JPS61500726A - 非膨張・高硬化速度セメント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 非膨張・高硬化速度セメント 技術分野 本発明は壁、天井、床等の建築の際に好適に使用可能な構造パネルを得るため連 続的に注型する水硬性セメント、特に初期には強度が高く、晩期には高温での強 度が高くかつ耐二酸化炭素特性に優れた構造パネルを製造可能なセメントに関す る。

本発明の背景技術を理解するにセメント技術に関しては、１９６４年４月発行の サイエンティフィックアメリカンの第８０頁〜第９０頁、１９６４年発行の第２ 版第５巻キルク・オースマ（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　）による化学技術に・関 する百科辞典の第６８４頁〜第７１０頁、並びに１９７０年８月発行のＡＣＩジ ャーナルの第５８３頁〜第６１０頁に説明されている。セメント配合物の化学式 については、セメント業界の通例に従い下記の如く略記する。すなわち、 Ｃは激化カルシウム（ＣａＯ）、Ａは酸化アルミニクム（Ａｘ２０ｘ　）、Ｈは 水（Ｈ，Ｏ）、百は三酸化イオウ（ＳＯｊ　）を夫々示す。従って以下に記述す るエトリンジャイ）　（ｅｔｔｒｉｎｇｉｔｅ　）の化学式はＣ３Ａ　（ａｍ　 ）ｓ　Ｈ３２となる。

本明細書で使用する用ｗＩ「水硬性セメント」は水を受けると硬化する特性を有 するセメント、例えばポルトランドセメント、ポルトランドセメントと高アルミ ナセメントとの混合物、ポルトランドセメントと高炉スラグとの混合物、および 同等の材料を包有するものとする。用語「コンクリ−°ト」は水硬性セメントと 凝集体と水との混合物であり硬化して硬質の物体を形成するものを指す。又用語 「モルタル」は水硬性セメントと細かな凝集体と水との混合物を指す。

現在強化セメントパネルは周知である。ディンケルによる米国特許第３，２８４ ，９８０号によれば、−気泡コアと、気泡コアの両側に位置させる高密度の薄い 層と、両側の各層に埋め込まれるファイバメツシュ層とからなる、前成形される 軽量コンクリートパネルが開示される。この種の有用なセメントとしてはポルト ランドセメント、速硬性セメント、アルミナセメント、天然セメント等が例示さ れる。クリアによる米国特許第４，２０３，７８８号にはディンケルにより開示 されたパネルの連続製造法が開示されている。クリアによれば、未硬化パネルが 屈曲する場合各層が相対的に位置ずれして分離し、パネルの結合性が損なわれパ ネルの強度が低下する。従ってクリアによる特許においては成形、切断および積 層作業がすべて未硬化パネルの屈曲を最小限に押えるよう構成されている。

シュパックによる米国特許第４，１５９，３６１号にはセメント混合物で作られ た非分割の一体コアを備えた強化パネル構造体が開示されている。この速硬性セ メントを使用する場合野外においてパネルが約３０分内で硬化され得る。一方、 パネルが初期硬化した後他のパネル上に積層せしめる、いわゆるパネルの「積層 注型構成（５ｔａｃｋ　ｃａｓｔｉｎｇ）　Ｊによれば、未硬化状態でパネルを 処理することは避ける必要がある。

速硬性セメントおよび初期に高強度を示すセメントは周知である。スパックマン 等による米国特許第９０３，０１９号においては、２〜２０Ｘのカルシウムアル ミナ、１〜３ｘの硫酸カルシウムおよび５〜２０ｘの水利石灰を天然セメント又 は天然セメントとポルトランドセメントとの混合物に加えると、初期並びに晩期 全体にわたシ、引張強さの大きいセメントが得られることが示される。

°ミカイロブ等による米国特許第３，７７５，１４３号によれば、６２％のポル トランドセメントと２０　、Ｘのアルミナセメントと１４％の石膏と４ｘの石灰 とを混合することにより、１日経過後の圧縮強さが４９５０ｐｓｉ　（３４，１ ３ＭＰａ−メガパスカル−）あるいは２８日経過後の圧縮強さが６’５００ｐｓ ｉ　（４４゜８２　ＭＰａ　）のコンクリートが得られることが示される。

一方テヤーベン力等による米国特許第ｊ、９９７，３５３号においては、４５〜 ７０％のポルトランドセメント、２５〜４′５ｘのカルシウムアルミ゛す、５〜 ２０％の硫酸カルシウームからなるセメントは圧縮強さが２時間以内で、少なく とも１０００ｐｓｉ　（６，９ＭＰａ　）である。この場合２重量Ｘのポルトラ ンドセメントより遊離石灰を多用すると有毒であると考えられている。

ディートス等による米国特許第３，８６１，９２９号によれば、ポルトランド、 約２〜１７重ｆｆ１ｘのポルトランドセメントに等しい量のアルシュクアルミナ 、およびポルトランドセメントに対するＳｏ、の最適量を越える量の約２〜２４ ｊ！′のｓｏ３に等しい量の硫酸カルシウムを含む膨張を調整し得るようなセメ ントが開示される。即ち実際に使用する硫酸カルシウムの量が、Ｓ０３の最適量 が３ｘとなる場合に、約８．５〜４４．２重量％のポルトランドセメントとなる 。このとき７日後の圧縮強さは４’３００　ｐｓｉ以下であった。

ガラ−等による米国特許第４，３５０，５３３号においては、高アルミナセメン トと石膏と石灰との混合物からなるセメント配合物が開示されておシ、水和現象 の初期に生じる工゛トリンジャイトの重量がセタン１へ合物の約４０〜約６０重 量Ｘのペースト分（すなわち水とセメントとの混合物）に等しいとき、セメント 配合物の初期段階の強さが最大となる。エトリンジヤイトを生じる水硬セメント 粉末は約１８〜約６５ｘの高アルミナセメント、約１６〜約３５％の硫酸力ルシ クムおよび約３．５〜約８．５ｘの酸化カルシウムからなる。゛酸化カルシウム の組成によるが、このセメントはθ〜約６５ｘのポルトランドセメントおよび０ 〜約８．５ｘの異種石灰からなる。

このセメントから作られたコンクリートの初期段階の強さは確実（二高められる が、エートリンジャイト成分が高いため高温で不安定となシ、二酸化炭素によシ 分解されることになる。

エトリンジヤイトを含むコンクリートにおいて二酸化炭素による分解を防ぎ得る 一解決法がアズマ等による米国特許第４．３１０，３５８号に示されている。エ トリンジヤイト先駆物ルトランドセメントとスラグの混合物からなる群から選択 されたセメント材とを夫々所定量混合し水利処理すると、エトリンジヤイト、石 膏、エトリンジヤイト先駆物質およびセメント材の硬化物質の４成分を組織物と する生成物が得られる◎これによシ生じたエトリン゛ジャイトと乾燥セメント材 との重量比は５対ｌと１対５との間に、又初期混合物のエトリン−ジャイト先駆 物質と石膏との゛重量比が１０対ｌと１対１との間にとる必要がある。アズマ等 の上記特許によれば、熟成および硬化工程はセメント混合物が所定の製品に成形 された後４〜８時間以内に開始する必要がある。熟成温度は約８０°Ｃ（１７６ °Ｆ）〜９０°ｃ　（１９４’？　）であり、上記工程は湿潤雰囲気内で６〜４ ８時間、実行される。゛またアズマ等の上記特許において、熟成温度が１７６° Ｆより低いとエトリン゛ジャイトが早く生成するので成形品が膨張するが、ニド リン予ヤイトの生成速度は１９４°Ｆ以上の温度では極めて遅くなる。

しかして水和処理され得、初期段階での強さが大きく、耐二酸化炭素性が高くか つ高温で安定なセメント生成物を与える非膨張性の良好な水硬性セメントを提供 することが童まれていた。特にセメントポー丁業界では特に、早期に硬化し初期 段階での強さが高く、高速連続生産ラインによりセメントボードを製造でき、極 限強さが高く、且空気中で二酸化炭素により劣化されず、又建物の火災時のよう な高温を受けても劣化しない水硬性セメントが望まれていた。

本発明の一目的は水と混合されると硬化し、早期に強度が充分高くなり得、且分 当り約２０〜約１５０線フイートの割合でセメントボー下を製造可能な水硬性セ メントを提供することにある。

本発明の目的はセメントボードの製造中充分な強さを有しセメントの水和処理後 、約２０分でセメントボードな切断処理可能な水硬性セメントを提供することに ある。

本発明の他の目的はエトリン−ジャイトの生成を制限することによシ早期に強度 を高くし且水和珪酸カルシウムによシ実質的に極限強さに達し得る水硬性セメン トを提供することにある。

本発明の他の目的は初期段階で強度を高くし高温で安定にされ、且耐二酸化炭素 特性の優れた水硬性セメント配合物を提供することにある。

上記目的および以下の説明から明らかとなる他の目的は、約６５°Ｆ〜約１５０ °Ｆ（約１８’Ｃ〜約６６°Ｃ）の温度で水利処理される原水と混合さｎた後約 ５分〜約２０分以内に実質的にすべてのエトリンジヤイトが生成され、耐二酸化 炭素性に優れ、高温で安定し且初期段階での強さが高く、゛早期硬化するセメン ト製品を製造し得る゛非膨張性の水硬性セメントを提供することによシ達成され 、この水硬性セメントは約７２〜約８０ｘのポルトランドセメント、約１４〜約 ２１％’の高アルミナセメント、約３．５〜約１０％の硫酸カルシウムおよび約 ０．４〜約０．７ｘの水利石灰からなる。

高アルミナセメントには約３６〜４２％のＡｌ２Ｏ，が含まれる。最も重要な成 分はカルシウムアルミナ、主にＣＡである。

水と混合された後充分に短時間内に高アルミナセメントからエトリン−ジャイト に変換され、速硬特性を与えるに必要なアルミナの量は主に混合水の溶液に対し 使用される極めて細かなアルミン酸塩粒子の量によって決まる。反応を早めるた ゛めアルミン酸塩イオンはセメント混合物の水性相内に存在することが必要であ る。ＯＡ　、ｃおよびＣＢが反応しエトリンジヤイトを生成する反応時間は、水 性相の連続飽和が低融合温度で生成された極めて小さなアルミナ粒子あるいはま た結晶が存在すると促進される゛。このため小量の細かな粒子を含む高アルミナ セメントを大量に使用する、又は大量の細かな粒子を含む高アルミナセメントを 小量使用することが望ましい。

高アルミナセメントを極めて細かく粉砕すると、大半のアルミナ成分を利用して 短時間でエトリンジヤイトが生成され得る。高アルミナセメントの表面積はプラ イン（Ｂｌａｉｎｓ　）法に従い約３０００ｃｍ”／ｐ以上、多くの場合４００ ０ｍ”／ｆ　〜約９００ｏａｎ２７ｙにし得る。本発明のセメント粉末内の高ア ルミナセメント量は好ましくは約１４〜約１８％、よシ好ましくは約１５〜約１ ７％である。

本発明による水硬性セメント内の硫酸カルシウム量は水和処理されたエトリンジ ヤイトが生成される際の制御要素となる。硫酸力ルシクムとしては石膏、半水和 物、無水ＣＳ又は合成物Ｏ８を使用できる。硫酸カルシウムは水利反応中の反応 体の中で最大に溶解さ几得るので、硫酸カルシウムの粒度は水和速度にさ程関係 しない。従って硫酸カルシウムの実質的に全部が消費される。硫酸カルシウムの 量は好ましくは約４〜約８ｘ、より好ましくは約５〜約７％である。ランドプラ スタや微粉末石膏のような各種の等級の石膏を使用できるが、純度は最低的９０ ％であることが望ましい。

タイプＩポルトランドセメントを用いることが好ましい。

タイプ■ポルトランドセメントも使用できるが中間段階でのマルタル又はコンク リートの強さが低くなる。−ポルトランドセメントの量は好ましくは約７３〜約 ７６ｘ、特に約７４〜約７５％が望ましい。高アルミナセメントの場合のように 、ポルトランドセメント、石膏および石灰の各ブライン値は３０００〜９０００ ｆｆ”／７の範囲内にし得る。ポルトランドのブセメント粉末の好ましい配合物 は約０．５〜約０．７ｘの消石灰を含む。特に好ましい配合物は実質的に、約７ ４：８％のタイプ■ポルトランドセメント、約１７％’の高アルミナセメント、 約７．５ｘのランドプラス°り（すなわち５．３ｘの硫酸カルシウム）および約 ０．６５％の消石灰からなる。

セメントボー下−がタイル裏材ボー下および天井パネルのような内装材又は床等 の下張材に使用される場合、軽量の凝集材を用いてボー下を出来るだけ軽量にし 且強度を充分に保持することが望ましい。高炉スラグ、凝灰石、軽石のような軽 量凝集材、発泡された頁岩、真珠石、クレー、およびひる石も本発明の七メン″ ト配合物に追加できる。発泡ポリスチレンピー下も又、発泡剤を用い、硬化マル タル内に空隙部を与える場合のように極めて有用である。一方重量セメントポー 下を作シカーテンクオール等を作ることが望ましい場合本発明のセメント配合物 には、砂、砂利又は他の重量のある凝集材を含ませ得る。凝集材が密に充填され ないようにするため粒度分布は相対的に広範囲にすべきであるが、セメントボー ド製造に使用する凝集材の最大粒度はセメントボードの厚さの約１４にする必要 がある。天然凝集材とセメント粉末との重量比は約０．９対１〜約６対１にでき 、セメントボー下を製造する場合約３対１以下であることが好ましい。高炉スラ グとセメント粉末との重量比は例えば約１対１〜約２対ｌであることが好ましい 。

本発明のセメント配合物には水硬性セメントがすなわちセメントおよびそれから 作られる各種コンクリート、モルタルおよびグラウトが含有される。セメント配 合物を混合する際の水とセメント粉末との重量比は約０．２５対１〜約０．８対 １、好ましくは約０．３対１〜約０．５対１である。水量は少なくとも一部が各 成分の水に対する親和性およびその表面積によシ決定される。本発明のセメント 配合物には又プライアッシュ、モンモリロン石族粘土、珪藻土および軽石のよう な？プラン材が含まれ得、その量は約２５重量Ｘのセメント粉末と同一に好まし くは約５〜約２０ｘシーするが好ましい。使用量を決める場合フライアッシュに 対しては大量の水が必要となることを考慮する要がある。

セメントボードな連続的に移動するコンベヤベルト上で製造する場合のように極 めて硬い材料を作るため、実質的に自己均展性を有し、しかも水とセメントとの 比が低いモルタル又はコンクリートを作ることが望ましい注型手順をとる場合、 水環元剤又は可塑剤を使用することが好ましい。ＬＯＭＡＲＤおよびＰＲＯＴＥ Ｘ　（夫々商標名）として販売されているナフタリン／ホルムアルデヒド縮合生 成物のスルホン酸の塩化ナトリウムは超可塑剤として知られる。他の超可塑剤と して、メラミンおよびホルムアルデヒドの縮合物により作成されＭＫＬＭＥＮＴ 　（商標名）として販売されている水溶性ポリマ゛が使用できる。

セメントボードを製造する際、本発明の水硬性セメント、水、高炉スラグのよう な凝集材、モルタルの他の成分が供給装置によシ上述した割合で検量され、連続 的にミキサ内に送入される。混合水の温度は約８５°Ｆ〜約１４０°Ｆ（３０〜 ６０＠ｃ　）であシモルタルのミキサを離れるときの温度は約６５°Ｆ〜１１０ ＠Ｆ（１８〜４３°Ｃ）、好ましくは約９０’Ｆ（３２°Ｃ）以上である。

モルタル温度約６５＠Ｆ〜約１５０　′Ｆで混合した後約５〜約２０分以内でエ トリンジヤイトが実質的に完全に生成される。

モルタルはエトリンジヤイトおよびＣ３ＡＨ，が生成されるため実質的にすべて が混合の瞬間から約９〜約２５分以内で最終的に硬化される。モルタル配合物か ら４６部の混合水を取り出し、夫々１００部のエトリンジヤイトを早期に生成す ると、混合水の消費量が多くなシモルタルが固くなる。このためＣ３ＡＨ，の生 成に加えモルタルが早期に硬化される。エトリンジヤイトおよび（！、ＡＨ，が 早期に生成するのでボードの強さが早期に高くなり、このためボードが早期に切 断および積層可能となる。積層ボードが硬化する際連続的に熱が発生する。

厚さ’／２インチ（約１．２７ａｍ）のボー゛トが４０枚積層され湿気を保つた めカバー゛されｓ７”ｐ（ｚｏＣ）の外温の室に置かれると、１．層体内の温度 が約１５時間で最大２０３°Ｆ（９６°Ｃ）に達した。一方このよう（ニジて発 生した熱によシボードの強さは低減されなかった。これは、温度が上昇し始める 前に工゛トリンジャイトが完全に生成され最大温度で小量のエトリンジヤイトが 分解されるから、ボー下の極限強さが損なわれないためである。

以下説明する実敗例ではセメントボード製造に当って本発明の水硬性セメントが 有効に用いられた。配合成分の量は特に指定しない限り重量部で示す。

実験例１ ７５部のタイプ璽ポルトランドセメント、１９部の高アルミナセメント、”５部 ５部のラン−ドブラスタ（硫酸カルシウム３．９部）および０．５部の消石灰を 含むセメント粉末を１００部の発泡高炉スラグ、３５部の冷却水および一部の超 可塑剤（Ｌｏｍｏｒ　Ｄ　）と混合し、このモルタルを一部２インチの立方体型 内に注入した。ギルモア（ＧｉＹｌｍｏｒｅ　）硬化時間は６２分（初期段階） および１０８分（最終段階）にした。２バツｙ−（一方が比較標準用、他方が熱 安定性テスト用）の立方体型内にモルタルを注入した。熱処理用の立方体型を熱 処理開始まで湿潤空気内で室温をもって保管し、一方比較標準用の立方体型を圧 縮強さテストを受けるまで同様に保管した。−混合水を加えた後１日目、７日目 および２８日目で一方の立方体型を２３０±９′″Ｆ　（１１０部５°Ｃ）に保 った炉内に２４時間置き、次に取り出して室温まで冷却した。熱処理した立方体 型および同じ熟成の比較標準用立方体型を圧縮強さく二ついてテストした。その 結果を表Ｉに示した。表によれば、熱処理により弱化されず硬化したモルタルの 強さが増加された。

圧縮強さ　変化 １日　７８７５　５４．３０　＋２２．４’５比較標準　６４３１　４４．３４ ７日　８０７５　５５．６８　＋１０．４３比較標準　７３１３　５０．４２ ２８日　９２７５　６３．９５　＋１３．１１比較標準　８２００　’５６．５ ４ 実験例２〜６ 表亘に示す配合物を含むセメントを１３．９ｍ１ｓの超可塑剤（Ｐｒｏｔｅｘ　 ＰＳＰ−Ｎ２　、ナフタリン／ホルムアルデヒド縮合体の硫化ソジクム、固形分 ４０ｘ）を含む２９８ｍ１８°の混合水と混合することにより、６種の自己均展 性モルタルを作成した。

配合成分　２　３　４　’５　’６ タイプ■ポ″トラ７ド　ピアレスブランド　７９．５　７７．５　７５．５　７ ２　７６．４５セメント 高アルミナセメント　ル汁イトブランド　１４，０　１６．０　１８．０　１７ ．５　１７．４１硫酸力ルシクム”　６．０　６．０　６．０　１０．０　５． ４７水和石灰　０．５　Ｑ、５　０．５　０．５　０．６７高炉ス−ｙ’；ｆ　 １００　１００　１００　１００　１００来７１．１％のｃＥを含むランドプラ スタとして加えた。

混合水およびすべての配合成分は１００°Ｆ（３８°Ｃ）まで予め加熱した。初 期および最終ギルモア硬化時間は一組の立方体型に対し決定した。ＡＳＴＭ　Ｃ ！　ｔ０９−８０手順の圧縮強さテストに従い破壊される前に、他の組の立方体 型を湿潤空気内で１００°Ｆをもって３０分間硬化し、次に表Ｉに示す残りの硬 化時間の間７３°Ｆ（２３°Ｃ）で硬化した。最終組の立方体型を湿潤空気内で ２０時間（１００’Ｆで３０分間、７３’Ｆで１９．５時間）硬化し次に残りの ７日間の間７３°Ｆで水中に浸漬した。

実験例５のモルタルの密度は立方フィート当、ｊ）１３０．５ポンド（２，０９ ｉＰ／ｃｃ　）　、他のモルタルも同様な密度を有していた。

この硬化時間および圧縮強さを表Ｉに示す。

セメントボードを、水とセメント粉末との重量比を０．３５対ｌにし連続的に混 合したモルタルから作った。このセメント粉末を７３重１１％のタイプｌポルト ランドセメント、１６，６重量％のアルミナセメント、７．３重量％のランドプ ラスタ（５，２重ｉＬｘのａｍ）、２．４重量％のクラスＣフライアッシュおよ び０．７重ＨｘのＣＨ２で作った。このモルタルに又高炉スラグ、超可塑剤、発 泡剤、および発泡ポリスチレンビー下を含ませた。連続するパネルを切断した後 、各セメントボー下を積層し包んで更に硬化した。７日間績層体を硬化し積層体 から各サンプルボードな取〕出し２力月間保管し、次に水蒸気以外、すべて二酸 化炭素からなり７３°Ｆで相対湿度を９５Ｘの雰囲気を持つ炭酸ガス飽和チャン バ内に置いた。二酸化炭素に４週間さらした後ボードの平均重量が７．２ｘ増加 し、破壊係数はテスト開始前の値の約９５％になった。２週後炭酸ガス飽和チャ ンバから取シ出したボードの耐衝撃性はテスト開始前の値の７３％になった。４ 週間さらしたボードの耐衝撃性は測定しなかった。

本発明は数実験例に沿って説明しだが、本発明は添付の特許請求の範囲の技術的 思想に含まれる設計変更を包有することは理解されよう。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的に７２〜８０％のボルトランドセメント、実質的に１４〜２１重量 ％の高アルミナセメント、実質的に３．５〜１０重量％の硫酸カルシウムおよび 実質的にＯ．４〜０．７重量％の水和石灰からなり、高温で安定で初期の強さが 高く耐二酸化炭素性の高いセメント生成物を作るための非膨張性でエトリンジヤ イトを生成する水硬性セメント。
2. （２）ボルトランドセメントが実質的に７３〜７６％であり、高アルミナセメン トが実質的に１４〜１８％であり、硫酸カルシウムが実質的に４〜８％であり、 水和石灰が実質的に０．５〜０．７％である特許請求の範囲第１項記載の水硬性 セメント。
3. （３）ボルトランドセメントが実質的に７４〜７５％であり、高アルミナセメン トが実質的に１５〜１７％であり、硫酸カルシウムが実質的に５〜７％であり、 水和石灰が実質的に０．５〜０．７％である特許請求の範囲第１項記載の水硬性 セメン卜。
4. （４）ボルトランドセメントが実質的に７４．８％であり、高アルミナセメント が実質的に１７％であり、硫酸カルシウムが実質的に５．３％であり、水和石灰 が実質的に０．６５％である特許請求の範囲第１項記載の水硬性セメント。
5. （５）ボルトランドセメントがタイプＩＩボルトランドセメントである特許請求 の範囲第１項記載の水硬性セメント。
6. （６）実質的に７２〜８０重量％のボルトランドセメント、実質的に１４〜２１ 重量％の高アルミナセメント、実質的に３．５〜１０重量％の硫酸カルシウムお よび実質的に０．４〜０．７重量％の水和石灰からなる水和セメントの水和生成 物を備えたエトリンジヤイトを生成する非膨張性のセメント配合物。
7. （７）水硬性セメントが実質的に７３〜７６％のボルトランドセメント、実質的 に１４〜１８％の高アルミナセメント、実質的に４〜８％の硫酸カルシウムおよ び実質的に０．５〜０．７％の水和石灰からなる特許請求の範囲第６項記載のセ メント配合物。
8. （８）水硬性セメントが実質的に７４〜７５％のボルトランドセメン卜、実質的 に１５〜１７％の高アルミナセメント、実質的に５〜７％の硫酸カルシウムおよ び実質的に０．５〜０．７％の水和石灰からなる特許請求の範囲第６項記載のセ メント配合物。
9. （９）水硬性セメントが実質的に７４．８％のボルトランドセメント、実質的に １７％の高アルミナセメント、実質的に５．３％の硫酸カルシウム、および実質 的に０．５〜０．７％の水和石灰からなる特許請求の範囲第６項記載のセメン卜 配合物。