JPS6147818B2 - - Google Patents
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- FRNOGLGSGLTDKL-UHFFFAOYSA-N thulium atom Chemical compound [Tm] FRNOGLGSGLTDKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はパラジウム系固体触媒の存在下に共役
ジエンを分子状酸素およびカルボン酸と反応させ
て不飽和グリコールジエステルを製造する方法に
関するものである。 パラジウムおよびテルルを含有する固体触媒を
使用する共役ジエンからの不飽和グリコールジエ
ステルの製造法についてはよく知られている(特
公昭52―12171,同52―12685,同52―12686,同
52―29726等)。 上記反応においては共役ジエンの1―位および
4―位にアシルオキシ基が付加した不飽和グリコ
ールジエステル(以下、1,4―体という。)と
3―位および4―位にアシルオキシ基が付加した
不飽和グリコールジエステル(以下、3,4―体
という。)が主に生成するが、工業的には1,4
―体のほうがより重要であり、3,4―体の1,
4―体への異性化反応について研究される一方、
前記反応において1,4―体の生成比の高い触媒
の探索が続けられている。 本発明者らは1,4―体の生成比の高い触媒の
探索を行なつた結果、パラジウム―テルル系固体
触媒に第三成分としてコバルト、タリウム、レニ
ウム、銅、金、ランタン、プラセオジム、ネオジ
ム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、エ
ルビウムまたはツリウムを添加した触媒が1,4
―体の生成比の高い生成物を与えることを見い出
し本発明に到達したものである。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明方法において用いられる共役ジエンとし
ては、ブタジエンのほかにイソプレン、2,3―
ジメチルブタジエン、ピペリレン等のブタジエン
誘導体が挙げられ、カルボン酸としては、有利に
は、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の低級脂肪族カ
ルボン酸が挙げられる。また、分子状酸素として
は、必ずしも純粋な酸素である必要はなく、窒素
等の不活性なガスで稀釈して使用することができ
る。本反応においては、化学量論的には、共役ジ
エン1モルに対してカルボン酸2モルおよび酸素
1/2モルが反応するが、通常はカルボン酸および
分子状酸素が過剰に用いられ、場合によりカルボ
ン酸を反応溶媒を兼ねて大過剰に使用することも
可能である。 本発明方法においては、パラジウム化合物、テ
ルル化合物ならびにコバルト化合物、タリウム化
合物、レニウム化合物、銅化合物、金化合物、ラ
ンタン化合物、プラセオジム化合物、ネオジム化
合物、サマリウム化合物、ガドリウム化合物、テ
ルビウム化合物、エルビウム化合物およびツリウ
ム化合物よりなる群から選ばれる少くとも一種を
担体に担持させ、還元処理を施こした固体触媒が
使用される。担体としては通常、活性炭、シリカ
等が使用される。なかでも、活性炭、特に硝酸処
理を施した活性炭が最も好適に使用される。 担体への各触媒成分の担持は、浸漬法、蒸発乾
固法、沈殿法等の周知の方法で行なうことが可能
であり、また各触媒成分を同時に担持すること
も、任意の順序で順次担持することも可能であ
る。触媒調製のため使用されるパラジウム成分の
原料としては塩化パラジウム、酢酸パラジウム、
硝酸パラジウム、酸化パラジウム、硝酸パラジウ
ムなどが挙げられ、テルル成分の原料としては、
塩化テルル、酸化テルル、テルル酸、亜硫酸テル
ルなどが挙げられる。 第三成分の原料としては、ハロゲン化コバル
ト、コバルトの無機酸塩または有機酸塩、酸化コ
バルト等のコバルト化合物、塩化第一タリウム、
塩化第二タリウム等のハロゲン化タリウム、硫酸
タリウム、硝酸タリウム、炭酸タリウム、酢酸タ
リウム、蟻酸タリウム等のタリウムの無機酸塩ま
たは有機塩、酸化タリウム、過レニウム酸ナトリ
ウム、過レニウム酸カリウム、過レニウム酸アン
モニウム等の過レニウム酸塩、酸化レニウム、あ
るいは酸化レニウム(vii)―テトラヒドロピラン錯
体、酸化レニウム―ジオキサン錯体などのレニウ
ム化合物、ハロゲン化銅、硝酸銅、硫酸銅、有機
酸銅、酸化銅、水酸化銅、炭酸銅などの銅化合
物、ハロゲン化金、シアン化金、ハロゲン化金酸
またはその塩、ランタン、プラセオジム、ネオジ
ム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、エ
ルビウム、およびツリウムの酸化物、ハロゲン化
物などが挙げられる。 触媒成分を担体に担持して得られる触媒は、反
応に供するまえに水素またはメタノール等の還元
力のある有機化合物の気流中で還元するか、ヒド
ラジン、ホルマリンなどの周知の還元剤により還
元することにより活性化処理を施される。場合に
より上記の還元処理を行なつたのちに分子状酸素
により酸化し、次いで上記の還元処理を行なうこ
とにより更に触媒活性を向上させることができ
る。所望により酸化処理と還元処理を数回繰り返
して行なうこともできる。 担体上のパラジウム濃度は広い範囲で可変であ
るが、通常0.1〜20重量%程度が適当である。テ
ルルあるいは第三成分の担持量はいずれも0.01〜
30重量%程度が適当であり、パラジウムに対する
これらの添加金属の量はパラジウム1グラム原子
に対して0.01〜10グラム原子、好ましくは0.05〜
5グラム原子である。 本発明方法による共役ジエンと分子状酸素およ
びカルボン酸との反応は、固定床方式、流動床方
式、懸濁触媒方式などの任意の方式で実施するこ
とができる。例えば、カルボン酸中に触媒を懸濁
させてこれに共役ジエンおよび分子状酸素を吹き
込む方法あるいは触媒層に共役ジエン、分子状酸
素およびカルボン酸を流通させる方法などにより
容易に行なわれる。反応は通常、60〜180℃の温
度条件下、常圧ないし若干の加圧下に実施され
る。 次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明
する。 比較例 1 4〜6メツシユのヤシガラ破砕炭9.5Kgに水5.5
Kgおよび60重量%硝酸水溶液7.13Kgを加え、90〜
94℃に3時間保持した。冷却後過を行なつて硝
酸を除去し、硝酸パラジウムおよびテルルを硝酸
に溶解して得られたパラジウム濃度16g/、テ
ルル濃度5.2g/の水溶液15.2Kgを加え、30℃
に3時間保持したのち、5時間放冷した。次い
で、固形物を取し、240mmHgの圧力下に139℃
で8時間乾燥し、パラジウム2.72重量%およびテ
ルル0.49重量%(いずれも単体換算値)を含有す
る触媒(以下、触媒―1という。)を得た。 上記触媒―150c.c.を有効断面積5.0cm2の耐熱ガラ
ス製活性化容器に充填し(層高約10cm)、メタノ
ールガス8容量%を含有する窒素を65N/hrの
割合で流通させながら、200℃に2時間、400℃に
4時間保持したのち、窒素気流中で室温まで放冷
した。次に、流通ガスを酸素ガス2容量%を含有
する窒素に切り換え、65N/hrの割合で流通さ
せながら、300℃に8時間保持したのち、窒素気
流中で室温まで放冷した。次いで、流通ガスをメ
タノールガス8容量%を含有する窒素に切り換
え、65N/hrの割合で流通させながら、200℃
に2時間、400℃に4時間保持したのち、窒素気
流中で室温まで冷却し、触媒の活性化を終了し
た。 上記触媒10c.c.(約4g)を内径13.9mmの耐熱ガ
ラス製反応管に充填して80℃の恒温槽中に設置
し、反応管の触媒層に氷酢酸20c.c.を供給した。次
いで、触媒層下部からブタジエン、酸素および氷
酢酸を毎時それぞれ0.118mole、0.078moleおよび
0.144moleの割合で供給し、反応を行なつた。反
応を開始して所定時間経過後、反応生成液を取
し、生成物をガスクロマトグラフイーにより定量
し、触媒1gについての1時間あたりのジアセト
キシブテンおよびその加水分解生成物の生成量を
求めた。結果は表―1に示す。 実施例 1〜3 下記浸漬液に比較例1で得た触媒―1 25.5g
を浸漬し、、ロータリーエバポレーターで蒸発乾
固させたのち、比較例1と同様に活性化処理を施
したのち、比較例1と同様に反応を行なつた。結
果は表―1に示す。 〈浸漬液〉 実施例1 Pr(OCOCH3)3・2H2O0.703gを氷
酢酸51.8gに溶解したもの 実施例2 NH4ReO40.537gを含む20重量%塩
酸液50c.c. 実施例3 CuOCOCH30.397gを含む酢酸溶液
50c.c. 実施例 4〜10 下記浸漬液に比較例1で得た触媒―1 13gを
浸漬し、ロータリーエバポレータで蒸発乾固させ
たのち、比較例1と同様に活性化処理を施したの
ち、氷酢酸の供給量を毎時0.67moleに変更したこ
と以外は比較例1と同様に反応を行なつた。結果
は表―1に示す。 〈浸漬液〉 実施例4 La(NO3)3・6H2O0.426gを含むエ
タノール溶液30c.c. 実施例5 Sm2O30.175gを含む30重量%硝酸
溶液30c.c. 実施例6 TbCl3・6H2O0.365gを含むエタノ
ール溶液30c.c. 実施例7 Gd(NO3)3・6H2O0.478gを含む水
溶液30c.c. 実施例8 Nd2O30.167gを含む20重量%硝酸
溶液35c.c. 実施例9 Tm2O30.192gを含む47重量%硝酸
溶液70c.c. 実施例10 Er2O30.185gを含む30重量%硝酸溶
液30c.c.
ジエンを分子状酸素およびカルボン酸と反応させ
て不飽和グリコールジエステルを製造する方法に
関するものである。 パラジウムおよびテルルを含有する固体触媒を
使用する共役ジエンからの不飽和グリコールジエ
ステルの製造法についてはよく知られている(特
公昭52―12171,同52―12685,同52―12686,同
52―29726等)。 上記反応においては共役ジエンの1―位および
4―位にアシルオキシ基が付加した不飽和グリコ
ールジエステル(以下、1,4―体という。)と
3―位および4―位にアシルオキシ基が付加した
不飽和グリコールジエステル(以下、3,4―体
という。)が主に生成するが、工業的には1,4
―体のほうがより重要であり、3,4―体の1,
4―体への異性化反応について研究される一方、
前記反応において1,4―体の生成比の高い触媒
の探索が続けられている。 本発明者らは1,4―体の生成比の高い触媒の
探索を行なつた結果、パラジウム―テルル系固体
触媒に第三成分としてコバルト、タリウム、レニ
ウム、銅、金、ランタン、プラセオジム、ネオジ
ム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、エ
ルビウムまたはツリウムを添加した触媒が1,4
―体の生成比の高い生成物を与えることを見い出
し本発明に到達したものである。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明方法において用いられる共役ジエンとし
ては、ブタジエンのほかにイソプレン、2,3―
ジメチルブタジエン、ピペリレン等のブタジエン
誘導体が挙げられ、カルボン酸としては、有利に
は、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の低級脂肪族カ
ルボン酸が挙げられる。また、分子状酸素として
は、必ずしも純粋な酸素である必要はなく、窒素
等の不活性なガスで稀釈して使用することができ
る。本反応においては、化学量論的には、共役ジ
エン1モルに対してカルボン酸2モルおよび酸素
1/2モルが反応するが、通常はカルボン酸および
分子状酸素が過剰に用いられ、場合によりカルボ
ン酸を反応溶媒を兼ねて大過剰に使用することも
可能である。 本発明方法においては、パラジウム化合物、テ
ルル化合物ならびにコバルト化合物、タリウム化
合物、レニウム化合物、銅化合物、金化合物、ラ
ンタン化合物、プラセオジム化合物、ネオジム化
合物、サマリウム化合物、ガドリウム化合物、テ
ルビウム化合物、エルビウム化合物およびツリウ
ム化合物よりなる群から選ばれる少くとも一種を
担体に担持させ、還元処理を施こした固体触媒が
使用される。担体としては通常、活性炭、シリカ
等が使用される。なかでも、活性炭、特に硝酸処
理を施した活性炭が最も好適に使用される。 担体への各触媒成分の担持は、浸漬法、蒸発乾
固法、沈殿法等の周知の方法で行なうことが可能
であり、また各触媒成分を同時に担持すること
も、任意の順序で順次担持することも可能であ
る。触媒調製のため使用されるパラジウム成分の
原料としては塩化パラジウム、酢酸パラジウム、
硝酸パラジウム、酸化パラジウム、硝酸パラジウ
ムなどが挙げられ、テルル成分の原料としては、
塩化テルル、酸化テルル、テルル酸、亜硫酸テル
ルなどが挙げられる。 第三成分の原料としては、ハロゲン化コバル
ト、コバルトの無機酸塩または有機酸塩、酸化コ
バルト等のコバルト化合物、塩化第一タリウム、
塩化第二タリウム等のハロゲン化タリウム、硫酸
タリウム、硝酸タリウム、炭酸タリウム、酢酸タ
リウム、蟻酸タリウム等のタリウムの無機酸塩ま
たは有機塩、酸化タリウム、過レニウム酸ナトリ
ウム、過レニウム酸カリウム、過レニウム酸アン
モニウム等の過レニウム酸塩、酸化レニウム、あ
るいは酸化レニウム(vii)―テトラヒドロピラン錯
体、酸化レニウム―ジオキサン錯体などのレニウ
ム化合物、ハロゲン化銅、硝酸銅、硫酸銅、有機
酸銅、酸化銅、水酸化銅、炭酸銅などの銅化合
物、ハロゲン化金、シアン化金、ハロゲン化金酸
またはその塩、ランタン、プラセオジム、ネオジ
ム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、エ
ルビウム、およびツリウムの酸化物、ハロゲン化
物などが挙げられる。 触媒成分を担体に担持して得られる触媒は、反
応に供するまえに水素またはメタノール等の還元
力のある有機化合物の気流中で還元するか、ヒド
ラジン、ホルマリンなどの周知の還元剤により還
元することにより活性化処理を施される。場合に
より上記の還元処理を行なつたのちに分子状酸素
により酸化し、次いで上記の還元処理を行なうこ
とにより更に触媒活性を向上させることができ
る。所望により酸化処理と還元処理を数回繰り返
して行なうこともできる。 担体上のパラジウム濃度は広い範囲で可変であ
るが、通常0.1〜20重量%程度が適当である。テ
ルルあるいは第三成分の担持量はいずれも0.01〜
30重量%程度が適当であり、パラジウムに対する
これらの添加金属の量はパラジウム1グラム原子
に対して0.01〜10グラム原子、好ましくは0.05〜
5グラム原子である。 本発明方法による共役ジエンと分子状酸素およ
びカルボン酸との反応は、固定床方式、流動床方
式、懸濁触媒方式などの任意の方式で実施するこ
とができる。例えば、カルボン酸中に触媒を懸濁
させてこれに共役ジエンおよび分子状酸素を吹き
込む方法あるいは触媒層に共役ジエン、分子状酸
素およびカルボン酸を流通させる方法などにより
容易に行なわれる。反応は通常、60〜180℃の温
度条件下、常圧ないし若干の加圧下に実施され
る。 次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明
する。 比較例 1 4〜6メツシユのヤシガラ破砕炭9.5Kgに水5.5
Kgおよび60重量%硝酸水溶液7.13Kgを加え、90〜
94℃に3時間保持した。冷却後過を行なつて硝
酸を除去し、硝酸パラジウムおよびテルルを硝酸
に溶解して得られたパラジウム濃度16g/、テ
ルル濃度5.2g/の水溶液15.2Kgを加え、30℃
に3時間保持したのち、5時間放冷した。次い
で、固形物を取し、240mmHgの圧力下に139℃
で8時間乾燥し、パラジウム2.72重量%およびテ
ルル0.49重量%(いずれも単体換算値)を含有す
る触媒(以下、触媒―1という。)を得た。 上記触媒―150c.c.を有効断面積5.0cm2の耐熱ガラ
ス製活性化容器に充填し(層高約10cm)、メタノ
ールガス8容量%を含有する窒素を65N/hrの
割合で流通させながら、200℃に2時間、400℃に
4時間保持したのち、窒素気流中で室温まで放冷
した。次に、流通ガスを酸素ガス2容量%を含有
する窒素に切り換え、65N/hrの割合で流通さ
せながら、300℃に8時間保持したのち、窒素気
流中で室温まで放冷した。次いで、流通ガスをメ
タノールガス8容量%を含有する窒素に切り換
え、65N/hrの割合で流通させながら、200℃
に2時間、400℃に4時間保持したのち、窒素気
流中で室温まで冷却し、触媒の活性化を終了し
た。 上記触媒10c.c.(約4g)を内径13.9mmの耐熱ガ
ラス製反応管に充填して80℃の恒温槽中に設置
し、反応管の触媒層に氷酢酸20c.c.を供給した。次
いで、触媒層下部からブタジエン、酸素および氷
酢酸を毎時それぞれ0.118mole、0.078moleおよび
0.144moleの割合で供給し、反応を行なつた。反
応を開始して所定時間経過後、反応生成液を取
し、生成物をガスクロマトグラフイーにより定量
し、触媒1gについての1時間あたりのジアセト
キシブテンおよびその加水分解生成物の生成量を
求めた。結果は表―1に示す。 実施例 1〜3 下記浸漬液に比較例1で得た触媒―1 25.5g
を浸漬し、、ロータリーエバポレーターで蒸発乾
固させたのち、比較例1と同様に活性化処理を施
したのち、比較例1と同様に反応を行なつた。結
果は表―1に示す。 〈浸漬液〉 実施例1 Pr(OCOCH3)3・2H2O0.703gを氷
酢酸51.8gに溶解したもの 実施例2 NH4ReO40.537gを含む20重量%塩
酸液50c.c. 実施例3 CuOCOCH30.397gを含む酢酸溶液
50c.c. 実施例 4〜10 下記浸漬液に比較例1で得た触媒―1 13gを
浸漬し、ロータリーエバポレータで蒸発乾固させ
たのち、比較例1と同様に活性化処理を施したの
ち、氷酢酸の供給量を毎時0.67moleに変更したこ
と以外は比較例1と同様に反応を行なつた。結果
は表―1に示す。 〈浸漬液〉 実施例4 La(NO3)3・6H2O0.426gを含むエ
タノール溶液30c.c. 実施例5 Sm2O30.175gを含む30重量%硝酸
溶液30c.c. 実施例6 TbCl3・6H2O0.365gを含むエタノ
ール溶液30c.c. 実施例7 Gd(NO3)3・6H2O0.478gを含む水
溶液30c.c. 実施例8 Nd2O30.167gを含む20重量%硝酸
溶液35c.c. 実施例9 Tm2O30.192gを含む47重量%硝酸
溶液70c.c. 実施例10 Er2O30.185gを含む30重量%硝酸溶
液30c.c.
【表】
【表】
実施例 11〜13
4〜6メツイシユのヤシガラ破砕炭500g、濃
硝酸356gおよび脱塩水830gを内容積3の冷却
器付フラスコに装入し、マントルヒーター上で4
時間加熱還流を行なつたのち放冷した。デカンデ
ーシヨンを行なつたのち、ロータリーエバポレー
タにより乾燥し、活性炭の硝酸処理を終了した。 次いで、下記の混合物よりなる触媒浸漬液
硝酸356gおよび脱塩水830gを内容積3の冷却
器付フラスコに装入し、マントルヒーター上で4
時間加熱還流を行なつたのち放冷した。デカンデ
ーシヨンを行なつたのち、ロータリーエバポレー
タにより乾燥し、活性炭の硝酸処理を終了した。 次いで、下記の混合物よりなる触媒浸漬液
【表】
中に前記の硝酸処理を施した活性炭13gを加え、
ロータリーエバポレーターにより乾固させて触媒
成分を活性炭に担持させた。 得られた触媒を有効断面積5.0cm2の耐熱ガラス
製容器に充填し、メタノールガス8容量%を含有
する窒素を毎時32.5Nの割合で流通させなが
ら、200℃で2時間、400℃で4時間保持したの
ち、窒素気流中で室温まで冷却し、触媒の活性化
処理を終了した。 活性化処理を施した触媒の10c.c.(約4g)を内
径13.9mmの耐熱ガラス製反応管に充填して80℃の
恒温槽内に反応管を設置し、触媒層下部より、ブ
タジエン、酸素および氷酢酸を毎時それぞれ
0.118mole、0.078moleおよび0.7moleの割合で供
給し、反応を行なつた。反応を開始して4時間経
過した時点における反応生成液を採取し、生成物
を定量し、触媒1gについての1時間当りのジア
セトキシブテンおよびその加水分解生成物の生成
量を求めた。結果は表―2に示す。
ロータリーエバポレーターにより乾固させて触媒
成分を活性炭に担持させた。 得られた触媒を有効断面積5.0cm2の耐熱ガラス
製容器に充填し、メタノールガス8容量%を含有
する窒素を毎時32.5Nの割合で流通させなが
ら、200℃で2時間、400℃で4時間保持したの
ち、窒素気流中で室温まで冷却し、触媒の活性化
処理を終了した。 活性化処理を施した触媒の10c.c.(約4g)を内
径13.9mmの耐熱ガラス製反応管に充填して80℃の
恒温槽内に反応管を設置し、触媒層下部より、ブ
タジエン、酸素および氷酢酸を毎時それぞれ
0.118mole、0.078moleおよび0.7moleの割合で供
給し、反応を行なつた。反応を開始して4時間経
過した時点における反応生成液を採取し、生成物
を定量し、触媒1gについての1時間当りのジア
セトキシブテンおよびその加水分解生成物の生成
量を求めた。結果は表―2に示す。
Claims (1)
- 1 パラジウム化合物、テルル化合物ならびにコ
バルト化合物、タリウム化合物、レニウム化合
物、銅化合物、金化合物、ランタン化合物、プラ
セオジム化合物、ネオジム化合物、サマリウム化
合物、ガドリニウム化合物、テルビウム化合物、
エルビウム化合物およびツリウム化合物よりなる
群から選ばれる少なくとも一種を担体に担持さ
せ、還元処理を施こした固体触媒の存在下に共役
ジエンを分子状酸素およびカルボン酸と反応させ
ることを特徴とする不飽和グリコールジエステル
の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10995778A JPS5536427A (en) | 1978-09-07 | 1978-09-07 | Preparation of unsaturated ester |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10995778A JPS5536427A (en) | 1978-09-07 | 1978-09-07 | Preparation of unsaturated ester |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5536427A JPS5536427A (en) | 1980-03-14 |
JPS6147818B2 true JPS6147818B2 (ja) | 1986-10-21 |
Family
ID=14523413
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10995778A Granted JPS5536427A (en) | 1978-09-07 | 1978-09-07 | Preparation of unsaturated ester |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5536427A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0219304U (ja) * | 1988-07-22 | 1990-02-08 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2943407A1 (de) * | 1979-10-26 | 1981-05-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von acyloxybutenen |
DE3102087A1 (de) * | 1981-01-23 | 1982-09-02 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur regenerierung von palladium und/oder platin und tellur enthaltenden traegerkatalysatoren |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5229726A (en) * | 1975-09-01 | 1977-03-05 | Ricoh Co Ltd | Photosensitive material and method of forming image on it |
-
1978
- 1978-09-07 JP JP10995778A patent/JPS5536427A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5229726A (en) * | 1975-09-01 | 1977-03-05 | Ricoh Co Ltd | Photosensitive material and method of forming image on it |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0219304U (ja) * | 1988-07-22 | 1990-02-08 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5536427A (en) | 1980-03-14 |
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