 含まれるものと考える。特に本件で具体的に記載した材料以外のものも、処理方 法の細事、例えば硬化温度や保持時間あるいは後硬化条件などを、これら材料に 関し当該分野で既知のデータに従って調節することによ）、本発明の方法に使用 しうるものでおる。さらに本発明の方法で用いた減圧あるいは超大気圧の具体的 な値も処理する樹脂、充填材ならびに電気構成部品に対応して変更しうるもので ある。

国際調査報告 洲−一＾−””””＠ＰＣＴ／ＵＳ　８４１０１４０９ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　ＴＨ Ｅ　ＩＮＴＥＲＮＡＴ工０ＮＡｒ、５ＥＡＲＣＨＲＥＰＯＲＴ　ＯＮ

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．製品を被覆含浸する方法にして、 （ａ）鋳型空間に製品を装入する段階と、（ｂ）鋳型を所定温度に加熱し、かつ 当該温度を該鋳型内で維持する段階と、 （ｃ）該鋳型空間に、前記所定温度で硬化する低粘度の熱硬化性熱硬化樹脂を注 入する段階と、（ｄ）該鋳型空間を減圧に排気し、該鋳型に真空を掛けて該製品 に樹脂を含没させかつ該鋳型の内容物のガス抜きを行う段階と、 （ｅ）該真空を大気圧まで開放し該鋳型内容物中に残存する気泡破壊する段階と 、 （ｆ）超大気圧を該鋳型に掛け、該熱硬化性樹脂を該鋳型内に装入した該製品に 被覆するとともに、該温度ならびに該超大気圧は、該樹脂が部分的に硬化し一体 構造体を形成させるに充分な時間維持させる段階と、（ｇ）該鋳型空間から該構 造体を離型する段階と、（ｂ）該離型した構造体にさらに加熱サイクルを加え、 該樹脂を完全に硬化させる段階と、を有する製品を被覆含浸する方法。
2. ２．請求の範囲の第１項に記載の方法において、前記製品は、ある量の充填材材 料であり、よって前記樹脂は、前記充填材の粒子を被覆および含浸し、その結果 樹脂ベース充填材補強の複合体製品を形成するようになっている方法。
3. ３．請求の範囲の第１項に記載の方法において、前記製品は、電気構成部品であ って、もって樹脂は、該電気構成部品を被覆および含浸するようになる方法。
4. ４．請求の範囲の第１項に記載の方法において、前記熱硬化性樹脂は、エポキシ 樹脂、ポリイミド樹脂およびビスメルイミド樹脂からなる群れから選出するもの である方法。
5. ５．請求の範囲の第１項に記載の方法において、前記熱硬化性樹脂は、芳香ポリ グリジティルアミン、ポリカルボン酸無水物硬化剤とを含む樹脂である方法。
6. ６．請求の範囲の第５項に記載の方法において、前記芳香ポリグリシディルアミ ンは、ジグリシディルオルトトルジンであり、前記ポリカルボン酸無水物硬化剤 は、ナジックメチル無水物である方法。
7. ７．請求の範囲の第５項に記載の方法において、前記芳香ポリグリシディルアミ ンは、ジグリシディルアニリンであり、前記ポリカルボン酸無水物硬化剤は、メ チルテトラヒドロフタル酸無水物である方法。
8. ８．請求の範囲の第５項に記載の方法において、前記鋳型から離型された構造体 は、約１．２５から約４時間約２５０（１２１℃）から約３５０Ｆ（１７７℃） で加熱するようになっている方法。
9. ９．請求の範囲の第２項に記載の方法において、前記充填材材料は、繊維および 中空微球体であり、該繊維はグラファイト、ガラス、炭素、カーボンならびにポ リアミドからなる群れから選んだ材料であう、該微球体は、ガラス、シリカおよ び炭素からなる群れから選んだ材料で形成されている方法。
10. １０．請求の範囲の第２項に記載の方法において、前記減圧（真空度）は、約１ から約２００ｍｍＨｇである方法。
11. １１．請求の範囲の第２項に記載の方法において、前記鋳型に加える超大気圧は 、約１００から約１０００ｐｓｉ（約１．４５×１０−２から１．４５×１０− １パスカル）である方法。
12. １２．請求の範囲の第５項に記載の方法において、前記鋳型は、約１５０Ｆ（６ ６℃）から約２５０Ｆ（１２１℃）の硬化温度で加熱するようになっている方法 。
13. １３．請求の範囲の第２項に記載の方法において、前記熱硬化性樹脂は、エポキ シ樹脂であり、前記完全硬化エポキシ樹脂一体構造体は、次いで非電気的に銅の メッキをするようになっている方法。
14. １４．請求の範囲の第２項に記載の方法において、前記熱硬化性樹脂は、エポキ シ樹脂であり、該樹脂を部分的に硬化させるに充分な時間は、１から２時間であ る方法。
15. １５．請求の範囲の第３項に記載の方法において、前記加えられた超大気圧は、 約５０から約１００ｐｓｉ（約７．２５×１０−３から１．４５×１０−２パス カル）である方法。
16. １６．請求の範囲の第３項に記載の方法において、前記減圧は、約１から約４ｍ ｍＨｇである方法。
17. １７．請求の範囲の第３項に記載の方法において、前記熱硬化性の樹脂は、エポ キシ樹脂であり、該樹脂が部分的に硬化する充分な時間は、約０．５から約３時 間である方法。
18. １８．請求の範囲の第２項に記載の、低粘度熱硬化性の熱硬化樹脂および充填材 材料を含む製品を成形する方法において、 （ａ）前記鋳型の加熱は、前記製品を該鋳型に装填する前におこなわれ、 （ｂ）前記鋳型空間は、前記充填材料ならびに前記樹脂を同時に充填される、 ようになっている方法。
19. １９．請求の範囲の第１項に記載の方法により成形せしむる製品にして、所定量 の充填材料と組合をされ、かつこれに包囲される電気構成部品を有し、もって該 電気構成部品は、前記樹脂で被覆および含浸され、さらには樹脂ベースの充填材 補強複合体の層で被覆されている製品。