JPS6150141A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関する。更に詳しくは迅速な銀漂白能力を有し、長期連
続処理に供してもイエロースティンの発生がなく、更に
漂白定着液の保存安定性を高めることができる、ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関するものであ
る。

［従来技術］ 一般に像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を処理してカラー画像を得るには、発色現像工程の後に
、生成された金属銀を漂白能を有する処理液で処理する
工程が設けられている。

ｔ７！白能を有する処理液としては、漂白液、漂白定着
液が知られている。漂白液が使用される場合は、通常漂
白工程に次いでハロゲン化銀を定着剤によって定着する
工程が付加えられるが、漂白定着液では漂白及び定着が
一工程で行われる。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理における漂白能
を有する処理液には、画像銀を漂白するための酸化剤と
して、赤血塩、重クロム酸塩等の無機の酸化剤が広く用
いられている。

しかし、これらの無機の酸化剤を含有する漂白能をイア
する処理１１グには、いくつかの重大な欠点が指摘され
ている。例えば赤血塩及び重クロム酸塩は画像銀の漂白
刃という点では比較的すぐれているが、光により分解し
て人体にイブ害なシアンイオンや六価のクロムイオンを
生成するＪＲれがあり、公害物１１−１−好ましくない
性質をイＪしている。またこれらの酸化剤はその酸化力
が極めて強いために、チオ硫酸塩等のハロゲン化銀可溶
化剤（定着剤）を同一の処理液中に共存させることが困
難で、漂白定着浴にこれらの酪化剤を用いることはほと
んど不可能であり、このため処理の迅速化及び簡素化と
いう目的の達成を難しくしている。さらにこれらの無機
の酸化剤を含む処理液は処理後の廃液を捨てることなく
１４生使用することが困難であるという欠点を有してい
る。

これに対し、公害上の問題も少なく、処理の迅速化、簡
素化及び廃液の再生使用可能等の要請にかなうものとし
て、アミノポリカルボン酩金ＦＡ　２６１Ｍ’３の有機
酸の金属錯塩を酸化剤とした処理液が使用されるように
なってきた。しかし、有Ｒ酷の金属錯塩を使用した処理
液は、酸化力が緩慢なために、現像工程で形成された画
像銀（金属銀）の漂白速度（酸化速度）が遅いという欠
点を有している。例えば、アミノポリカルボン酩金屈錯
塩の中で漂白刃が強いと考えられているエチレンジアミ
ン四酩酊鉄（ＩＩＩ）錯塩は一部で漂白液及び漂白定着
液として実用化されているが、臭化銀、沃臭化銀乳剤を
主体とする高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特
にハロゲン化銀として沃化銀を含有する撮影用カラーペ
ーパー及び撮影用のカラーネガティブフィルム、カラー
リバーサルフィルムでは漂白刃が不足し、長時間処理し
ても痕跡程度の画像銀が残り、脱銀性が不良となる。こ
の傾向は、酸化剤とチオ硫酸塩及び亜硫酸塩が共存する
漂白定着液では酸化還元電位が低下するため特に顕著に
現われる。

また、近年低コスト化及び低公害化の目的から処理液の
低補充化の動きがある。この場合、漂白液又は漂白定着
液中に感光材料に付着して混入する現像液成分の含有量
が増加し、かつ漂白液及び漂白定着液の滞留時間の長期
化が生じる。これにより感光材料の脱銀性能はさらに悪
くなるばかりでなく、長期保存時に、感光材料中に残留
する漂白剤や漂白定着液に混入した現像液成分に８囚す
ると思われるイエロースティンの発生という別なる問題
を生じる。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、迅速な銀源白刃を備え、長期連続処理に供し
てもイエロースティンの発生がなく、更に漂白能を有す
る処理液として漂白定着液とした場合に該漂白定着液の
保存安定性が優れた、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処゛理方法を提供することを技術的課題とする。

［発明の構成コ 本発明者は鋭意研究した結果、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料を像様露光後現像処理し、漂白能を有する処理
液で処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が誘電
率３．５以上を有する高１ＩＩＩＩ１点有機溶媒を少な
くとも１つ含有し、かつ前記漂白能を有する処理液が、
漂白剤として下記第２鉄錯塩群から選ばれる有機酸第２
鉄錯塩（Ａ）の少なくとも１つ又は有機酸第２鉄錯塩の
下記基準溶液のｐＨが５．０〜９．０の間での酸化還元
電位の差がｌｏＯｍＶ以内である有機酸第２鉄鎖塩（Ｂ
）の少なくとも１つ、及び平均分子量２００〜１，５０
０，０００の水溶性ポリマーを含有し、かつ表面張力が
５５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の漂白能を有する処理液で処理
することによって、前記技術的課題（目的）が解決され
ることを見い出した。

［有機酸第２鉄錯１４！（Ａ）］ （１）ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩（２）ジ
エチレントリアミン五メチレンホスホン酸第２鉄鎖塩 （３）シクロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩（４）
シクロヘキサンジアミン四メチレンホスホン酸第２鉄錯
塩 （５）トリエチレンテトラミン六酢酸第２鉄錯塩（６）
トリエチレンテトラミン六メチレンホスホン酪第２鉄錯
塩 （７）グリコールエーテルジアミン四酢酸第２鉄錯塩 （８）グリコールエーテルジアミン四メチレンホスホン
酸、７５２鉄錯塩 （’ｌ）　１，２−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩
（１０）１，２−ジアミノプロパン四メチレンホスホン
耐第２鉄錯塩 （１１）メチルイミノジ酩酊第２鉄錯塩（１２）メチル
イミノジメチレンホスホン酸第２鉄錯塩 （１３）１，３−ジアミノプロパン−２−オール四酢酸
第２鉄錯塩 （１４）１，３−ジアミノプロパン−２−オール四メチ
レンホスホン酸ｆＪＳ２鉄錯塩 （＋５）エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル
酢酸第２鉄錯塩 （１６）エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル
メチレンホスホン酩第２鉄２ｎ　ｊＪＸ（＋７）エチレ
ンジアミン四メチレンホスホン酸第２鉄錯塩 ［酸化還元電位４１１１定用アミノポリカルボン醇等の
有機酪有機酸第２鉄錯塩基準溶液］ 塩化第２鉄　　　　　　　　　　　０．２３Ｍアミ／ポ
リ゛カルボン酸等の宥ｎ、ａ　　　Ｏ、３０５Ｍチオ硫
酢アンモニウム　　　　　　　１，０ｘ亜硫酩アンモニ
ウム　　　　　　　　０．１にアンモニア水及び酢酸を
用いてｐ）Ｉを調整し、酸化還元電位をＡ１１ｌ定する
。

本発明の好ましい実施態様としては、前記漂白能を有す
る処理液が漂白定着液であることがあげられ、これによ
り本発明の目的をより効果的に達成しうることを禾発す
ＩＰｌは見い出した。

以下、本発明について詳細に説明する。

禾発明者は、長期保存時のイエロースティンの改良と、
脱銀性能の両方を改良する技術を種々検討する中で、あ
る特定の誘電率を有する高哉点有機溶媒を含む感光材料
を、ある特定の有Ｊｊ！１酸第２鉄錯塩とポリマー化合
物を含有する漂白定着液で、かつ該漂白定着液の表面張
力がある特定の範囲のものであれば、駕くべきことに前
記目的が達成できることを見い出したものである。この
効果はこれまで考えられてきたことからは、全く予想も
できない驚くべき効果であった。

本発明に係る有機溶媒は誘電率３．５以上の化合物であ
ればいずれでも用いることができる０例えば誘電率３．
５以」、のフタル酸エステル、燐なエステル等のエステ
ル類、右４’１Ｍアミド類、ケトン類、炭化水素化合物
等である。好ましくは誘電率４．０〜８．５の高Δｌ’
Ａ１，右槻溶媒である。より好ましくは、該高制御点右
椴溶媒中のフタル酸エステル類或いは燐酸エステル類で
ある。なお、本発明に用いられる有機溶媒は、２種以上
の混合物であってもよく、この場合は混合物の誘電率３
．５以上であればよい。なお、本発明での誘電率とは、
３０゛Ｃにおける誘電率を示している。

本発明において右利に用いられるフタル酸エステルとし
ては、下記一般式［、Ｉ］で示されるものが挙げられる
。

一般式　［Ｉコ 式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれアルキル基、アルケニル
基又はアリール基を表わす、但し、　　Ｒ１及びＲ２で
表わされる基の炭素数の総和は２〜３８である。より好
ましくは炭素数の総和が６〜２４である。

本発明において、前記一般式［Ｉ］のＲｔ及びＲ２で表
わされるアルキル基は、直鎖もしくは分岐のものであり
、例えばブチル基、ペンチル基、へ午シル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノこル基、デシル基、ウンデシル基、
ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデ
シル基、へ午すデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシ
ル基等である。　　Ｒ１及びＲ２で表わされるアリール
基はフェニル基、ナフチル基等であり、アルケニル基は
へキセニル基、ヘプテニル基、オクタデセニル基、アリ
ル基等である。これらのアルキル基、アルケニル基及び
アリール基は単一もしくは複数の置換ノ１（を右してい
てもよい。アルキル基及びアルケニル基の置換基として
は１例えばハロゲン原子、アルコキシ基、（、アリール
基、アリールオキシ基、アルケニル基、アルコキシカル
ボニル基等が挙げられる。アリール基の置換ス（とじて
は、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
アリール基、アリールオキシ基、アルケニル基、アルコ
キシカルボニル基等が挙げられる。これらのｊｔ置換基
２つ以上がアルキル基、アルケニル基又はアリール基に
導入されていてもよい。

本発明においてイ・Ｉ利に用いられる燐酸エステルとし
ては、下記一般式［１１］で示されるものが挙げられる
。

一般式［ＩＩ　］ 式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲｓはそれぞれアルキル基、アル
ケニル基又はアリール基を表わす、但し、　Ｒ３、Ｒ４
及びＲ５で表わされる基の炭素原子数の総和は３〜５４
である。

本発明において、前記一般式［１１］のＲ３、Ｒ４及び
Ｒ５で表わされるアルキル基は、直鎖もしくは分岐のも
のであり、例えばブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデ
シル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、
ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オ
クタデシル基、ノナデシル基等である。

これらのアルキル基、アルケニル基及びアリール基は単
一もしくは複数の置換基を有していてもよい。好ましく
はＲ３、Ｒ４及びＲｓはアルキル基であり、例えばｎ−
ブチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、３
，５．５−トリメチルヘキシル基、ｎ−ノニル３．ｎ−
デシル基、５ｅｃ−デシル基、５ｅｃ−ドデシル基、ｔ
−オクチル基等が挙げられる。

アルケニル基としてはエチレン基、アリル基、ブテン基
等が挙げられ、またアリール基としてはフェニル基、ト
リル基、キシリル基等が挙げられる。

以下に本発明に係る誘導率３．５以上の高浦点有機溶媒
の具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

〔トリ示化合Ｃ）〕

ＩＡ−２ ３Ａ−４ Ａ−５Ａ−篭） Ａ　−７Ａ　−８ Ａ−９Ａ−１１１ Ａ−１１Δ−１２ Ａ−１３Ａ−１４ Ａ−１５Ａ−１６ Ａ−１７Ａ−１８ （Ｊ２１−１５ ２Ｈ５ ０ｆ（３０ｆ−１３ Ａ−２１Ａ−２２ Ａ−２３Ａ−２４ ｔ１１ｔ−Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　ｒ八　−２６Ａ−２７Ａ−２８ Ａ、−２９Ａ−３Ｏ Ａ−３１Ａ−３２ Ａ−３３Ａ−３４ ― ＯＨ２０Ｈ（（じＨ２）ｓＯＨｓ ０２Ｈ。

Ａ−３５Ａ−３６ Ａ　−３７□へ　−３８ リー（！　、ｏＩＩ　２１（ｎｌ ■ ｔＪ　＝　１１−０（！　、ｏＥｌ　２１ｆｎｌＣ）−
（３、。Ｈ２，ｊｎ） 本発明に係る誘電率３．５以上である高浦点有機溶媒と
しては、上記の溶媒の他に、例えばマロン酸ジエチル、
マレイン酩ジエチル、γ−ブチロラクトン、安息香酪メ
チル、ベンジルアルコール、ｌ−オクタノール等を挙げ
ることができる。

本発明に係るこれらの高柳点有機溶媒は、例えば酩酊エ
チル等の如き公知の低沸点有機溶媒と併用することもで
きる。

本発明において漂白能を有する処理液で処理するとは、
漂白液又は−浴漂白定着液により、処理することを意味
するが、本発明の効果をより良好に奏するのは、−浴漂
白定着処理を行った場合である。以下の説明は主にこの
一浴漂白定着処理について行う。

本発明の漂白定着液には、漂白剤として有機耐力２鉄錯
塩（Ａ）又はＣＢ）が含有される。

有機酸第２鉄錯塩（Ａ）は上記１７種のうちから任意に
１種を選んで用いることができ、また必要に応じて２種
以上を組合せ使用することもできる。

イ〕機酪第２鉄錯塩（Ａ）の上記１７種の化合物のうち
４．￥に好ましいものとしては下記のものが挙げられる
。

ＣＩ）ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩（ＩＩ）
シクロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄２１冒月（［［）
ｌ−リエチレンテトラミン六酢酸第２鉄り１１用右機酩
第２鉄錯ＪＪ、１（Ｉｌ）は酸化ρ元電位により規制さ
れた複数の有機酸第２鉄２Ｚｉ塩群で、これらのうちか
ら任意にｌ　ａを逍んで用いることができ、また必要に
応じて２Ｍ！以上を組合せ使用することもできる。

本発明においてアミノポリカルボン酸等の有機酸ｉ２鉄
錯塩の基準溶液の酸化還元電位は基準溶液を２５°Ｃで
通常の電位計を用い白金電極を用いて測定したものであ
り、比較電極はカロメル電極を用いて測定したものであ
る。

アミノポリカルボン酸等の有機酸第２鉄鎖塩のｐＨと電
位の関係については第２鉄錯塩単独でのデーターは知ら
れている。しかしながら本発明のｂ″：４自足着基準溶
液で測定したときに広いｐＨ領域に亘って酸化還元電位
の差が少ないアミノポリカルボン酸等の有機酸にのみ本
発明のような好ましい効果が発揮されることば全く知ら
れておらず、駕くへき発見であった。

本発明の範囲の酸化二元電位を有する具体的アミノポリ
カルボン酸等の有機酸錯塩としてはＦ記のものが挙げら
れるがこれらに限定されるものではない。

（１）　ジエチレントリアミン五酩酊第２鉄錯塩（２）
ジエチレントリアミン五メチレンホスホン酸ｆ：ｆＳ２
鉄錯塩 （３）シクロヘキサンジアミン四番酸ｉ２鉄錯塩（４）
シクロヘキサンジアミン四メチレンホスホン酸第２鉄錯
塩 （５）トリエチレンテトラミン六酢酸第２鉄鎖塩（６）
トリエチレンテトラミン六メチレンホスホン酸第２鉄鎖
塩 本発明に係わる有機酸の第２鉄錯塩は、フリーの酸（水
素塩）、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のア
ルカリ金属塩、もしくはアンモニウム塩、または水溶性
アミン塩例えばトリエタノールアミン塩等として使われ
るが、好ましくはカリウム塩、ナトリウム塩及びアンモ
ニウム塩が使われる。これらの第２欽錯塩は少なくとも
ｌｆｉ用いればよいが、２種以上を併用することもでき
る。その使用量は任意に選ぶことができ、処理する感光
材料の８量及びハロゲン化銀組成等によって選択する必
要があるが、一般に酸化力が高いため他の７ミノポリカ
ルポン酸塩より低濃度で使用できる０例えば、使用液１
見当り０．０１モル以上で使用でき、好ましくは０．０
５〜０．６モルで使用される。なお、補充液においては
濃厚低補充化のために溶解度いっばいに濃厚化して使用
することが望ましい。

本発明の漂白定着液には上記有機酸第２鉄錯塩以外に平
均分子量２００〜１，５００，０００の水溶性ポリマー
が含有せしめられる。

該水溶性ポリマーとして好ましいものは前記（イ）〜（
ホ）で示されるポリマー化合物の少なくとも１つであり
、必要に応じて２種以上を組合せ使用できる。

（イ）のポリアルキレンイミン類は、窒；も原子を介し
て相互に結合された置換又は未置換の反復アルキレン鎖
単位からなる化合物群である０代表的ポリアルキレンイ
ミンとしては、一般式［Ｉ１１］で示されるものが挙げ
られる。

一般式［ＩＩＩ］ −（Ｒｓ−ＮＲｓ→。

式中、　　ＲＧは好ましくは主鎖の炭素数が２〜４の直
鎖又は分岐のアルキレン基を表わし、ｍはポリマー鎖中
の反復単位の数を表わし、　１００〜２０００の整数で
あるのが好ましい、該アルキル基は置換基（例えばヒド
ロキシ基、アルコキシ基等）を有してもよい、　　Ｒｓ
はアルキル基を表わし、該アルキル基は置換基（例えば
ヒドロキシ基、アルコキシ基等）を有してもよい。

好ましいポリアルキレンイミンとしては、下記化合物が
挙げられるが、これらに限定されない。

なお、下記化合物は市販品として入手可能なものである
。

［例示化合物］ （１）ポリエチレンイミン （２）ポリプロピレンイミン （３）ポリプテンイミン （４）ポリイソブチンイミン （５）ポリ−Ｎ−メチレンエチレンイミン（６）ポリ−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルエチレンイミン （７）ポリ−２，２−ジメチルエチレンイミン（８）　
ポリ−２−エチルエチレンイミン（９）ポリ−２−メチ
ルエチレンイミン（ロ）のポリアルケニルアミン類は、
アミ７基によって置換された反復アルキレン鎖単位から
なる化合物群である０代表的ポリアルケニルアミンとし
ては、一般式［ＩＶ］で示されるものが挙げられる。

一般式［ＩＶ］ 式中、Ｒ７は好ましくは２〜４個の炭素原子を含み、炭
素原子の１つがアミノ基によって置換されたアルキレン
基を表わし、Ｒｅ及びＲｓはそれぞれアルキル基、エト
キシカルホニル基の如きオキシカルボニル基又は水素原
子を表わし、ｎはポリマー鎖中の反復単位の数を表わし
、２０〜２０００の整数であるのが好ましい。

好ましいポリアルケニルアミンとしては、下記化合物か
挙げられるが、これらに限定されない。

なお、下記化合物は市販品として入手可能なものである
。

［例示化合物］ （１）ポリビニルアミン （２）ポリプロペニルアミン （３）ポリビニルアミン−Ｎ、Ｎ−ジカルボン酸ジエチ
ル （ハ）のピロリドン核を有するビニル重合体及び／又は
その共重合体とは重合体の主鎖あるいは側鎖をピロリド
ン核で任意の位置に任意の数だけ置換した重合性重合体
のすべてが含まれ、その単独重合体であってもよいし、
２種類以上の共重合成分を重合した共重合体であっても
よい。後者の場合には分子構造中にピロリドン核単位を
有する共重合体成分としてのポリマーが、その共重合成
分としての王ツマ−と共重合する分れる事が好ましい。

なお、分子構造中にピｏ　リドン核単泣ｒ有する共刀工
合成分としてのモノマーと得られるものであればいかな
るものも用いる小が出来る。

具体例と挙ニーｒると下記のものが含まｉする。

〔例示化付物〕

〔１］　　ボリルＮ−ビニル−２−ピロリドン（れ１・
１）［２］　　ｆ”Ｊ−Ｎ−（２−了りリロイルオキン
）エチル−Ｚ−ピロリドン 〔３〕　　ポリ−Ｎ−グリジンルー２−ピロリドン〔４
〕　　ポリ−Ｎ−了りルー２−ピロリドンＣ５コホ＋ｔ
　−Ｎ、Ｎ−ンメチル−，Ｎ　−ｃ３　（１−ピロリド
ニル）−２−ヒドロキシ〕プロピル−アミン−シー７ク
リロイルイミン 〔６〕　コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／Ｎ−７
７１Ｊロイルモルホリン （モル比４２：５８） 〔７〕　　コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／Ｎ−
アクリロイルピペリジン （モル比３５：６５） ［８］　　ポリ−Ｎ−ビニル−２−ビａリドン／Ｎ−メ
タクリロイル−２−メチルイミダゾール　　　　（モル
比５５：４５） ［９］　　コボ１Ｊ−Ｎ−（２−ＴりＩＪロイルオキン
）−エチル−２−ピロリドン／アクリル酸ジエチルアミ
ド　（モル比６０　：　４０　”）（１（Ｄ　　コボ１
７−　Ｎ　−（２−メタクリロイルオキシ）エチル−２
−ピロリドン／アクリル酸ナトリウム　　（モル比７５
：２５’１［，１１１コポリ−Ｎ−（３−了クリロイル
オキシ）プロピル−２−ピロリドン／メタクリル酸メチ
ル　　　（モル比６５：３５） 〔１２〕　　コポリ−Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−［３−（
１−ピロリドニル）−２−ヒドロギシ〕−ブロビ２．ア
ミン−Ｎ′−７クリロイ２．イミン／アクリル酸エチル （モル比７０：３５１ ［１３］　　　コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリド゛ン
／ｒ！Ｆ酸ビニル　　（モル比７０：３０）〔１４〕　
　　コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／アクリル酸
メチル　（モル比７０：３（’１〔１５〕　　　コポリ
−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／スチレン　　（モル比
８０：２０） 〔１６〕　　　コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／
アクリル酸アミド／Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾー
ル （モル比５０：３０：２０） 〔１７〕　　　コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／
Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソ）−ブチル−アク
リルアミド （モル比７０：３０） ［１８］　　コポリ−Ｎ−アリル−２−ピロリドン／酢
酸ビニル　　（モル比６４：３ｆｉ）［１９〕　　　コ
ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／４−ヒニルピリ□
ジン （モル比６０　：４０　） ［２０］　　　］コポリーＮ−ビニルー２−ピロリドン
／アクリル酸エチル／アクリル酸モノエタノールアミン
酸（モル比５０：４５：５）〔２１〕　　　コポリ−Ｎ
−ビニル−２−ピロリドン／ピペリジツマレアミンク酸
ピペリジン酸（モル比５３　：４７　） ［２２〕　　　〕コポリーＮ−ビニルピロリドン／４ビ
ニルビリジノーＮ−メチルアイオダイド（モル比４２：
５８） ［２３］　　　コポリ−Ｎ−ビニルピロリドン／マレイ
ン酸チオ尿素ハーフアンモニウム塩 （モル比６０：４０） ＊注１１例示化合物〔１〕は、ゼネラル・アニリン°ア
ンド・フィルム・コーホ（Ｇｅｎｅｒａｌａｎｉｌｉｎ
ｅ　ａｎｄ　ｆｉｌｍ　Ｃｏｒｐ、　）からｐｖｐＫ−
１５，ＰＶＰ　　Ｋ−３０という商品名で市販されてい
る。

重合体あるいは共重合体は、前記した如くその一部が市
販されているので容易に人手できるし、ジョン・ウィリ
ー・アンドΦサンズ・インコ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｒｙ
　ａｎｄ　５ｏｎｓ、Ｉｎｃ、　）発行の（１９８１年
）ダブリュ・アール中ソレンソン、ティ・ダブリュ拳キ
ャンプベル（Ｗ、Ｒ，５ｏｒｅｎｓｏｎ、Ｔ、Ｗ、Ｃａ
ｍｐｂｅｌｊ　）著のプレパレイテブ・メソッド・オブ
・ポリマーΦケミストリー（Ｐｒｅｐａｌａｔｉｖｅ　
Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ）に記載された方法に従って容易に合成することが
できる。

（ニ）のポリエチレングリコール類は、平均分子量が２
００以上、好ましくは６００〜３０．０００のものであ
る。ポリエチレングリコールとして有用な化合物として
は、例えばアメリカのＵＣＣ社（ユニオン・カーバイト
・アンド・カーボンφケミカルズ・コーポレーション）
製の「カーポワックス１０００Ｊ、「カーボワックス１
５４０Ｊ、「カーポワックス２０００Ｊ　、　　ｒ力−
ポワックス４０００Ｊ、「カーポワックス６０００Ｊ　
等が挙げられる。

（ホ）のポリビニルアルコール類は、平均分子量が２０
０以上、好ましくは３００〜１００　、０００のものが
用いられる。ポリビニルアルコールとして有用な化合物
としては１例えば平均分子量が各々４００．１０００．
２０００．８０００のもの等が挙げられる。

これら本発明に係るポリマー化合物の漂白能を有する処
理液（漂白定着液）に対する添加量は０．０５ｇ〜２０
０ｇが有効で、とりわけ０．１ｇ〜５０ｇの範囲が好ま
しい。

本発明の漂白能を有する処理液は表面張力が５５ｄｙｎ
ｅ／ｃｍ以下であり、好ましくは５０ｄｙｎｅ／　ｃｍ
以下、最も好ましくは４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下である。

本発明の処理に用いられる漂白能を有する処理液の表面
張力は、「界面活性剤の分析と試験法」（北原文雄、早
野茂夫、原一部共著、１８８２年３月１日発行、■講談
社発行）等に記載されである一般的な測定方法で測定さ
れ、本発明では２０°０における通常の測定方法による
表面張力の値である。

本発明においては、漂白能を有する処理液の表面張力を
５５ｄＢｅ／　ａｍ以下にする方法は任意であり、いか
なるものを用いてもよいが、界面活性剤が好ましく用い
られる。これらのｆｄ（白ｆ指をイＪする処理液の表＋
ｎｉ張力を５５ｄｙｎｅ／　ｃｍ以ドにする界面活性剤
は、補充液よりタンク液に添加されてもよいし、あるい
はＩ）η浴より感光材キーに付着させて添加させてもよ
い。ざらに、ｌ該界面話性剤を感光材料中に含有させて
本発明の漂白能を有する処理液に添加させてもよい。

本発明の界面活性剤の中でも、とりわけ本発明の効果に
対する点から下記一般式ＣＶ］〜［■］で示される化合
物が好ましく用いられる。

一般式［Ｖ］ Ｒｈｏ　−ＣＨ−Ｃ０１Ｒｕ Ｒｕ　　−ＣＨ−Ｃ０ＯＲ＋３ 式中、ＲＩＤ及びＲｕのうち一方は水素原子、他方は式
−Ｓ０３Ｍ（Ｍは水素原子又は−価の陽イオンを表わす
。）で表わされる基を表わす、　　Ａｌは酸素原子又は
式−ＮＲ１４−（Ｒ１４は水素原子又は炭素［１〜８の
フルキル基を表わす、）で表わされる基を表わす。ＲＬ
２及びＲ１：（は、それぞれ炭素数４〜１６のアルキル
基を表わす、但し、　Ｒ１２、Ｒ１３又はＲ１４で表わ
されるアルキル基はフッ素原子によって置換されていて
もよい。

一般式［ＶＩ］ Ａｚ　−０−（Ｂ）ｍ　−Ｘ１ 式中、　Ａ２は一価の有ａ基、例えば炭素原子数が６〜
２０、好ましくはｅ−１２のフルキル基（例えば、ヘキ
シル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシ
ル又はドデシル等の各基）、又は炭素原子数が３〜２０
のアルキル基で置換されたアリール基であり、置換基と
して好ましくは炭素原子数が３〜１２のフルキル基（例
えば、プロピル、ブチルペンチル、ヘキシル、ヘプチル
、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシル
等の各基）が挙げられ、アリール基としてはフェニル、
トリル、キシニル、ビフェニル又はナフチル等の各基が
挙げられ、好ましくはフェニル基又はトリル基である。

アリール基にアルキル基が結合する位１口としては、オ
ルト、メタ、パラ位のいずれでもよい、Ｂはエチレンオ
キシド又はプロピレンオキサイドを表わし、ｍは４〜５
ｏの整数を表わす、Ｌは水素原子、ＳＯｘ　Ｙ又１ｔＰ
（ｈ　Ｙ　ｔを示し、　Ｙは水素原子、アルカリ全屈原
子（Ｎａ、　Ｋ又はＬｌ等）又はアンモニウムイオンを
表わす。

一般式［ＶＩｒ］ ＲＩＳ に１７ 式中　、　　ＲＩＳ、　　ＲＩＧ、Ｒ１？及びＲｔｉは
それぞれ水素原子、フルキル２．（、フェニルノｇを示
すが、Ｒｔｉ　、　　Ｔｏｓ　、Ｒ１７及びＲｔｉの炭
素原子数の合計が３〜５０である。ｘ２はハロゲン原子
、水酸基、硫酪基、炭酸基、硝な基、酩酊ス（、ｐ−ト
ルエンスルホンｌｌｉ等の７ニオンヲ示ス。

一般式［■］ 式中、Ｒ１９、Ｒ２０，Ｒ２１、及びＲ２２はそれぞれ
水素原子又はアルキル基を表わし１Ｍは一般式［Ｖ］と
同義である。ｎ及びｐはそれぞれ０又は１〜４の整数を
示し、　１≦Ｊｌ＋Ｐ≦８を満足する値である。

次に一般式［Ｖ］〜［■コで表わされ化合物の具体例を
挙げるがこれらに限定されない。

以下余白 （−股弐しＶ〕で）、わされる化合′１，：ｖ　）（１
・Ｊ　　　　　　　　　　　０２）１５（Ｘｌ　　１□
００００１１□＋ＣＦ２０Ｆ２）３■【Ｌ！ｌ１Ｃ（１
００）＋２＋併’２０Ｆ２）３Ｈ５層０１Ｎ８ （ＸＯＣＦ＋２（：０００ｇＦ　１７ ■ ＣＩ’ｌ　（ｊｏｏ　０　Ｂ　Ｆ　１□Ｓ　０３　Ｎ　
ａ （一般式〔芳〕で嵌わされる化合ｑ′７Ｊ）（１１ｃｌ
、ｌ（□、ｏ（（１，ｌｌ４ｏ）　＋０ｌ−１（Ｉ＋）
　　０８１１，７０（０３Ｈ６０）、５Ｈ（ｆｉｌ）　
　Ｃ０Ｈ，，０（０２１１４０）４Ｓ（１３Ｎ！（ｔｖ
）　　ａ　１０　Ｈ２１０（Ｃ２Ｈ４０）　１５ｐｏ　
３　Ｎ　ａ　２３Ｈ７ （一般式（■〕で表わされる化合物） Ｈ３ Ｃ（１３ ０□Ｉ−１５ Ｃ２ＩＩ５ ＣＨ３ Ｉ−１３ ＣＨ３ （ＯＨ□ＯＨ２０＋２Ｈ （一般式〔■〕で表わされる化合物） （ｌｉ）　　　　　　　　　　　　　　ｉ、−ＣｓＨり
５（−１３Ｎ　ａ ８０３に 本発明の漂白液及び漂白定着液は、ｐＨ０，２〜・８．
５で使用でき、好ましくは４〜９、より好ましくは５．
５〜８．５で用いられる。処理の温度は８０°０以下で
使用されるが、望ましくは５５℃以下、最も好ましくは
４５°Ｃ以下で蒸発等を抑えて使用する。

処理面間は８分以内が好ましく、より好ましくは６分以
内である。８分以内とすることにより本発明の有機散第
２鉄錯塩によるスティン発生を著しく抑えられる。

未発１ｊｌＪの漂白液は、前記の如き漂白剤としての有
機酸第２鉄錯塩、水溶性ポリマー化合物及び界面活性剤
とともに種々の添加剤を含むことができる。添加剤とし
ては、特にアルカリハライドまたはアンモニウムハライ
ド、例えば臭化カリウム。

臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム、
沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃化アンモニウム等を
含イｊさせることが望ましい、また硼酸ｔｓＡ、ｎ酩塩
、酢酢塩、炭酸塩、燐酸塩等のＰＨ緩）ｌ’ｉ剤、トリ
エタノールアミン等の町溶化剤、アセチルアセトン、ホ
スホノカルボン酸、ポリリン酸、有機ホスホン酸、オキ
シカルボン酸、ポリカルボン酸、アルキルアミン類、ポ
リエチレンオキサイド類等の通常漂白液に添加すること
が知られているものを適宜添加することができる。

本発明の漂白定着液には、臭化カリウムの如きハロゲン
化合物を少量添加した組成からなる漂白定着液、あるい
は逆に臭化カリウムや臭化アンモニウムの如きハロゲン
化合物を多量に添加した組成からなる漂白定着液、さら
に本発明の漂白剤と多量の臭化カリウムの如、きハロゲ
ン化合物との組合せからなるｍ成の特殊な漂白定着液等
も用いることができる。

前記のハロゲン化合物としては臭化カリウムの他に塩化
水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃
化アンモニウム等も使用することができる。

本発明の漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤とし
ては通常の定石処理に用いられるようなハロゲン化銀と
反応して水溶性の錯塩を形成する化合物１例えばチオ硫
酸カリウム、チオ硫耐ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムの如きチオ硫耐塩、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酪アンモニウムの如きチオ
シアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化物
、ヨウ化物等がその代表的なものである。これらの定着
剤は５ｇ／４以上、好ましくは５０ｇ／　１以上、より
好ましくは？Ｏｇ／　Ｌ；Ｌ以上溶解できる範囲の量で
使用できる。

なお本発明の漂白定着液には前記漂白液の場合と同様に
、硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
Ｗｄナトリウム、炭酩カリウム、重炭酸ナトリウム、重
炭酸カリウム、酢酸、酩酊ナトリウムミ水酪化アンモニ
ウム等の各種の塩からなるｐＨ１衝剤を単独であるいは
２種以上組合せて含有せしめることができる。さらにま
た、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるい°は防ばい剤を含
有せしめることもできる。またヒドロキシルアミン、ヒ
ドラジン、亜硫酸塩、塁性重亜硫酸塩、アルデヒドやケ
トン化合物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、アセチルアセ
トン、ホスホノカルボン酪、ポリリン酩、有機ホスホン
酸、オキシカルボン酪、ポリカルボン酸、ジカルボン酸
及びアミノポリカルボンＭｌの有機キレート剤あるいは
ニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、アルカノールア
ミン等の可溶化剤、有機アミン等のスティン防止剤、そ
の他の添加剤や、メタノール、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を適宜含有せしめる
ことができる。

本発明の処理液を用いる処理方法では、発色現像後直ち
に漂白もしくは乙り１自足着することが最も好ましい処
理方式であるが、発色現像後直洗又はリンス又は停止等
の処理を行った後、漂白もしくは漂白定着処理してもよ
く、又漂白促進剤を含ませた前浴を漂白もしくは漂白定
着に先立つ処理液として用いてもよい。

漂白及び定着（又は漂白°定着）後は、水洗を行わず安
定処理することもできるし、水洗処理し。

その後安定処理してもよい０以上の工程の他に硬膜、中
和、黒白現像、反転、少量水洗工程等、必要に応じて既
知の補助工程が付加えられてもよい、好ましい処理方法
の代表的具体例を挙げると、下記の諸工程が含まれる。

（１）発色現像→乙７↓自足着峠水洗 （２）発色現像→漂白定着→少量水洗→水洗（３）発色
現像→漂白定着→水洗→安定（４）発色現像→漂白定着
→安定 （５）発色現像→漂白定着→ｚ１安定→第２安定（６）
発色現像→水洗（又は安定）→漂白足前→水洗（又は安
定） （７）発色現像→停止→漂自足着→水洗（又は安定）（
８）発色現像→漂白→水洗→足首→水洗→安定（８）発
色現像→漂白→定着→水洗→安定（ｌＯ）発色現像→漂
白→定着→第１安定→第２安定（１１）発色現像→漂白
→少量水洗→定着→少量水洗→水洗→安定 （１２）発色現像→少量水洗→′漂白→少量水洗→足首
→少量水洗→水洗→安定 （１３）発色現像→停止→漂白→少量水洗→定着→少量
水洗→水洗→安定 （１４）黒白現像→水洗（又は安定）→反転→発色現像
→漂白→定着→水洗（又は省略）→″！；：定（１５）
前硬膜→中和−黒白現像→停止→発色現像→漂白一定着
→水洗（又は省略）−安定 これらの処理工程の中でも、本発明の効果がより顕著に
表われるため、（１）　、（２）　、（３）　、（４）
　、（５）　。

（８）及び（７）の漂白定性工程を有する処理工程が本
発明ではより好ましく用いられる。

本発明の漂白定着液には、各種の無機金属塩を添加する
ことが好ましい。これらの無機金属塩は各種のキレート
剤とともに金属錯塩と成した後、添加することも好まし
い方法である。

本発明の漂白定着液には本発明外のキレニド剤及び／又
はその第２鉄錯塩を添加することが好ましい、しかしな
がら本発明以外の第２鉄錯塩は本発明の有機酸ｔ５２鉄
錯塩を　１モル％としたとき０．４５モル％以下で使用
することが好ましい。

本発明の処理に用いられる黒白現像液は通常知られてい
るカラー写真感光材料の処理に用いられる黒白第１現像
液と呼ばれるもの、もしくは黒白写真感光材料の処理に
用いられるものであり、−Ａ２に黒白現像液に添加され
る各種の添加剤を含有せしめることができる。

代表的な添加剤としてはｌ−フェニル−３−ピラゾリド
ン、メトール及びハイドロキノンのような現像主薬、亜
硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、ｉＸＭすト
リウム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、臭
化カリウムや２−メチルベンツイミダゾール、メチルベ
ンツチアゾール等の無機性、もしくは有機性の抑制剤、
ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量の沃化物やメル
カプト化合物からなる表面過現像防止剤等を挙げること
ができる。

本発明の漂白能を有する処理液による処理の前に使ＪＴ
Ｉされる発色現像液に用いられる芳香族第１級アミン発
色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範
囲に使用されている公知のものが包含される。これらの
現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フェニレンジアミ
ン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状態より
安定のため一般に塩の形１例えば塩酸塩または硫酢塩の
形で使用される。また、これらの化合物は、一般に発色
現像液１１について約０．１ｇ〜約３０ｇの濃度、更に
好ましくは１２について約１ｇ〜約１５ｇの濃度で使用
する。

アミノフェノール系現像剤としては、例えば〇−アミン
フェノール、ｐ−７ミノフエノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼン竿が
含まれる。

特に有用なｐ−７工ニレンジアミン系発色現像剤は少な
くとも１つの水溶性を有するアミ７基を有した芳香族第
１級アミン発色現像剤であり、特に好ましくは下記一般
式［ＩＸ］で示される化合物である。

一般式［ＩＸ］ 式中、Ｒ２３は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基
を表わし、このアルキル基は直鎖又は分岐の炭素数１〜
５のアルキル基を表わし、置換基を有していてもよい。

Ｒ２４及びＲ２Ｓは水素原子又はアルキル基又はアリー
ル基を表わすが、これらの基は置換基を有していてもよ
く、アルキル基の場合アリール基が１〃換したアルキル
基が好ましい。

そしてＲ２４及びＲ２５の少なくとも１つは水酸基、カ
ルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基、スルホンアミド
Ｔ；”４の水溶性基が置換したアルキル基又は→÷Ｃ１
ｈ吉Ｏｆ　Ｒ２Ｇである。このアルキル基は更に置換基
を有していてもよい。

なお、　Ｒｚｇは水素原子又はアルキル基を表わし、こ
のアルキル基としては直鎖又は分岐の炭素数１〜５のア
ルキル基を表わし、ｑ及びｒは１〜５の整数を表わす。

次に前記一般式［ＩＸ］で示される化合物の代表的具体
例を挙げるが、これらに限定されるものではない。

〔例示化合’＜ｓ　） （Ｅ−１） ｌｉ　２ （Ｅ　−２） Ｃ２１１５−Ｎ−Ｃ２１１，０ＪＩ Ｎｌ＋２ （Ｅ−３） Ｈ２ （Ｅ−４） 〜ト１２ （Ｅ−５） Ｃ２ｆ−１５Ｎ　　Ｃ：３（１６：３０３Ｈ１−Ｉｚ （Ｅ−６） Ｈ２ （Ｅ−７） Ｈ２ （Ｅ−４） Ｈ２ （Ｅ−９） （Ｅ−１０） （Ｅ−１１） （Ｅ−１２） Ｎ１（２ （Ｅ−１３） Ｈ２ （Ｈ−１４） （１ら−１５） Ｎｌ〜■２ （Ｅ−１６） Ｎ１（２ これら一般式［］Ｘ］で示されるＰ−フェニレンジアミ
ン誘導体は有機酸及び無機酸の塩として用いることがで
き、例えば塩酪ＩＩＸ、硫酸塩、燐耐塩、ｐｉミルエン
スルホン基塩亜硫酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンジスルホ
ン酸１１Ｘ　’Ｆｆを用いることができる。

本発明において、これら一般式［ＩＸ］で示されるρ−
フェニレンジアミン誘導体の中でもＲ２４及び／又はＲ
２Ｓが−（＋ＣＨｚ−％−０→−Ｒ２ｓ（ｑ、ｒ及び、
ｒ Ｒ２＋１は前記と同義、）で示されるものである際に、
とりわけ本発明の効果を良好に奏する。

前記パラフェニレンジアミン発色現像主薬は、本発明の
漂白定着液に混入されることが好ましいものである。

本発明の漂白能を有する処理液による処理の前に使用さ
れるアルカリ性発色現像液は、前記芳香族第１級アミン
系発色現像剤に加えて、更に発色現像液に通常添加され
ている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、ｉ＆ｆ２
ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ剤、アルカリ金
屈並値酢塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チ
オシアン耐塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルア
ルコール、ジエチレントリアミン五酩酊、１−ヒドロキ
シエチレン−１，１−ジホスホン酩等の水軟化剤及び濃
厚化剤等を任意に含有することができる。この発色現像
液のｐｉは、通常７以上であり、最も一般的には約１０
〜約１３である。

本発明の漂白能を有する処理液を適用できる／＼ロゲン
化銀カラー写真感光材料は、発色剤が感光材料中に含ま
れている内式現像方式（米国特許２．３７８．８７９号
、同２，８０１，１７１号参照）のほか、発色剤が現像
液中に含まれている外式現像方式（米国特許２，２５２
，７１８号、同２，５９２，２４３号、同２．５１１０
，９７０号参照）のものであってもよい、また発色剤は
当業界で一般に知られている任意のものが使用できる０
例えばシアン発色剤としては、ナフトールあるいはフェ
ノール構造を基本とし、カプリングによりインドアニリ
ン色素を形成するもの、マゼンタ発色剤としては、活性
メチレン基を有する５−ピラゾロン環を骨格構造として
有するもの、イエロー発色剤としては、活性メチレン鎖
を有するベンゾイルアセドアニライド、ビバリルアセト
アニライドの如きアシルアセドアニライド構造のもの等
でカプリング位置に置換基を右するもの、有しないもの
のいずれも使用できる。このように発色剤としては、所
謂２当量型カプラー及び４当量型カプラーのいずれをも
適用できる。使用しえるハロゲン化ガく乳剤としては塩
化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、ｌＪ２沃化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀またはこれらの程合物の如きいずれの
ハロゲン化銀を用いたものであってもよい。また、これ
らのハロゲン化銀の保護コロイドとしては、ゼラチン等
の天然物の他、合成によって得られる種々のものが使用
できる。ハロゲン化銀乳剤には、安定剤、（Ｉ更膜剤、
増感色素、界面活性剤等通常の写真用添加剤が含まれて
もよい。

本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材ｐ＋中に
はコロイド銀分散層があることが４丁ましい。該コロイ
ド銀分散層はフィルタ一層やハレーション防止層であっ
てもよく、さらに乳剤層中に分散されたものであっても
よい、これらコロイド銀分散物のつくり方としては特公
昭４３−２７７４０号、同４９−４３２０１号、１ｉＱ
４５−１４８９０号、特開昭５１−８９７２２号及び英
国特許１，０３２，８７１号等に記載の一般的な方法で
合成され、塗設される。

本発明に係わる漂白液及び漂白定着液は、カラーペーパ
ー、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、スライ
ド用カラー反転フィルム、映画用カラー反転フィルム、
ＴＶ用カラー反転フィルム、反転カラーペーパー等のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に適用することができる
が、特に沃化銀を０．１モル％以上含有する沃臭化銀又
は塩沃臭化銀で総塗布銀量が２０ａ＋ｇ／ｄゴ以上であ
る高感度カラー写真感光材＃１の処理に最も適している
。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明の詳細な説明するが、これ
により本発明の実施態様が限定されるものではない。

実施例　ｌ トリアセテートフイルムヘース上にハレーション防止層
及びセラチン層を設けこの、Ｌに赤感性ハロゲン化銀乳
剤層、緑感性ハロケン化銀乳剤層、黄色コロイド銀を含
有するフィルタ一層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層を総
体の銀量が１ｏＯｃｒｎ’当り８５ｍｇになるよう塗布
した。上記の乳剤層は沃化銀のモル％が約４．５９にの
沃臭化ガ（であり、この際。

青感性ハロゲン化銀乳剤層には黄色カプラーとしてα−
（４−二トロフェノキシ）−α−ピバリルー５−［γ−
（２，４−ジーし一７ミノフエノキシ）ブチルアミド］
−２−クロロアセトアニリドを用い、緑感性ハロゲン化
銀乳剤層には、マゼンタカプラーとして１−（２，４，
６−トリクロロフェニル）−３−［［α−（２，４−シ
ートアミルフェノキシ）−アセトアミド〕ベンズアミド
）−３−ピラゾロン及び１−（２，４，１３−）リクロ
ロフェニル）−３−（［α−（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェノキシ）−アセトアミド］ベンズアミド）−４−（
４−メトキシフェニルアゾ）−５−ピラゾロンを用い、
赤感性ハロゲン化銀乳剤層にはシアンカプラーとして１
−ヒドロキシ−Ｎ−（α−（２，４−ｔ−アミルフェノ
キシ）ブチル）−２−ナフトアミｌ’を用い、各乳剤層
にはそれぞれ増感色２に、硬膜剤等の通常の添加剤を加
えた。但し、高＞Ｊｌｆｌ溶点として例示化合物（Ａ−
２，５）　　（誘電率７．５）を用いた。このようにし
て得られたハロゲン化銀カラーネガ感光材料をフィルム
試料（１）とし、さらに、この高拙１点溶奴（Ａ　−２
５）の代わりに、流動パラフィン（誘電率２．２）を用
いて同様なフィルム試料（２）を作成した。

これらの試料を常法により露光を施した後、下記の処理
を行った。

処理工程　　処理温度（°Ｃ）　　処理時間１発色現像
　　　　３７．８　　　　３分１５秒２漂白定着　　　
　３７．８　　　　　表１に記載３水　　洗　　　３０
〜３４　　　　２分４安　　定　　　３０〜３４　　　
　１分５乾　燥 発色現像液、漂白定着液及び安定液は以下のものを使用
した。

［発色現像液］ 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　２・Ｏｇヒドロキシルアミ
ン硫ｍ　ＩＭ　　　　　　　２　、２゜臭化カリウム　
　　　　　　　　　　　１，２ｇジエチレントリアミン
五酢＃　　　　　　２．Ｏｇ水水化化ナトリウム　　　
　　　　　　３．４ｇＮ−エチレン−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩　　
　４．６ｇ水を加えて１ｏｏｏｍｘに仕」−げ、水酸化
ナトリウムにてｐＨ１０，０６に調整した。

［漂白定着液コ 有機酸第２鉄錯塩　　　　　　　　　ｏ、３１モルニト
リロトリ酢酸　　　　　　　　　　５．０ｇ亜硫酸アン
モニウム（５０％溶液）　　　　１０ｍＭチオ硫酩ア７
モこラム（７０％溶液）　　２００ＪＬ発色現像液Ｃ−
ｔ―記）　　　　　　　　　１００ｍ文水を加えて　１
ｏ００ａｌに仕上げ、アンモニア水（２８％溶液）にて
ｐＨ７，０にＡ整した。

［安定液］ ホルマリン（３５％水溶液）　　　　　　７．Ｏｍす水
を加えて１０００＋ＪＬに仕上げる。

但し、上記漂白定着液中に有機酸第２鉄錯塩をＦ記載１
に示す各第２鉄２１￥塩を用い、更に本発明のポリマー
化合物を５ｇ／ｉ及び本発明に係る界面活性剤を下記表
１に示す組合せで添加して用いた。

フィルム試料について、フィルム試料中の残留銀量が０
．５ｍｇ／ｄｒｎ’になるまでの漂白定着処理工程の時
間を求めた。更に処理後のフィルム試料を８０°Ｃ１湿
度８０％Ｉ’ｌｌｌの状態で２週間保存し、保存後の未
露光部のイエロースティンを濃度計にてａ１１定した。

その結果を表１にまとめて示す。

以下余白 （注１）表中、ＥＤＴＡＩＩＦｅ、ＤＴＰＡ　−Ｆｅ、
　　ＣｙＤＴＡ　１１Ｆｅ、ＴＴＨＡ　φＦｅ、　　Ｇ
ＥＤＴＡ　＠Ｆｅはそれぞれ、次のものの略号である。

ＥＤＴＡ・Ｆｅ：エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉｆｆ）
アンモニウム。以下同じ。

ＤＴＰＡ＠Ｆｅ　　；ジエチレントリアミン五酢酸鉄（
ＩＩＩ）アンモニウム。以下同じ。

ｃｙｏｒＡ・Ｆｅ；１，２−シクロヘキサンジアミン四
酢酸鉄（ｍ）アンモニウム。以下同じ。

ＴＴＨＡ・Ｆｅ；トリエチレンテトラミン六酢酸鉄（Ｉ
ＩＩ）アンモニウム。以ド同じ。

ＧＥＤＴＡ・Ｆｅ；グリコールエーテルジアミン四番は
鉄（ｍ）アンモニウム。以下同じ。

上記表１より明らかなように、右４！２酸第２鉄錯塩が
従来より用いられているＥＤＴＡ−Ｆｅの如きものでは
脱銀性能は十分ではなく、さらに本発明のＤＴＰＡｅＦ
ｅを単独で用いてもかなりの脱銀性能が得られるが、長
期保存時のイエロースティンが不十分である。また漂白
定着液中に本発明のポリマー化合物及び本発明の界面活
性剤がＭ１合せて使用されない場合は、本発明の効果を
達成するのが難しく、感光材料中に、一定の誘電率を与
える高佛点溶媒を用い、かつ漂白定着液中に本発明の有
機酸第２鉄錯塩、ポリマー化合物及び表面張力５５ｄｙ
ｎｅ／ｃｍ以下を与える界面活性剤を組合せて使用した
場合にのみ驚くべきことに十分な脱銀性能を得ることが
でき、かつ保存後のイエロースティンが良好なることが
判る。

実施例　２ 実施例１，実験９のＧＥＤＴＡ・ＦｅをＮ−メチルイミ
ノジ酢耐鉄（ＩＩ［）アンモニウム塩、１，２−ジアミ
ノプロパン四番耐鉄（［［［）アンモニウム塩及びジエ
チレントリアミン五メチレンホスホン酸欽（ｍ）アンモ
ニウム塩にそれぞれ代えて実施例１（実験９）と同様の
実験を行ったところ、実験９とほぼ同じような結果を得
た。

実施例　３ 実施例１のポリマー化合物（イ）’−（１）をそれぞれ
（イ）−（８）、（ロ）−（１）、（ロ）−（２）、（
ハ）−（１）、（ハ）　−（３）　、カーポワックス１
０００、ポリビニルアルコール（平均分：ｒ、　ｊｉ？
１０００）に代えて同様の実験を行ったところ、実施例
１と同様の結果を得た。

実施例　４ 実施例１の界面活性剤Ｖ−（Ｘ［［）をそれぞれＶ−（
Ｖ）　、　　ＶＩ−（Ｘｌｌ）　、　ＶＩＩ−（ＶＩＩ
［）　、　ＶＩＩＩ−（ＩＩ　）に代えて同様な実験を
行ったところ、実施例１と同様の結果を得た。

特許出願人　　　小西六写真工業株式会社代　理　人　
　　弁理士　坂　口　信　昭（ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光後現
   像処理し、漂白能を有する処理液で処理するハロゲン化
   銀カラー写真感光材料の処理方法において、該ハロゲン
   化銀カラー写真感光材料が誘電率３．５以上を有する高
   沸点有機溶媒を少なくとも１つ含有し、かつ前記漂白能
   を有する処理液が、漂白剤として下記第２鉄錯塩群から
   選ばれる有機酸第２鉄錯塩（Ａ）の少なくとも１つ又は
   有機酸第２鉄錯塩の下記基準溶液のｐＨが５．０〜９．
   ０の間での酸化還元電位の差が１００ｍＶ以内である有
   機酸第２鉄錯塩の少なくとも１つ、及び平均分子量２０
   ０〜１，５００，０００の水溶性ポリマーを含有し、か
   つ表面張力が５５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の該漂白能を有す
   る処理液で処理することを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料の処理方法。 ［有機酸第２鉄錯塩（Ａ）］ （１）ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩（２）ジ
   エチレントリアミン五メチレンホスホン酸第２鉄錯塩 （３）シクロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩（４）
   シクロヘキサンジアミン四メチレンホスホン酸第２鉄錯
   塩 （５）トリエチレンテトラミン六酢酸第２鉄錯塩（６）
   トリエチレンテトラミン六メチレンホスホン酸第２鉄錯
   塩 （７）グリコールエーテルジアミン四酢酸第２鉄錯塩 （８）グリコールエーテルジアミン四メチレンホスホン
   酸第２鉄錯塩 （９）１，２−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩（１
   ０）１，２−ジアミノプロパン四メチレンホスホン酸第
   ２鉄錯塩 （１１）メチルイミノジ酢酸第２鉄錯塩 （１２）メチルイミノジメチレンホスホン酸第２鉄錯塩 （１３）１，３−ジアミノプロパン−２−オール四酢酸
   第２鉄錯塩 （１４）１，３−ジアミノプロパン−２−オール四メチ
   レンホスホン酸第２鉄錯塩 （１５）エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル
   酢酸第２鉄錯塩 （１６）エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル
   メチレンホスホン酸第２鉄錯塩 （１７）エチレンジアミン四メチレンホスホン酸第２鉄
   錯塩 ［酸化還元電位測定用有機酸第２鉄錯塩基準溶液］塩化
   第２鉄　　　　　　０．２３Ｍ 有機酸　　　　　　　　０．３０５Ｍ チオ硫酸アンモニウム　１．０Ｍ 亜硫酸アンモニウム　　０．１Ｍ アンモニア水及び酢酸を用いてｐＨを調整し、酸化還元
   電位を測定する。 （２）有機酸第２鉄錯塩がジエチレントリアミン五酢酸
   第２鉄錯塩、シクロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩
   又はトリエチレンテトラミン六酢酸第２鉄錯塩であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化
   銀カラー写真感光材料の処理方法。 （３）誘電率３．５以上を有する高沸点有機溶媒が下記
   一般式［ I ］又は［II］示される化合物であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載のハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１及びＲ＿２はそれぞれアルキル基、アルケ
   ニル基又はアリール基を表わす。 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５はそれぞれアルキル基
   、アルケニル基又はアリール基を表わす。 （４）水溶性ポリマーが、下記ポリマー群（イ）〜（ホ
   ）で示されるポリマー化合物の少なくとも１つであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項又は第３
   項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 （イ）ポリアルキレンイミン類 （ロ）ポリアルケニルアミン類 （ハ）ピロリドン核を有するビニル重合体及び／又はそ
   の共重合体 （ニ）ポリエチレングリコール類 （ホ）ポリビニルアルコール類 （５）漂白能を有する処理液が漂白定着液であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項、第３項又は
   第４項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
   法。 （６）漂白定着液による一浴漂白定着処理が発色現像処
   理に続いて直接行われることを特徴とする特許請求の範
   囲第５項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
   方法。