JPS6149405B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された性質を有する新規な微孔性
中空糸に関する。更に詳しくは無気化合物を１〜
90重量％含有する熱可塑性ポリマーより成る微孔
性中空糸であつて、該微細空孔内壁面の少くとも
一部が含有する無機化合物で構成された不均質微
細空孔壁面を有する特異な構造をもつた微孔性中
空糸に関する。

従来中空糸形態を有し、且つ該中空周壁部に中
空内部より外部へ貫通した多数の微細空孔を有す
る微孔性中空糸に関しては結晶性の熱可塑性ポリ
マーを中空糸状に賦型し高配向結晶性の未延伸中
空糸とした後比較的低温で延伸することにより多
孔質化する方法が特開昭52−15627号、特開昭52
−137026号等に開示されている。

かゝる方法によつて得られた微孔性中空糸は孔
径分布が狭く、とりわけ平均孔径が5000Åを越え
る粗大孔を殆んどもしくは全く含まない優れた均
質性を有する中空糸形態を有する微孔性膜であつ
て、優れた物質分離特性を有するものである。

しかしながら、かゝる微孔性中空糸の物質分離
特性は微細空孔径がサブミクロンオーダーの比較
的大きいものであり、且つ微細空孔壁を成する組
成が単一であることから微細空孔径の大きさおよ
び均一性を利用した処理物質の大きさによる分離
には有用であるが、例えばポリプロピレン製微孔
性中空糸の場合の如く微細空孔を透過する酸素や
窒素の如き低分子物質に対しては透過係数は大き
いけれども殆んど選択透過機能を有しないのが通
例である。

一方、低分子、特に気体分子の選択透過に関し
ては均質膜が優れた機能を発揮することが知られ
ているが、かゝる均質膜は物質透過係数が小さく
通常1X10^-8〜1X10^-13cm³(STP)cm/cm²・sec・cmHgの
オーダーであつて物質分離材として実用に供する
には単位膜面積当り処理能力に難点を有する。

本発明者らはかゝる背景から処理能力に優れ且
つ分離特性に優れた素材の開発を目的として鋭意
検討の結果、従来の微孔性中空糸の微細空孔内壁
を構成する成分を不均質化し、複数成分により構
成せしめることによつて目的を達し得ることを見
出し、本発明を完成せしめたものである。

即ち、本発明の要旨とするところは、平均粒径
0.01乃至１μの無機化合物を５〜70重量％含有す
る熱可塑性ポリマーより成る中空糸であつて、該
中空糸周壁部に中空壁外部より中空内部に貫通し
た多数の微細空孔を有するとともに該微細空孔内
壁面の少くとも一部が含有する無機化合物によつ
て構成されてなる不均質微細空孔壁面を有する微
孔性中空糸の製造法である。

かゝる微孔性中空糸は平均粒径0.01μの無機化
合物を予め熱可塑性ポリマーと混合した後例えば
特開昭52−15627号に開示された方法に従つて中
空糸製造用ノズルを用いて溶融賦型し、必要に応
じて緊張もしくは無緊張下に熱処理を行なつた後
比較的低温で一段又は多段に延伸することによつ
て多孔質化し、しかる後に熱セツトを行い多孔質
構造の固定化を計ることによつて製造可能であ
る。

この際延伸により発生する微細空孔はポリマー
と無機化合物の界面に多数発生するとともに中空
周壁外部から内部へ貫通した連続微細空孔が形成
される。

本発明において用いられる熱可塑性ポリマーは
本質的に結晶性を有するものが望ましい。しか
し、非晶性ポリマーの採用も添加する無機化合物
の種類、量によつては可能であり、この場合添加
無機化合物量が多く、且つ、使用ポリマーに対す
る親和性の比較的小さい無機化合物を使用するこ
とが望ましい。

このようなポリマーとしては、例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリ−３−メチルブテン
−１、ポリ−４−メチルペンテン−１等のポリオ
レフイン類、ポリ弗化ビニルデン、エチレン−四
弗化エチレン供重合体、ポリ六弗化プロピレン、
ポリ塩化ビニール、ポリ塩化ビニリデン等のハロ
ゲン化ポリオレフイン類、ポリテトラメチレンテ
レフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の
ポリエステル類、ポリヘキサメチレンアジパミ
ド、ポリ−ε−カプロラクタム等のナイロン類、
ポリオキシメチレン又はこれらを主成分とする結
晶性共重合体等が挙げられるが、必ずしもこれら
のみに限定されるものでないことは言うまでもな
い。これらはいずれも溶融状態から賦型すること
によつて中空糸化される。

又、使用する無機化合物としては、例えば、金
属パラジウム、酸化アルミニウム、シリカ、三酸
化アンチモン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸
化カルシウム、酸化鉄、酸化銅、酸化チタン等に
代表される金属酸化物、水酸化マグネシウム、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウ
ム、炭酸ナトリウム等の如き金属の炭酸塩等が挙
げられる。

但しここで用いる無機化合物粒子がここで採用
したポリマーの結晶核剤の働きをするものの場合
は無機化合物粒子が結晶の中に取り込まれ、延伸
の際は結晶と結晶の間にクレーズが形成されこれ
が空孔となるため無機化合物が空孔の表面に露出
することが少ないので好ましくない。

かゝる無機化合物を本発明において使用するに
際しては極力微細な粒子径として使用することが
必要である。とりわけ粗大な粒子の存在は中空子
への溶融賦型に際してノズル圧の急上昇による工
程の不安定化、中空膜の破れ等をひき起こし、実
質的に賦型不能となる。望ましい平均粒子径は１
μ以下であり、好ましくは0.3μ〜0.01μの超微
粉未状物を使用するのが良い。

かゝる微粉状無機化合物はそのまゝの状態もし
くはケイ素化合物やチタン化合物で表面処理を行
つた状態でポリマー中へ混合される。こゝで使用
されるケイ素化合物及びチタン化合物は一般にシ
ランカツプリング材、又はチタンカツプリング材
と称されるものであり粒子の表面特性改良の目的
で使用される。

ポリマーに対する無機化合物の添加量は使用ポ
リマー及び無機化合物の組み合わせで適当な値を
選定することが出来る。

微細空孔壁面に効果的に無機化合物を存在せし
めるには無機化合物の使用量は比較的多量である
ことが望ましく、５重量％未満の使用では微孔性
中空糸の物質分離機能は実質的な改良効果は認め
難く、十分な効果を期待するには５重量％以上70
重量％以下の使用が好ましい。多量の無機化合物
の添加に際しては、該無機化合物に前記シランカ
ツプリング材又はチタンカツプリング材で表面処
理を施した状態で使用すると均質に分配混合が計
られ易く、溶融賦型に際し、工程の安定化が計ら
れ易い。

かくして無機質を混合された熱可塑性ポリマー
は中空糸製造用構造を有するノズルより紡出さ
れ、未延伸中空糸となる。最も望ましいノズル形
状は二重管構造を有するものである。紡糸に際し
ては未延伸中空糸の配向度を高めるに為に紡糸ド
ラフトは高い値が採用される。好ましい紡糸ドラ
フトは100以上であり更に好ましくは200〜5000で
ある。得られた未延伸中空糸は更に配向結晶化度
を高める目的で必要に応じて緊張又は無緊張下に
熱処理が施される。

かくして得られた未延伸中空糸は特開昭52−
15627号に従つて1.1〜５倍に延伸を行うことによ
つて多孔質化することが可能である。好ましい延
伸倍率は1.5〜３倍である。延伸は１段で行つて
も良く、多段に行つても良い。この場合、第一段
目の延伸は比較的低温が望ましく、好ましくは室
温で延伸される。この過程で効果的に多孔質化を
計り、ポリマーと無機化合物の界面に効果的にク
レーズを発生せしめるには比較的親和性の低いポ
リマーと無機化合物の組み合せ糸を採用するのが
望ましい。

かくして得られた多孔質中空糸は緊張下に熱セ
ツトを施され、多孔質構造の固定化が計られる。

得られた多孔質中空糸は微細空孔壁面に無機化
合物が一部露出した不均質な連続微細孔を多数有
する微孔性中空糸であつて、従来の微細空孔が均
一な組成よりなる微孔性中空糸に比して微細空孔
壁組成が異るため、例えば該空孔を透過する物質
が混合物である場合には厚合成分の空孔壁から受
ける影響に差が生じやすく特異な分離機能を発揮
する有用な素材である。かゝる特異な機能はポリ
マーと添加する無機化合物との組み合せによつて
種々変化可能であり、加えて中空形態からくる単
位容積当りの膜面積の広さを考慮すれば、工業的
に極めて価値の高い有用な素材となるものであ
る。

実施例 １ 平均粒径0.2μの酸化マグネシウムを210℃にお
けるMI値が18のポリプロピレンに混合し、溶融
押出を行つて酸化マグネシウム20重量％を含有す
るチツプを成型した。これを直径20mmの二重管構
造を有する中空糸製造用ノズルを用いて紡糸温度
205℃で紡糸し、500m/minで捲き取ることによ
つて未延伸中空糸を得た。この未延伸中空糸を次
いで140℃に加熱されたローラー上に定長下に通
過せしめて接触時間90秒でアニール処理を行つた
後室温に保たれたローラー間で15％延伸し、周壁
面に多数の微細空孔を生せしめた後135℃に保持
されたスリツトヒーター中で150％延伸し、次い
で145℃に加熱されたスリツトヒーター中へ延進
長の30％を緩和せしめるようにオーバーフイード
しつつ滞在時間13秒で該雰囲気を通過せしめるこ
とにより熱セツトを行つた。得られた微孔性ポリ
プロピレン中空糸は酸化マグネシウム20重量％を
含有し中空内径230μ、空気透過率＝65000／
m²・hr・0.5atmであり、電子顕微境による観察
の結果、生成した微細空孔壁面には多数の酸化マ
グネシウムの露出が認められた。

この微孔性中空糸を微孔性中空糸を用いて図−
１に示すが如きモジユールを作成し140ppmの硫
化水素ガスを含む空気を気体導入口１から差圧
0.5Kg/cm²で導入し、一部を気体排出口２よりパー
シーしつつ微孔性中空糸壁３を透過せしめて気体
取出し口４より外部に取り出した。得られた処理
空気中の硫化水素濃度は80ppmであつて大巾な
減少が認められた。

同様な実験を酸化マグネシウムを全く含有しな
い微孔性中空糸モジユールで行つたところ処理空
気中の硫化水素濃度は130ppmであつて殆んど変
化は認められなかつた。

実施例 ２ 実施例１で得られた酸化マグネシウムを含む微
孔性ポリプロピレン中空糸を用いて、CO₂を含む
N₂ガスからのCO₂の分離を行つた。即ち図１と同
様のモジユールを用い、気体導入口１より
1000ppmのCO₂を含むN₂ガスを0.5Kg/cm²の差圧で
送り、中空糸膜透過気体を４より取出し、ガスク
ロマトグラフで分析した結果透過N₂ガス中のCO₂
は320ppmであつた。一方比較のために酸化マグ
ネシウムを含まない微孔性ポリプロピレン中空糸
（空気透過率：60000／m²・hr・0.5atm）で同
様のテストをした所、透過N₂ガス中のCO₂は
810ppmであつた。

実施例 ３ 平均粒径0.5μのパラジウム（Pd）を10wt％含
む微孔性ポリプロピレン中空糸を製造した。未延
伸糸の紡糸速度は300m/minでその他の条件はす
べて実施例１と同様であつた。

得られた微孔性ポリプロピレン中空糸は内径
200μで空気透過率は30000（／m²・hr・
0.5atm）であつた。この中空糸を用いて、第１
図で示したモジユールを作成し、気体導入口１よ
り、水素ガス50容量％含むN₂ガス（室温）を0.1
Kg/cm²の差圧で送り、中空糸膜透過気体を４より
取出し、ガスクロマトグラフで測定した所、透過
気体中のH₂ガス濃度は95％であつた。

同様の実験をPdを含まない微孔性ポリプロピ
レン中空糸（空気透過率：35000）で行なつた
所、透過気体中のH₂ガス濃度は75％であつた。

【図面の簡単な説明】

図は本発明になる微孔性中空糸より成るモジユ
ールであり、図中１は気体導入口、２は気体排出
口、３は微孔性中空糸壁、４は気体取り出し口、
５は接着剤、６はモジユール外筒、７は中空糸外
気体流路、８は微孔性中空糸を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 平均粒径0.01乃至１μの金属パラジウム、金
   属酸化物及び金属炭酸塩から選ばれる無機化合物
   の粒子を５〜70重量％含有する熱可塑性ポリマー
   を中空糸製造用ノズルを用いて溶融下に紡出して
   未延伸中空糸を製造し、次いで必要に応じて緊張
   又は無緊張下にアニール処理を行つた後１段もし
   くは多段に延伸して多孔質化し、しかる後に定長
   もしくは制限緩和下に熱セツトを行うことを特徴
   とする不均質微細空孔壁面を有する微孔性中空糸
   の製造方法。