JPS6147437A - ５―アルキリデン―２―ハロ―４―置換―２―シクロペンテノン類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く技術分野〉 本発明は５−アルキリデン−２−ハロー４−置換−２−
２−シクロペンテノン類およびその製造法に関する。 更に詳しくは、本発明は優れた制癌作用。 抗つ１ルス作用、抗菌作用等の薬理作用を有するプロス
タグランジフ人様の構造を持つ新規な５−フルキリテン
−２−ハロー４−置換−２−２−シクロペンテノン類お
よびその製造法に関する。 〈従来技術〉 プロスタグランジンは、血小板凝集抑制作用、血圧降下
作用等の特異な生物活性を有する化合物であり、近年医
療の領域において末梢循環治療薬として用（・られてい
る有用な天然物である。プロスタグランジンのなかで、
そのシクロペンタン環に二重結合を有するものとしてプ
ロスタグランジンＡ類が知られており、例えばプロスタ
グランジンＡ、は血圧降下作用を有する薬物として期待
されている（　Ｅ、Ｊ、Ｃｏｒｅｙら、　Ｊ、Ａｍｅｒ
、Ｃｈｅｍ、　、　９５．６８３１（１９７３）参照）
。 他方、プａスタグランジンＡ類がＤＮＡ合成を強（抑制
することからプａスタグランジンＡ類の抗腫瘍剤として
の可能性が報告されている（　Ｂｉｏｃｂｅｍ、Ｂｉｏ
ｐｈｙｓ、Ｒａｓ、Ｃｏｍｍｕｎ、８７＋７９５、１９
７９　；　Ｗ、Ａ、Ｔｕｒｎｅｒら、　Ｐｒｏｓｔａｇ
ｌａｎｄｉｎｓＲｓｌａｔ、Ｌｉｐｉｄａ、　２　、３
６５〜Ｂ　（１９８２）参照）。 マウス白血病細胞Ｌ１２１０及びヒト白血病細胞に対す
るＰＧＤ、の増殖抑制についても研究されており、ＰＧ
Ｄ、のマウス白血病細胞Ｌ１２１０に対するＩＣ，。は
２，４　μｇ／ｍｌであることが報告されている（　Ｍ
、Ｆｕｋｕｓｈｉｍａら。 Ｂｉｏｃｈｅｍ、　Ｂｉｏｐｈｙｓ、　Ｒｅｓ、　Ｃｏ
ｍｍｎ、、」−０ｊ　＋　９５６（１９８２））。 一方、Ｕ、　Ｓ、Ｐ　Ａ３，７５５，４２６には、１〇
−ハロゲン化プロスタグランジンＡ類が記載されている
が、その用途としては気管支拡張作用及び降圧作用が示
唆されているにすぎず、抗腫瘍剤としての可能性につい
ては何ら記載されていない。 〈発明の目的〉 本発明の目的は、新規な５−アルキリテン−２−一〜ロ
ー４−置換−２−シクａペンテノン類を提供することに
ある。 本発明の他の目的は、優れた抗腫瘍活性を有する新規な
５−アルキリテン−２−ハク−４−置換−２−シクロペ
ンテ７ノ類を提供することにある。 本発明の更に他の目的は、強力な抗ウィルス活性を有す
る新規な５−アルキリデン−２−ハ＝−−４−置換−２
−２−シクロペンテノン類を提供することにある。 本発明の更に他の目的は、強力な抗菌活性を有する新規
な５−フルキリテン−２−ハク−４−置換−２−２−シ
クロペンテノン類ヲ提供することにある。 本発明の更に他の目的は、抗血小板凝集作用、降圧作用
等の通常のプロスタグランジンが有する作用を実質的に
示さす、他方強力な抗腫瘍活性を有する新規な５−アル
キリテン−２−へロー４−置換−２−シクａベンテノン
類を提供することにある。 本発明の更に他の目的は、新規な５−フルキリテン−２
−ハロー４−（を換−２−２−シクロペンテノン類の製
造法を提供することにある。 本発明の更に他の目的は、以下の記述から明らかになろ
う。 〈発明の構成及び効果〉 本発明では、下記式（Ｉ） で表わされる５−アルキリデン−２−／−ロー、４−［
換−２−２−シクロペンテノン類；下記式（ｎ） で表わされる２、３−エポキシ２−シクロペンテノン類
を、ハロゲン化反応次いで脱水反応に付し、必要に応じ
て脱保饅反応、加水分解反応または塩生成反応に付すこ
とを特徴とする上記式（Ｉ）で表わされる５−アルキリ
デン−２−ハク−４−ｔＪＬ換−２−２−シクロペンテ
ノン類の製造法； 並びに下記式（ＩＩＩ） １（■）に同じである。　　　　　　　　　　」で表わ
される２−炭化水素セレニル−２−２−シクロペンテノ
ン類と下記式（Ｉ Ｖ）Ｒ１０ＳｅＸ　　　　　　　　’（■）で表わされ
る炭化水素ゼレニルハライド類とを反応せしめ、必要に
応じて脱保護反応、加水分解反応または塩生成反応に付
すことを特徴とする上記式（Ｉ）で表わされる５−アル
キリデン−２−ハ＝＝−４−置換−２−２−シクロペン
テノン類製造法が提供される。 式（Ｉ）のＲａは、置換もしくは非置換の炭素数１〜１
２の脂肪族炭化水素基、または置換もしくは非置換のフ
ェニル基を表わし、Ｒｂは置換もしくは非置換の炭素数
１〜１２の脂肪族炭化水素基を表わす。 Ｒａ、Ｒｈの炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基は□直
鎖状９分岐状、環状であってもよく、二重結合、二重結
合を含んでいてもよい。好ましい脂肪族膨化水素基とし
ては、例えば直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２の
アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基、ある
いは炭素数３〜８のシクロアルキル基が挙げられる。 直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基と
しては、例えばメチル、エチル。 ｎ−プロピル、　　１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル。 ＠ｅｃ−ブチル、　　ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル
。 ｎ−ヘキシル、□ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル。 ３．７−シメチルオクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、
ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシルなどが挙げられる。 直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２のアルケニル基
としては、例えばエチニル、１−プロペン−１−イル、
２−７’ロペン−１−イル、１−ブテン−１−イル、１
．３−ブタジェン−１−イル、２−ブテン−１−イル、
１−ペンテン−１−イル、２−ペンテン−１−イル、】
−ヘキセン−１−イル、２−ヘキセン−】−イル、】、
５−へキサジエン−１−イル、２，５−へキサジエン−
１−イル、３−ヘキセン−１−イル、１−へブテン−１
−イル、１−オクテン−１−イル、１，７−オクタジニ
ンーＪ−イル、３，７−ジメチノ１．−６−オクテンー
１−イル、Ｉ−ノネン−１−イル、１−デセン−１−イ
ル、１−ウンデセン−１−イル、１−ドデセン−１−イ
ルなどが挙げられる。 直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜ｊ２のアルキニル基
としては、例えばエチニル、１−プロピン−１−イル、
２−プロピン−１−イル、１−ブチン−１−イル、３−
ブテン−１−イン−１−イル、２−ブチン−１−イル。 １−ペンチン−１−イル、２−ペンチン−１−イル、１
−ヘキシン−１−イル、２−ヘキシン−１−イル、５−
ヘキセン−１−イン−１−イル、３−ヘキシン−１−イ
ル、１−ヘプチン−１−イル、１−オクチン−１−イル
。 ７−オクテン−１−イン−１−イル、１−ノニン−１−
イル、１−デシン−１−イル、１−ウンデシン−１−イ
ル、１−ドブシン−１−イルなどが挙げられる。 炭素数３〜８のシクロアルキル基としては例えばシクロ
プルピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオ
クチル、シクロヘキセニルなどが挙げられる。 Ｒａ、Ｒｈの炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、また
はＲａのフェニル基は置換基を有していてもよく、置換
基としては以下の基が挙げられる。例えば−ＣＯＯＲ３
（Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、また
は−当量のカチオンを表わす）　：　−ＯＲ”　（Ｒ”
は水素原子；ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素
数１〜６のアルキル基；炭素数１〜７のカルボアシル基
；ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい
炭素数１〜４のアルキル基、もしくは炭素数１〜４のア
ルコキシ基で置゛換されていてもよいフェニル基を表わ
す）；ハーゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、もし
くは炭素数１〜７のカルボアシル基で置換されていても
よい炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよ
いフェニル基；炭素数１〜４のアルキル基で置換されて
いてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基；−ＣＯＮ
Ｒ’Ｒ１１（Ｒ４、Ｒ１はそれぞれ水素原子、または炭
素数１〜６のアルキル基を表わす）　；　−ＣＯＣＨ，
ＯＨ；またはオキソ基などが挙げられる。 −ＣＯＯＲ２におけるＲ２の炭素数１〜１０のアルキル
基としては前述したと同様のアルギル基が挙げられ、−
当量のカチオンとしては、例えばＮＨ４＋、テトラメチ
ルアンモニウム、モノメチルアンモニウム、ジメチルア
ンモニウム、トリメチルアンモニウム、ベンジルアンモ
ニウム、フェネチルアンモニウム、モルホリニウムカチ
オン、モノエタノールアンモニウム、ピペラジニウムカ
チオンなどの、アンモニウムカチオン、　Ｎａ　＋Ｌｉ
　＋Ｋ　　などのアルカリ金属カチオン；　１／２Ｃａ
”　、　１／２Ｍｇ”　、　１／２Ｚｎ”＋１／３Ａ８
＋などの２価もしくは３価の金属カチオンなどが挙゛げ
られる。 一０Ｒ３としては、水酸基；メトキシ、エトキシ、ｎ−
プロポキシ、インプロポキシ、ｎ−フトキシ、ｎ−ペン
チルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシなどの炭素数１〜６の
アルフキシ基；アセトキシ、プロピオニルオキシ、　　
ｎ　−ブチリルオキシ、インブチリルオキシ、　　ｎ　
−バレリルオキシ、インバレリルオキシ、カブ基；フェ
ノキシ基などが挙げられる。−ＯＲ”が炭素数１〜６の
アルコキシ基はクロロメトキシ、ジクロロメトキシ、ト
リフルオａメトキシの如くハロゲン原子で置換されてい
てもよい。 一０Ｒ３がフェノキシ基のとき、塩素原子。 フッ素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メチル、ト
リフルオロメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのハ
ロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアル
キル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシな
どの炭素数１〜４のフルフキシ基等で置換されていても
よい。 Ｒａ、Ｒｈの炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、また
はＲａのフェニル基の置換基がフェニル基であるときり
フェニル基は、塩素原子。 臭素原子、フッ素原子などのハロゲン原子；メチル、エ
チル、プロピル、ブチルなどの炭素数１へ４のアルキル
基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、１−メトキシカ
ルボニルエリ　　　　　　トキシなどの炭素数１〜７０
カルボアシル基で置換されていてもよい炭素数１〜４の
フルフキシ基等で置換されていてもよい。 Ｒａ、Ｒｈの炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、また
はＲａのフェニル基の置換基が炭素数３〜８のシクロア
ルキル基であるとき、該シクロアルキル基ｔｉａ素数１
〜４のアルキル基で置換されていてもよく、かかるシク
ロアルキル基としては例えばシクロペンチル、シクロヘ
キシル、３−メチルシクロペンチル、４−メチルシクロ
ヘキシル、３．３−ジメチルシクロペンチル、３−メチ
ルシクロペンチルなどが挙げられる。 Ｒ＠、Ｒｈの炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、また
はＲａのフェニル基の置換基が−ＣＯＮＲ’Ｒ”である
ときかかる置換基としては、例えばアミノカルボニル、
　　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノカルボニル、　　Ｎ、Ｎ−
ジエチルアミノカルボニル。 Ｎ−メチルアミノカルボニルなどが挙げられる。 式（１）のＸは、塩素原子、臭素原子、フッ素原子など
のハロゲン原子を表わす。 式０）の５−アルキリデン−２−ハロー４−置換−２−
２−シクロペンテノン類のなかでモ、・下記式（１）−
１ ４−ｆｆ１Ｎ！Ｊ−２−２−シクロペンテノン類が好ま
しい。 弐（１）−１のＲ１は水素原子、または置換もしくは非
置換の炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表わす。か
かる炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基は、直鎖状２分
岐状、もしくけ環状であってもよく、二重結合を含んで
いてもよい。炭素数１〜ｌＯの脂肪族炭化水素基として
は、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、またはアルケ
ニル基、あるいけ炭素、数３〜８のシクロアルキル基が
好ましい。 炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル、
エチル、ｎ−プロピル、１ｓｏ−・プロピ、ル、ｎ−ブ
チル、　　５ｅｃ−ブチル、　　ｔｅｒｔ−フチル、ｎ
−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−ノニル、ｎ−、デシルなどが挙げられる。 炭素数１〜１０のアルケニル基としては例えばエチニル
、１−プロペン−１−イル、２−ツクペン−１−イル、
３−ブテン−１−イル、１−ブテン−１−イル、４−ペ
ンテン−１−イル、５−ヘキセン−１−イル、６−ペン
テン−１−イル、７−オクテン−１−イル。 ８−ノネン−１−イル、９−デセン−１−イルなどが挙
げられ、なかでも１−プルペン−１−イル、２−プロペ
ン−１−イル、３−ブテン−１−イル、４−ペンテン−
１−イル。 ５−ヘキセン−Ｉ−イルカ好ｔＬ、い。 炭素数３〜８のシクロアルキル基としては前述したと同
様のものが挙げられる。 Ｒ１が炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であるときの
置換基としては、前述した式（１）のＲａ、Ｒｂの置換
基と同様のものが挙げられる。 式（１１−１の表示、２は単結合、二重結合、または三
重結合を表わす。 式（１）−１で表わされる５−アルキリデン−２−へロ
ー４−置換−２−２−シクロペンテノン類のなかでも、
下記式（１）−２で表わされるプロスタグランジンＡ型
の化合物、または下記式（１）　−３で表わされるプロ
スタグランジンＤ型の化合物が好ましい。 Ｒ’　　Ｒ丁 式（１）−２のＲ６は水素原子、またはメチル基を表わ
す。式（１１−２、（１）−３のＲ丁は、水素原子、ま
たは置換もしくは非置換の炭素数１〜９の脂肪族炭化水
素基を表わす。かかる炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基
としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、　　
１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、　　５ｅｅ−ブチル、
１−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−メチル
−１−ヘキシル、２−メチル−２−ヘキシル、ｎ−ヘプ
チル、ｎ−オクチルなどの直鎖状もしくは分岐状のアル
キル基；前述した如き炭素数３〜８のシクロアルキル基
などが挙げられる。炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基の
置換基としては、ハロゲン原子；−０Ｒｓ；ハロゲン原
子、炭素数１〜４のアルキル基、もしくは炭素数１〜７
０カルボアシル基で置換されていてもよい炭素数１〜４
のアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基；炭
素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数
３〜８のシクロアルキル基が挙げられる。これら置換基
の具体例は前述したＲａ。 Ｒｈの置換基と同様である。 式＋１）　−２のＲ２は水素原子、水酸基、または保護
された水酸基を表わす。保護された水酸基の保護基とし
てはトリ（Ｃ，〜７　炭化水素）シリル基、水酸基の酸
素原子と共にアセタール結合を形成する基がある。）す
（Ｃ＋〜、炭化水素）シリル基としては例えばトリメチ
ルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリ
ルなどの）ｉＪ（Ｃ１〜、アルキル）シリル基：ｔ−ブ
チルジフェニルシリルなどのシフエニル（Ｃ４〜４アル
キル）シリル；トリベンジルシリル等が挙げられる。水
酸基の酸素原子と共に７セタ一ル結合を形成する基とし
ては例えばメトキシメチル、１−工）キシエチル。 ２−メトキシ−２−プロピル、２−エトキシ−２−プロ
ピル、（２−メトキシエトキシ）メチル、ベンジルオキ
シメチル、２−テトラヒドロピラニル、２−テトラヒド
ロフラニル。 ６．６−シメチルー３−オキサ−２−オキソ−ビシクロ
（３，ｔ、Ｏ）−へキス−４−イルナトカ挙げられ、な
かでも２−テトラヒドロピラニル、２−テトラヒドロフ
ラニル、１−エトキシエチル、２−メトキシ−２−プロ
ピル、（２−メトキシエトキシ）メチル、６，６−シメ
チルー３−オキサ−２−オキソ−ビシクロｒ３＋ｔ＋ｏ
）へキス−４−イルが好ましい。 式（１１−２，（１１−３の表示＼は単結合または二重
結合を表わす。式ｆｌ）　−２、（＋）　−３の表示５
♂は単結合、二重結合、または三重結合を表わす。式（
１）−２、（１）−３のＸの定義は式（１）に２６一 同じである。 次に本発明の５−アルキリデン−２−ハク−４−を換−
２−２−シクロペンテノン類の具体例を挙げる。 （１）式（１）−２の化合物 （１００）　　２−りｑ　ｏ　−４−ブチル−５−（６
−カルボキシへキシリデン）−２−２−シクロペンテノ
ン （１０２）　　２−りｏ　ａ　−４−オクチル−５−（
６−カルボキシへキシリゾ７）−２−２−シクロペンテ
ノン （１０４）　　２−クロロ−４−（１−オクブ°ニル）
−５−（６−カルポキ″シヘキシリデン）−２−２−シ
クロペンテノン （１０６）　　２−クロロ−４−（３−１ドロキシ−１
−オクテニル・）−５−（６−カルボキシリデン）−２
−２−シクロペンテ ノン４　　　　　　　（１０８）　　２−ブロモ−４−
（３−ヒドロキシ−ａ−クロロヘキシルー１−プロペニ
ル）−５−’（６−カルボキシへキシリデン）−２−２
−シクロペンテノン ＜１１０）　　２−りａ　ｏ　−４−（３−ヒドロキシ
−３−シクロベンチルー１−プロペニル）−５−（６−
カルボキシへキシリデン）−２−２−シクロペンテノン （１１２）　　２−ブロモー４−（２−プロペニル）−
５−（６−カルボキシへキシリデン）−２−２−シクロ
ペンテノン （１１４）　　２−りｒ２ｃＩ　４　　（３−ヒトａキ
シ−５−メチル−１−ノネニル）−５−（６−カルボキ
シへキシリデン）−２−２−シクロペンテノン （１１６）　　２−クロロ−４−（３〜ヒドロキシ−３
−フェニル−１〜プロペニル）−５−（６−カルボキシ
へキシリデン）−２−２−シクロペンテノン （１１８）　　２−クロクー４−（１−ヒドロキシ゛−
３−７エニルー１〜プロペニル）−５−（６−カルボキ
シへキシリデン）−２−２−シクロペンテノン （１２０）　　２−ブロモー４−（３−ヒ゛ドロキシー
３−メチルー１−プロベニ゛ル）−ｓ−（６−カルボキ
シへキシリデン’）−２’−２−シクロペンテノン　　
　　′ （１２２）　　２−ブロモ−４−（３−ヒトａキシ−５
，５−ジメチル−１゛−オクテニル）＝６−（６−カル
ボキシへキシリデン）＝２□−２−シクロペンテノン （１２４）　　２−フルオロ−４−（３−ヒトミキシ−
４−）二ツキシー１−ブチ′ニル）−５−（６−カルボ
キシへキシリデン）−２＝シクロペンテ／ン （１２６）　　２−りクロー４−ブチル−５−（６−カ
ルポキシー２−へキシリデン）−２−２−シクロペンテ
ノン （１２８）　　２−ブロモー４−ブチル−５−（６−カ
ルボキシ−２−へキシリデン）−２−２−シクロペンテ
ノン　　　　　　 　゛（１３０）　　２−りｔｙａ−４−ブチル−５」Ｃ
６−カルボキシ−５−へキシリデン）’−２−２−シク
ロペンテノン （１３２）　　２−クロｃ２−４−オクテニル−５−（
６−カルボキシ−２−ヘキシリデン）−２−２−シクロ
ペンテノン　・ （１３４）　　２−クロロ−４−オクテニル−５−（６
−カルボキシ−２−ヘキシリデン）−２−２−シクロペ
ンテノン （１３６）　　２−クロー−４−（３−ヒドロキシ゛−
１−オクテニル”）−５−（６−カルボキシ−２−へキ
シニリテン）−２−２−シクロペンテノン （１３８）　　２−ブロモー４−（３−ヒトａキシ′−
３−シクーペンチルー１−プロペニル）−ｓ−（６−カ
ルボキシ−２−へキセニリデン）−２−２−シクロペン
テノン （１４０）　　２−ブロモー４−（３−ヒドロキ”シー
３−シクロヘキシル−１−プロペニル）−ｓ−（６−カ
ルボキシ−２−へキシニ□リデン）−２−２−シクロペ
ンテノン （１４２）　　２二フルオａ−４−ブチル−５−（２−
メチルプロピリデン）−２−２−シクロペンテノン （１４４）　　２−クロＩ：ｌ−４−ブチル−５−（２
，２−ジメチルプロピリデン）−２−２−シクロペンテ
ノン （１４６）　　２−クロロ−４−（３−ヒドロキシ−１
−オクテニル）−５−ブチリデン−２−シクロペンテノ
ン （１４８）　　２−クロロ−４−ズチルー５−（３−フ
ェニル−２７’ロベニリテン）−２−２−シクロペンテ
ノン （１５０）　　２−ノロモー４−オクチル−５−（２−
メチルプロピリデン）−２−２−シクロペンテノン （１５２）　　２−クロロ−４−（１−オクテニル）−
５−（６−カルボキシ−２−へキセニリデン）−２−２
−シクロペンテノン （１５４）　　２−フルオロ−４−ブチル−５−へブチ
リデン−２−２−シクロペンテ ノン（１５６）　　２−クロロ−４−オクチル−５−ヘ
ブチリデンー２−２−シクロペ ンテノン（１５８）　　２−クロロ−４−（３−ヒドロ
キシ−１−オクテニル）−５−ヘプチリデンー２−シク
ａベンテノン （１６０）　　２−プロモー４−ブチル−５−（７−ヒ
ドロキシへブチリデン）−２−２−シクロペンテノン （１６２）　　２−クロロ−４−オクチル−５−（７−
ヒドロキシへブチリデン）−２−２−シクロペンテノン （１６４）　　２−クロロ−４−（３−ヒドロキシ−１
−オクテニル）−５−（７−ヒドロキシへブチリデン）
−２−２−シクロペンテノン（１６６）　　２−ノロモ
ー４−（Ｊ−オクテニル）−５−（７−ヒドロキシへブ
チリテン）−２−２−シクロペンテノン （１６８）　　２−クロロ−４−（３−ヒドロキシ−４
−ｍ−フルオロフェノキシ）−５−（６−カルボキシへ
キシリデン）−２−２−シクロペンテノン （１７０）　　２−プロモー４−（３−ヒドロキシ−４
−ｍ　−）リフルオロメチルフェニル）−５−（６−カ
ルボキシへキシリデン）−２−２−シクロペンテノン （１７２）　　２−フルオロ−４−（１−オクチル）−
５−（６−カルボキシへキシリデン）−２−２−シクロ
ペンテノン （１７４）　　２−りロー−４−（６−クロロ−３，７
−シメチルオクチル）−５−（６−メドキシカルポキシ
へキシリデン）−２−２−シクロペンテノン （１７６）　　２−クロロ−４−（３，７−シメチルー
６−オクテンー１−イル）−５−（６−カルボキシへキ
シリデン）−２−２−シクロペンテノン （１７Ｂ）　　２−クロロ−４−（３−ヒドロキシ−１
−オクテニル）−５−（ｍ−（メトキシカルボニルエト
キシ）フェニルメチリデンツー２−２−シクロペンテノ
ン （１８０）　　２−クロロ−４−（１−オクテニル）−
５−（４−アセトキシ−６−カルポキシー２−へキセニ
リデン）−２−２−シクロペンテノン （１８２）　　２−クロｅ＋−４−（３−ヒドロキシ−
１−オクテニル）−５−（６−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
カルボニルへキシリチン）−２−２−シクロペンテノン （１８４）　　２−クロロ−４−（３−ヒドロキシ−１
−オクテニル）−５−（６−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ７カ
ルボニルへキシリデン）−２−２−シクロペンテノン （１１）　　式（１１−３の化合物 （２００）　　２−クロロ−４−（６−カルボキシヘキ
シル）−５−（３−（３−プロピルシクロペンチｔ＋、
　）　−’ｌ　−フロペニリｆン〕−２−２−シクロペ
ンテノン （２０２）　　２−クロロ−４−（６−カルポキシー２
−ヘキセニル）−５−（３−（３−プロピルシクロペン
チル）−２−プロビニリデンクー２−２−シクロペンテ
ノン （２０４）　　２−クロロ−４−（６−カルポキシー２
．５−ヘキサジェニル）−５−（３−（３−プロピルシ
クロペンチル）−２−プロペニリデン〕−２−２−シク
ロペンテノン（２０６）　　２−クロロ−４−（６−カ
ルボキシヘキシル）　−５−（’２−オクテニリデン）
−２−２−シクロペンテノン （２０８）　　２−クロロ−４−（６−カルボキシヘキ
シル）−５−（３−フェノキシ−２−プロペニリデン）
−２−２−シクロペンテノン（２１０）　　２−クロロ
−４−（６−カルボキシヘキシル）−５−ｒ３−（ｐ　
　）リフルオロメチルフェノキシ）−２−プロペニリデ
ン〕−２−２−シクロペンテノン （３００）　　２−りａａ−４（２−オクテニル）−５
−（６−カルボキシへキシリデン）一部　　　　　　　
２−２−シクロペンテノン（３０２）　　２−プロモー
４−（２−オクテニル）−５−（６−カルボキシへキシ
リデン）−２−２−シクロペンテノン （３０４）　　２−クロロ−４−（２−オクテニル）＝
５−（６−カルポキシー２−へキセニリデン）−２−２
−シクロペンテノン （３０６）　　２−クロａ　７４−　（２−オクテニル
）−５−（４−アセトキシ−６−カｌレボキシ−２−へ
キセニリデン）−２−２−シクロペンテノン （３０８）　　２−クロロ−４−（３−オクテニル）−
５−（６−カルボキシへキシリデン）−２−２−シクロ
ペンテノン （３１０）　　２−プロモー４−（２，６−オクタジェ
ニル）−５−（６−カルボキシへキシリデン）−２−２
−シクロペンテノン 本発明の５−アルキリデン−２−ノ１０−４−１ｉ換−
２−２−シクロペンテノン類は、以下の反応スキームＡ
又はＢの方法によって製造することができる。 （Ｉ） 反応スキームＡＫよれば、式（１）の５−アルキリデン
−２−ノＳロー４−置換−２−２−シクロペンテノン類
は、式０）の、２．３−エポキシシクロペンテノン類を
ハロゲン化反応９次いで脱水反応に付し、必要に応じて
脱保護、加水分解、塩生成反応に付すことによって製造
される。 式（Ｉｆ）　、　（Ｉｆ’）のＸ、Ｒａ、Ｒｈの定義は
式（Ｔ）に同じである。弐〇）の２．３−エポキシシク
ロペンテノン類は以下に示す反応式によって製造するこ
とができる。 −３７−” （Ｖ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｖｌ）
（■） （■）　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）式（■）か
ら式（■）への変換はＵ、Ｓ、Ｐａｔｅｎｔ　Ａ４．３
１５，０３２＋ＩＣｕｒｏｐｅａｎ　Ｌａ１ｄ−Ｏｐｅ
ｎ　ＰａｔｅｎｔＰｕｂｌ　！ｃａｔ　Ｉｏｎ　４００
７９７３３　　Ｋ記載されている。 式（■）から式（■）への変換はＥｕｒｏｐｅａｎ　’
Ｌａ１ｄ−Ｏｐｅｎ　Ｐａｔｅｎｔ　Ｐｕｂｌｉｃａｔ
ｉｏｎ　４０１４０６５７６に記載されている。式（Ｉ
Ｉ）の化合物を得るには、式（■）の化合物を水酸化す
）Ｕラム等の塩基性化合物の存在下に過酸゛化水素で処
理すればよい（Ｕ、Ｓ、Ｐａｔｅｎｔ　／１６３，７５
５，４２６参照）。式（ロ）の化合物は、プロスタグラ
ンジンＤ型化合物（Ｐｒｏｓｔａｇｌａｎｄｉｎｓ、９
，１０９（１９７５）；Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、。 ３８．２１１５＜１９７３）；Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、
、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕｎ、　＋１５６（１９７９）；
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、、２２３５（１９
７４））を通常の加水分解反応に付すことによっても製
造することができる。 本発明の製造法においては、式（Ｉｆ）の２，３−エポ
キシシクロペンテノン類を先ずハロゲン化反応に付する
。 ハロゲン化反応に用いる試薬としては、ヨウ化水素、臭
化水素、塩化水素等の如きノ・ロゲン化水素類；または
四塩化チタン、四塩化スズ、三塩化アルミニウム、三塩
化鉄、塩化亜鉛、四臭化チタン、三臭化アルミニウム等
の如き金属ハロゲン化物などが挙げられる。 好ましくけ、ヨウ化水素酸、Ｊ化水素酸、塩酸の如きハ
ロゲン化水素酸類：または四塩化チタン、四塩化スズ、
三塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物が用いられ、
特に好ましくは臭化水素酸、塩酸または四塩化チタンが
用いられる。 ハロゲン化反応の試薬がハロゲン化水素類である場合、
ハロゲン化水素類の使用量は、上記式（ＩＩ）で表わさ
れる２、３−エポキシシクロペンタノン類に対し、１〜
１００当量、好ましくけ５〜５０当量が用いられる。反
応溶媒としてはメタノール、エタノール、ｔ−ブチルア
ルコール等の如きアルコール類；アセトン、メチルエチ
ルケトン等の如きケトン類；ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、ジメトキシエタン等の如きエーテル類等が挙げ
られる。これらの溶媒は水と混和しうる溶媒である。好
ましくはアセトン、メチルエチルケトン等の如キケトン
類：メタノール、エタノール、　　ｔ−７’チルアルコ
ールの如きアルコール類が用いられ、特に好ましくは、
アセトン。 メタノールが用いられる。 ハロゲン化反応の試薬が金属ハロゲン化物である場合、
金属ノ＼ロゲン化物の使用量は、金属ハロゲン化物から
生じるノ＼ロゲンイオンが上記式（Ｉ［）で表わされる
′２，３−エポキシシクロペンタノン類に対し、１〜２
００当量、好ましくは２〜５０当量となる量が用いられ
る。反応溶媒としては、ジクａロメタン、クロロホルム
、四塩化炭素、テトラクロロエタン等の如きハロゲン化
炭化水素類：ベンゼン。 トルエン等の如き芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロ
ヘキサン等の如き飽和炭化水素類。 メタノール、エタノール等の如きアルコール類等の溶媒
が挙げられ、好ましくけジクロロメタン、クロロホルム
、四塩化炭素、テトラクロロエタン等の如きＩ＼コゲン
化炭化水素類が用いられる。 ハロゲン化反応温度は、好ましくけ一４０〜５０℃、特
に好ましくは−・５〜３０℃の範囲である。 ハロゲン化反応の反応時間は使用する原料化合物、試薬
１反応溶媒９反応温度によって異なるが、通常５分〜５
時間の範囲で行なわれ、好ましくは１０分〜１時間の範
囲である。 ハロゲン化反応の反応終了後、上記式（■′）で表わさ
れる２−ハロー３−ヒドロキシシクロペンタノン類が生
成するが、この化合物は通常の手段、例えば抽出、水洗
、乾燥、クロマトグラフィー等で精製分取することもで
きる。通常す、該２−′八ロー３−ヒドロキシシクロペ
ンタノン類を単離することなく反応混合物をそのまま以
下の脱水反応に供する。 上記反応で得られた中間体でめる式（■′）の２−ハロ
ー３−ヒドロキシシクロペンタノン類の脱水反応に用い
られる脱水剤としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、フ
ッ化水素酸。 リン酸などの無機酸；酢酸、プロピオン酸。 蓚酸、クエン酸、マレイン酸などの有機カルボン酸；メ
タンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸等が
挙げられる。 これらのうち無機酸、有機カルボン酸の存在下で好まし
、〈実施される。上記ハロゲン化反応において、ヨウ化
水素、塩化水素、臭化水素などのハロゲン化水素類を用
いた場合には、ハロゲン化反応に引続いて、同一系内で
脱水反応を行なうことかで鎗る。脱水剤の使用量は、中
間体である式（■′）の２−／翫ロー３−ヒドロキシシ
クロペンタノン類１モルに対し、好ましくけ０．５〜１
００モル、特に好ましくけ１〜５０モルの割合である。 脱水反応の反応溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジメトキシエタン等の如きエーテル類；メタ
ノール、エタノール。 ｔ−ブチルアルコール等の如鎗アルコール類ニア七トン
、メチルエチルケトン等の如ぎケトン類ニジメチルスル
ホキシド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホ
リックトリアミド、アセトニトリル、水等を単一もしく
はそれらの任意の組合わせで用いることがでつ　　　　
　　きる・ 脱水反応の反応温度は好ましくけ０〜１００℃１、特に
好ましくは１０〜８０℃の４範囲である。 脱水反応の反応時間は使用する原料化合物。 脱水剤９反応溶媒によって異なるが通常１０分〜１０日
間の範囲で行なわれ、好ましくは２０分〜５日間の範囲
である。 脱水反応の反応終了後、式（１）で表わされろ５−アル
キリデン−２−ハａ　−４−置換−２−２−シクロペン
テノン類は通常の手段、例えば抽出、水洗、乾燥、クロ
マトグラフィー等で精製分取することができる。 生成物は、必要に応じて脱保護、加水分解。 塩生成反応に付すことができる。 脱保護等の反応は脱水反応反応が終了した反応混合物中
で実施することもでき、また上記の如くして単離精製し
た目的物について実施することもできる。 水酸基の保護基の除去は、保護基が水酸基の酸素原子と
共にアセタール結合を形成する基の場合には、例えば酢
酸ｅ　　ｐ　）ルエンスルホン酸のピリジニウム坩又は
陽イオン交、換樹脂等、を触媒とし、例えば水、テトラ
ヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン、アセトン
、アセトニトリル岬な反応、溶媒とす、ることにより好
適に実施される。反応は通常−７８℃〜＋３０℃の温度
範囲で１０分〜３日間、程度性なわれる。また、保護基
が）　Ｉ＋　、（Ｃ，〜Ｃ１）炭化水素−シリル基の場
合には、例えば酢、酸。 テトラブチルアンモ、ニウムフルオライド、セシウムフ
ルオライド等、好ましくは後２、者のいずれか（更に好
ましくは、トリ、エチルアミンなどの塩基性化合物の存
在下）の存在下に上記した如き反応浴Ｓ（好ましくは水
以外２の反応溶媒）中で同様の温度で同様の時間実施さ
れる。また保護基がアシル基の場合には、例えば苛性ソ
ーダ、苛性カリ、水酸化カルシウムの水溶媒もしくは水
−アルコール混合溶液、あるいはナトリウムメトキシド
、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドを含むメ
タノール、エタノール溶液中で、加水分解せしめること
によシ実施することができる。 加水分解によるエステル基の除去は、例えばリパーゼ等
の酵素・を用い、水又は水を含む溶媒中で一１００〜＋
６０℃の温度範囲で１０分〜２４時間程度行なわれる。 本発明によれば、上記の如伊加水分、解反応によ、り生
成せし、めたカルボキシル基を有する化合物は、次いで
必要により、更に塩生成反応に付され相当するカルボン
酸塩を与える。 塩生成反応ンは・それ自体公知で、あし、カルボン酸と
ほぼ等量の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸す
）　＋１ウムなどの塩基性化合物、あるいはアンモニア
、トリメチルアミン、モ°ノエタノールアミン９モルホ
リンとを通常ノ方法で中和反応せしめることによシ行な
われる。 （Ｍｌ）　　　　　（ｍＶ） 反応ス＊−ムＢでは、式（Ｉ）の５−アルキリデン−２
−ハシ−４−置換−２−２−シクロペンテノン類は、式
（Ｉｌｌ）の２−炭化水素セレニウム−２−２−シクロ
ペンテノン類を式（■）の炭化水素ゼレニルハライドと
反応せしめ、必要に応じて脱保護、加水分解、塩生成反
応に付すことによって得られる。 式（Ｉｌｌ）のＲａ　ｒ　Ｒｂの定義は式ＣＩ）に同じ
である。式（ＩＩＩ）のＲ１１は炭素数１〜４のアルキ
ル基。 または置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基を表わす
。炭素数１〜４のアルキル基としては例えばメチル、エ
チル、ｎ−プロピル。 ｊａｏ−プロピル、ブチルなどが挙げられる。 芳香族炭化水素基としては例えばフェニル。 １−ナフチル、２−ナフチルなどが挙げられる。芳香族
炭化水素基は塩素原子、臭ｊｌｃ原子。 フッ素面子などのハロゲン原子；メチル、エチル、ｎ−
プロピル、ｎ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基
；メトキシ、エトキシ。 プロポキシ、ブトキシなどの炭素数１〜４のアルコキシ
基：　二）　ａ基等で置換されていてもよい。 式（ＩＶ）のＲ１’は炭素数１〜４のアルキル基、また
は置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基を表わす。Ｒ
ＩＧの具体例としてはＲ９と同様のものが挙げられる。 式ＩＶ）のＸは塩素原子。 臭素原子、フッ素原子などのハロゲン原子を表わす。 式（Ｉｌｌ）の化合物は以下の反応式に示す方法によっ
て製造することができる。 （■）ｗ′） 式（■）の化合物と式債′）の炭化水素ゼレニルハライ
ドと反応せしめることによって、式（ＩＩＩ）の原料化
合物を得ることができる。式（２）の化合物は反応スキ
ームＡで述べた方法によって得られる。式σ′）のＸ′
はハロゲン原子であシ、式じ）の炭化水素ゼレニルハラ
イドと式＜Ｗ＞の炭化水素ゼレニルハライドとけ同様の
ものが例示される。かかる炭化水素ゼレニルハライトト
シては例えばフェニルセレニルクロリ）’、ｍ−）リフ
ルオロメチルフェニルセレニルクロリド、０−ニトロフ
ェニルセレニルクロリド、ｐ−クロルフェニルセレニル
クロリド、０−トリフルオロメチル−ｐ−二トロフェニ
ルセレニルクロリド、フェニルセレニルプロミド、ｐ−
メトキシフェニルセレニル７’ｌ−ミドｅ　　ｐ−ニト
ロセレ；、ルプロミド等カ挙ケラれ、特に、フェニルセ
レニルクロリド、フェニルセレニルプロミドが好ましい
。 上記式α勺で表わされる炭化水素セレニルパライトは、
上記式（■）の２−シクロペンテノンに対して等モル反
応を行うが、実際に反応を行うに際しては好ましくは０
．８〜１００当量、特に好ましくけ１〜２０当量を用い
る。 反応は、好ましくけ塩基性化合物の存在下で行なわれる
。かかる塩基性化合物としては、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム等の如き炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水
素カリウム等の如き重炭酸塩；メチルアミンジメチルア
ミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、ジブチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソ
プロピルアミン、エチルアミン、メチルヘキシルアミン
、デシル７ミン、ドデシルアミン、シクロペンチルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジベン
ジルアミン、α−フェ克チルアミン、β−フェネチルア
ミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の如
き脂肪族アミン類；ピペリジン、モルホリン、ピロリシ
フ、１．４−ジアザビシフａ　（２，２，２３オクタン
。 ピリジン−、ルチジン、コリジン、４−Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノピリジン等の如き環式アミン類等が婚げられる
。好ましくけピリジン、ルチジン、４−Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノピリジン等の如き環式アミン類が用いられる。 塩基性化合物の使用量は、好ましくは上記式α′）で表
わされる炭化水素セ１／ニルハライドに対し１〜５００
当量、特に好ましくは１〜５０当量が用いられる。 反応溶媒としては、上記のアミン類；ベンゼン、トルエ
ン等の如き芳香族炭化水素類；ヘキサン、ペンタン、石
油エーテル、シクロヘキサン等の如き脂肪族炭化水素類
；エーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等
の如きエーテル類：四塩化炭素、クロロホルム、ジクロ
ロメタン、ジクロクエタン、テトラクロｐエタン等の如
きハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシド、ジメ
チルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアへ ミド等の如きいわゆる非プロトン性極性溶媒等が単一も
しくはそれらの任、意の組合わせで使用される。 反応温度は、好ましくは一２０〜１００℃、特に好まし
くけ０〜５０℃の範囲である。 反応時間は使用する原料化合物、試薬９反応溶媒によっ
て異なるが通常５分〜３日の範囲で行なわれ好ましくは
１０分〜１日の範囲である。 反応終了後、反応スキームＢの原料化合物である上記式
（Ｉｎ）で表わされる２−炭化水素セレニル−２−２−
シクロペンテノン類カ得う、れる。かか名生成物は通常
の手段、例えば抽出。 水洗、乾燥、クロマトグラフィー尋で精製分取すること
もできるが、該２−炭化水素セレニル−２−２−シクロ
ペンテノン類を単離することなく・反応混合物をそのま
ま反応スキームＢの反応に供することもで゛きる。 上記反応で得られた上記式（Ｉｌｌ）で表わされる２−
炭化水素セレニル−２−２−シクロペンテノン類に対し
、上記式（ＩＶ）で表わされる炭化水素セレニ／＋７ハ
ライドは等モル反応を行うが、実際に反応を行うに際し
ては好ましくけ０．８〜１００当量、特に好事しくけ１
〜．２０当量。 を用いる。反応は、叶ま、シ＜蝶塩基性化食物の存在下
で行なわれ、かか５る塩基性化合物としては、炭酸ナト
リウム１．炭竺カリウム等の如き炭酸塩；炭酸水素ナト
リウム１、炭酸水素カリウム等の如き重炭酸塩；エチル
アミン。 ジメチルアミン、エチルアミン、ンエチ、ル７ミン、ト
リエチルアミン、ジブチルアミン。 ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、エチ
ルアミン、メチルヘキシルアミン。 デシルアミン、ドデシルアミン、シノロペンチルアミン
、ジシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジベンジ
ルアミン、σ−フエ末チルアミン、β−７エネチルアミ
ン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等ノ如キ
脂肪族アミン類：ピベリジン９モルホリン。 ビＯリジン、１．４−ジアザビシクａ、ｃｚ、２．ｚ）
オクタン、ピリジン、ルチジン、フリジン。 ４−　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリジン等の加色５３一 環式アミン類等が挙げられ、好ましくはピリジン、ルチ
ジン、、４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリジン等の如き
環式アミン類が用いられ、る。 塩基性化合物の使用量は、好ましくは上、釦式（ＩＶ）
で表わされる炭化水素セレニルハライドに対し、１〜５
００当量、特に好まし、くは１、−＝５０当量が用いら
れる。 反応溶媒としては上記のアミン類；ベンゼン１．トルエ
ン等の加色芳香族炭化水素類；ヘキサン、ペンタン、石
油エーテル、シクロヘキサン等の如きエーテル類；四塩
化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタ
ン、７トラクｃｌｏエタン等の如きハロゲン仕訳化水素
類ニジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ヘ
キサメチルホスホリックトリアミド等の如きいわゆる非
プロトン性極性溶媒が単一もしくはそれらの任意の組合
わせで行なわれる。 反応温度は、好ましくは一２０〜１５０℃、特に好まし
くは０〜１００℃の範囲である。 反応時間は使用する原料化合物、試薬１反応溶媒によっ
て異なるが、通常３０分〜１０日間の範囲で行なわれ、
好ましくけ１時間〜５日間の範囲である。 このように、上記式（ＩＩＩ）の２−炭化水素セレニル
−２−２−シクロペンテノン類と上記式（ＩＶ）の炭化
水素−セレニルハライドとの反応は、上記式（■）の２
−２−シクロペンテノン類と上記式（５）′）の炭化水
素セレニルハライドとの反応とほぼ同様の条件で行われ
る。 従って上記式（■）の２−２−シクロペンテノン類と上
記式σ′）の炭化水素セレニルパライトとを反応せしめ
て上記式（ＩＩＩ）の２−炭化水素セレニル−２−２−
シクロペンテノン類を得、引き続きそのまま同一反応系
内において上記式（ＩＶ）の炭化水素セレニルハライド
との反応を行うことができる。 反応終了後、目的化合物は通常の手段、例えば抽出、水
洗、乾燥、クロマトグラフィー等で精製分取することが
できる。 目的化合物は、必要に応じて脱保護、加水分解、塩生成
反応に付してもよい。かかる脱保護、加水分解、塩生成
反応は前述した同様の方法を採用することができる。 かくして得られる本発明の５−アルキリデン−２−へロ
ー４−置換−２−２−シクロペンテノン類は強力な抗Ｉ
ｌｌ瘍作用を有し、また抗ウィルス作用、抗菌作用も有
するも・のであり、医薬品として極めて有用な化合物で
ある。 以下本発明を実施例によシ更に詳細に説明する。 実施例１ （１）４−（１−オクテニル）　−５−（、１−ヒドロ
キシ−６−メトキシカルボニルヘキシル）−：１−（ｔ
−７’チルジメチルシリルオキシ）シクロペンタノン３
．１１１　（６，４ｍｍｏｌ　）をジクａａメタン４０
−に溶解し、ジメチルアミノピリジン３．９２　Ｍ　（
３２，１ｍｍｏｌ　）を加えた。 次いで水冷下撹拌しながらメタンスルホニルクロライド
１．０　ｍｌ　、（１２，９ｍｍｏｌ　）を加え、０℃
で５分間攪拌し、次いで室温で１２時間攪拌した。ジメ
チルアミノピリジン０．７８．９（６，４ｍｍｏｌ　）
を更に加え１００分間攪拌した。反応物を０．５　Ｎ塩
酸２０−に入れ、ジクロロメタンで抽出した。有機層を
飽和の炭酸ナトリウム、飽和食塩水で洗条し、無水硫酸
ナトリウムで乾燥し濃縮して得られる粗生成物をシリカ
ゲルガラムクロマトグラフイー（シリカゲルｘｓｏｐ：
展開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１→７：１）
に付し、４−（１−オクテニル）−５−（６−メトキシ
カルボニルへキシリデン）−３−（ｔ−７’チルジメチ
ルシリルオキシ）シクロペンテノｙ　１．８３　／１　
（収率６を壬）ｖ得た。 ＴＬＣ：Ｒｆ＝０．４５　（ヘキサン：酢酸エチル＝５
＝１） ＮＭＲＣＣＤＣら）δ： ０〜０．２（ｍ、６Ｈ）、０．８３（ｓ、９Ｈ）、０．
７〜１．１（ｍ、３Ｈ）。 １．０へ２．８（ｍ、２２Ｂ）、３．１〜３．４（ｍ、
ＩＢ）、３．５９（ｓ。 ３Ｈ）、３．９〜４．３（ｍ、１）１）、５．１〜５．
５（ｍ、２）１）、６．６１（ｔ　ｄ　＋　Ｉ　Ｈ、Ｊ
＝７．５．２−　ＯＨｖ　）（ｌＤ４−（１−オクテニ
ル）−５−（６−メドキシカルポ；ルヘキシリデン）−
３−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）シクロペンテ
／　ｙ　１．３９　（２，８ｍｍｏｌ　）を酢酸：テト
ラヒド口７ラン：水（２：１：１）の混合溶媒４〇−に
溶解し、６０℃で１５時間攪拌した。トルエンを加え濃
縮し、飽和炭酸ナトリウム水溶液を加えて、酢酸エチル
で３回抽出した。 有機層を合わせ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。次いで濃縮し得られる粗生成物をシ
ＩＩカゲルカラムク口マトグラフイー（シリカゲル６０
〃；展開溶媒。 ヘキサン：酢酸エチル＝７：１−１：１）ＶＣ付し４−
（１−オクテニル）−５−（６−メトキシカルポニルへ
キシリデン）−２−シクロペンテノン６３５ＩＩ１ｇ（
収率７０’ｌ）を得た。 Ｔｔ、ｃ：１ｕ＝ｏ、２ｓ　（ヘキサン：酢酸エチル＝
５：１） ＮＭＲ（ＣＤＣｊ、）δ： ０．８５（ｂｒｔ、３１．Ｊ＝４．２Ｈｚ）、１．０〜
２．５（ｍ、２０Ｈ）。 ３．５８　（ｓ　、　３Ｉ４ｃすｌ、’８．７〜４．１
（ｍ、ＩＨ）、５．１２（ｄｄ、ＩＨ。 Ｊ＝１５．０，７．７Ｈｚ）、５．５２（ｄｔ、ＩＨ，
Ｊ＝１５．０，６．２Ｈｚ）、６．１９（ｄｄ、ＩＨ，
Ｊ＝５．８，１．０Ｈｚ）、６．４９（ｂｒｔ。 １Ｂ、　Ｊ＝７．８Ｈｚ）　、７．２４（ｄｄ、ＩＨ，
Ｊ＝６．２，２．２Ｈｚ）　。 ０ｉＤ４−（１−オクテ゛ル）−５−（６−メドキシカ
ルボニルへキシリデン）シクロペンタノン２．０１２　
（６，Ｏｍｍｏｊ　）を６−のメタノールに溶かし、水
冷攪拌しなから３０係過酸化水素水３．０６　ｍｌ　（
３０，０ｍｍｏｌ　）を加えた後、ＩＮ水酸化ナトリウ
ム２００ｐｌ　（２００ｎｍｏｌ　）を加え、０℃で２
０分間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、
ヘキサンで抽出した。有機層□を飽和食塩水で洗浄後、
無水硫酸マグネシウムで乾燥し、−過濃縮後シリカゲル
カラムクロマドグラフィ□−（シリカ゛ゲル。 １００＃：溶出溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１
→８：１）に供し２．３−エポキシ−４−（１−オクテ
ニル）−５−（６−メドキシカルボニルへキシリデン）
シクロペンタノン１．６３．９　（収率７８係）を得た
。 スペクトルデータ ２．３−エポキシ−４−（１−オクテニル）−５−（６
−メドキシカルボニルへキシリデン）シクロペンタノン 薄層クロマトグラフィー；　Ｒｔ　Ｏ，５０（展開溶媒
；ヘキサン：酢酸エチル＝２　：　１　）ＩＲ（液膜）
；　１７３２，１６４８．８４０眞−１ＨＭＲ（ＣＤＣ
Ｊ、　）　：δ ０．８４（３Ｈ，ｂｒｔ、Ｊ＝４．６Ｈｚ）、１．０〜
１．８（１４Ｈ，ｍ）。 １．７〜２．５（６Ｈ，ｍ）　、３．３〜３．５（ＩＨ
，ｍ）、３．５７（３Ｈ，ｓ）、３．５〜３．８（２Ｈ
，ｍ）、５．１５（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝１４．４，７．０
Ｈり、５．４７（１Ｂ、ｄｔ、Ｊ＝１４．４，５．８Ｈ
２）。 ６．５７（ＩＨ，ｔｄ、Ｊ＝７．２．２．０Ｒ１）。 ４ψ　（ＩＩＤで得た２、３−エポキシ−４−（１−オ
クテニル）−５−（６−メドキシカルボニルヘキシリデ
ン）シクロペンタノン１　、’６　：１．９　（４，６
□　’ｍｍｏｌ）を１５−のア七トンに溶かし、濃塩酸
３−を加え１．５時間攪拌し喪。飽和炭酸水素ナトリウ
ム水を加え、酢酸エチルで抽出した。 有機層を飽和食塩水で洗浄し無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。濾過濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（シリカ、ゲル、８０ｐ；溶出溶媒、ヘキサン：酢酸
エチル＝２０：１→７：１）に供し、２−りａロー４−
（１−オクテニル）　−５−’（６−メドキシカルポニ
ルへキシリデン）２−シクロペンテノンの低極性異性体
（２体）１０７■（収率６係）および高極性異性体（８
体）　１０２４■（収率６０係）を得た。 スペクトルデータ 低極性異性体（２体） □　　薄層りａマドグラフィー；　Ｒｔ　Ｏ，５７（展
（・　　開ＳＳ　；ヘキサン：酢酸エチル；２：ＩＲＣ
液膜）；１７３８，１６９９，１６４７，１５８７傭−
１ＮＭＲ（ＣＤＣｊ、）：δ ０、’８４（３）１．ｂｒｔ、Ｊ＝４．８Ｈｚ）、Ｉ　
、Ｏ〜２．５（１８）１゜ｍ）、２．５〜３．１（２）
１．ｍ）′、３．５８（３Ｈ，ｌ）、３．５〜３−９（
ＩＨ，ｍ）　、５−０８　（ＩＨ２ｄｄ−Ｊ＝１４−８
　＊　７．８Ｈｚ）　。 ５．５２（ＩＨ，ｄｔ、Ｊ＝１４．８，６．１Ｈｚ）、
５．９８（１８゜ｂ　ｒ　ｔ　−’　Ｊ＝７．６　Ｈｚ
　）　−７，０７（Ｉ　Ｈ、ｄ　＊　２−４　Ｈｇ　）
高極性異性体（８体） 薄層クロマトグラフィー；　Ｒｆ　０−５１　（展開溶
媒；ヘキサン：酢酸エチル＝２： １゛） ＩＲ（液膜）　；　１７３Ｂ−１７１０，１６５７−１
５８６ｃｍ−’掛狽（ＣＤＣＪｍ　）　；δ ｏ、５４（３ｎ、ｂｒｔ＋Ｊ＝４．５ｎｚ）、１．０〜
２．５（２０）１゜ｍ）、３．５８（３）］、ｓ）、３
．７〜４．１（１Ｈ，ｒｎ）、５．１１（Ｉ　Ｈ＝　ｄ
　ｄ　−Ｊ＝１５−２−８．０Ｈｚ　）　、５．５６　
（１）１−　ｄ　ｔ　ｅＪ＝１５．２，６．２Ｈｚ）、
６．６２（ＩＨ，ｂｒｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ　）　、７−
１１　（Ｉ　Ｈ、ｄ　、Ｊ＝２．８Ｈｚ　）実施例２ 」ニニし一一二土二エユニｊ」」し−乞と−に（６−メ
ドキシカルポニルへキシリデン）−２（：）実施例１の
ＧｉＤで得７ｆ：、２．３−エポキシ−４−（１−オク
テニル）−５−（６−メドキシカルポニルへキシリデン
）シクロペンタノン１００■（０，３ｍｍｏ＋　）　？
！−ジクｌ”ｏメタン２−に溶かし、８％四塩化チタン
−ジクロロメタン溶液０．５−を加え、３０分間攪拌し
た。飽和食塩水で３度洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。沖過し、＃縮して２−りＩ：＋ｏ　−３−ヒド
ロキシ−４−（］−オクテニル）−５−（６−メドキシ
カルポニルへキシリデン）シクロペンタノンを主と［７
て含む油状物を得た。 ２−クロロ−３−ヒドロキシ−４−（１−オクテニル）
−５−（６−メドキシカルポニルへキシリデン）シクロ
ペンタノン 薄層クロマトグラフィー；　Ｒｔ　Ｏ，４５および０．
３８　　（展開溶媒：ヘキサン：酢酸エチル＝２　：　
１　） ＩＲ（液膜）　：　３４７０，１７３６，１６４４σ−
１ＨＭＲ（ＣＤＣｊ、）；δ ０．８４（３Ｈ，ｂｒｔ、Ｊ＝４．５１Ｈｚ）、１．０
〜１．８（１４Ｈ，ｍ）。 １−８〜２−６　（７Ｈ９ｍ　）　ｓ　３　、Ｏ〜３−
５　（Ｉ　Ｈ１ｍ　）　＋　３．５８　（３Ｈ。 ｓ）、３．７〜４．６（ｍ、２Ｈ）、５．１〜５．８（
２Ｈ，ｍ）、６．５〜７．０（ｍ、ＩＨ） （ＩＩ）　　（＋）で得た２−クロロ−３−ヒドロキシ
−４−（１−オクテニル）−５−（６−メドキシカルポ
ニルへキシリデン）シクロペンタノンを含む油状物を、
酢酸１−、テトラヒドロフラン０．５−および水０．５
−の混合溶媒に溶かし、８０℃で４時間攪拌した。飽和
食塩水を加え酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和炭酸水
素す）ＩＪウム水、続いて飽和食塩水で洗浄した。無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過濃縮後、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（シリカゲル、１０，９；溶出
溶媒、シクロヘキサン：酢酸エチル＝１５　：　１　）
に供し、実施例１で得た２−クロロ−４−（１−オクテ
ニル）−５−（６−メドキシカルポニルヘキシリデン）
−２−２−シクロペンテノンの低極性異性体（２体）８
Ｔｎｇ（収率８憾）および高極性異性体（Ｅ体）５６■
（収率５３係）を得た。 実施例３ （１）　　実施例１の（１１Ｄで得た２、３−エポキシ
−４−（１−オクテニル＞−５−（６−メドキシカルポ
ニルへキシリデン）シクロペンタノン１００■（０，２
９ｍｍｏ＋　）を２−のアセトンに溶かし、水冷攪拌し
ながら４７係臭化水素酸０．４−を加え、０℃で１０分
間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え酢酸
エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。 無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した後、濃縮し、
２−７’クモ−３−ヒドロキシ−４−（１−オクテニル
）−５−（６−メドキシカルポニルへキシリデン）シク
ロペンタノンを主として含む油状物１２２■を得た。 スペクトルデータ ２−プロモー３−ヒドロキシ−４−（１−オクテニル）
−５−（６−メドキシカルポニルへキシリデン）シクロ
ペンタノン 薄層クロマトグラフィー；　Ｒｔ　Ｏ，３５および０．
２５　　（展開溶媒：ヘキサン：酢酸エチル＝３　：　
１　） ＩＲ（液膜）　；　３４６０，１７２６．１６４０鋼−
１ＨＭＲ（ＣＤＣｊｌｍ）　；δ ０．８４（３Ｈ，ｂｒｔ、Ｊ＝４．３Ｈｚ）、１．０〜
１．８（１４Ｈ，ｍ）。 １．８〜２．５（６Ｈ，ｍ）、２．５〜３．４（２Ｈ，
ｍ）、３．５４（３Ｈ。 ｓ）、３．８〜４．４（２Ｈ，ｍ）、５．０〜５．８（
２Ｈ，ｍ）＋６．７１（Ｉ　Ｈ＋　ｔ　ｄ　、Ｊ＝７−
５．３．２Ｈｚ　）（ＩＩ）　、　（１）で得た２−プ
ロモー３−ヒドロキシ−４−（１−オクテニル）−５−
（６−メドキシカルポニルへキシリデン）シクロペンタ
ノンを主として含む油状物３０■を酢酸１−、テトラヒ
ドロフラン０゜５ｆｎｔおよび水０．５ｒｎ！、の混合
溶媒に溶かし、７０℃で３時間攪拌した。 反応液を飽和脚酸水素ナトリウム水溶液上にあけ、ヘキ
サンで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。濾過濃縮後シリカゲルカラム
クロ、トゲラフイー（シリカゲルｌ］５Ｆ＃溶出溶媒。 シクロヘキサン：酢酸エチル＝２０＝１→１０：１）Ｋ
供し２−ブロモ−４−（１−オクテニル）−５−（６−
メドキシカルポニルへキシリデン）−２−２−シクロペ
ンテノン１３■（収率４４チ）を得た。 スペクトルデータ ２−ノロモー４−（１−オクテニル）−５−（６−メド
キシカルポニルへキシリデン）−２−２−シクロペンテ
ノン 薄層クロマトグラフィー；　Ｒｆ　Ｏ，５２（ｉＲ溶媒
：ヘキサン：酢酸工ａｙ−ル＝　３　：　１　）や　　
　　　　　　　ＩＲＣ液膜）　；　１７３８．１？１３
．１６５８，１５７８菌−１ＨＭＲ（ＣＤＣｌ　ｓ　）
　；δ ０．８３（３Ｈ，ｂｒｔ、Ｊ＝４．７Ｈｚ）、１．０〜
２．５（２０Ｈ，ｍ）１３．５５　（３）１−　ｓ　）
　＋　３−６〜４−０　（Ｉ　Ｈ−ｍ）　、５．０４　
（Ｉ　Ｈ＋　ｄ　ｄ　。 Ｊ’１５．２，７．８Ｈｚ）、５．５１（ＩＨ，ｄｔ、
Ｊ＝１５．２，６．２Ｈｚ）、６．５６（ＩＨ，ｂｒｔ
、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、７．２３（ＩＨ，ｄ。 Ｊ＝３．０Ｈｚ） 実施例４ （１）４−ブチル−５−（６−メドキシカルポニルへキ
シリデン）−２−２−シクロペンテノン−６６０ｆｎｇ
　（２，３７ｍｍｏ＋　）を１０−のメタノールに溶か
し、水冷攪拌しながら３０係過酸化水素水１．２−を加
え、次にＩＮ水酸化ナトリウム０．２３１ｎｔを加え、
０℃で２０分間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水を加
え、ヘキサンで抽出した。有機層を合わせ飽和食塩水で
洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。−過し、濃縮
した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカ
ゲル、３ｏＪｉ’：溶出溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝
１０：１）Ｋ供し２，３−工″ポキシー４−ブチル−５
−（６−メドキシカルボニルへキシリデン）シクロペン
タノン５００■（収率７２係）を得た□スペクトルデー
タ ２．３−エポキシ−４−ブチル−５−（６−メドキシカ
ルボニルへキシリデン）シクロペンタノン 薄層クロマトグラフィー：　Ｒｔ　Ｏ，４０（展開溶媒
、ヘキサン・：酢酸エチル＝３：１）ＩＲ（液膜）　；
　１７３５，１６５１．８３９ａ′″１　ＮＭＲ（ＣＤ
（ｊ、）；δ　　・　□ ０．８５（３Ｈ，ｂｒｔＪ＝５．０）Ｉｇ）、１．０”
１．８（１２Ｈ，ｍ）。 １．８〜２．５（４）１．ｙｎｌ：２．８〜３．３（Ｉ
Ｈ，・ｍ）、３．３４（１Ｂ。 ｄ、Ｊ＝２．８）１ｚ）、３．５４（３Ｈ，ｓ）、３．
６４（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝２．８）１ｚ）、６．４４（ＩＨ
，ｔｄ、Ｊ＝７．２，２．０）１’り（ＩＩ）　　（１
）で得た２、３−エポキシ−４−ブチル−５−（６−メ
ドキシカルポニルへキシリデン）シクロペンタノン３０
０■（１，０２ｍｍｏ＋　）を３ｆｎｌのア七トンに溶
かし、濃塩酸０．５−を加え５０分間攪拌した。飽和炭
酸水素ナトリウム水を加え、ヘキサンで抽出した。有機
層を合わせ飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸す）　ＩＪウ
ムで乾燥し、濾過濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（シリカゲル、２０＃；溶出溶媒、シクロヘキサ
ン：酢酸エチル＝１０：１）に供し、２−クロロ−４−
ブチル−５−（６−メドキシカルポニルへキシリデン）
−２−２−シクロペンテノンの低極性異性体（２体）２
８ｆｆ１ｇ（収率９チ）および高極性異性体（８体）１
８３■（収率５７憾）を得た。 スペクトルデータ ２−クロロ−４−ブチル−５−（６−メドキシカルボニ
ルヘキシリデン）−２−２−シクロペンテノン 低極性異性体（’Ｚ体） 、ｓ層／　’　マ）　クラ７　イー　：　Ｒｆ　０−５
３　（展開溶媒；−＜ンゼン：酢酸エチル；１０：１） ＩＲ（＊膜）　；　１７３８，１６９ｇ、１６４５．１
５８８ｃｍ　’ＮＭＲ（ＣＤＣ４，）；δ （１，８７（３Ｈ，ｂｒｔ、Ｊ＝４．７Ｈｚ）、１．１
〜２．０（１２Ｈ。 ｍ）１２．０〜２．５（２Ｈ，ｍ）ｔ２．５〜３．１　
（２Ｈ＋ｍ）。 ３．１〜３．５（１）Ｔ、ｍ）、３．６３（３Ｈ，ｓ）
、６．１３（ＩＨ。 ｂｒ　ｔ　、Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７−３３　（１）１　
、ｄ　＊　Ｊ＝３−５Ｈｚ） 高極性異性体（２体） 薄層クロマトグラフィー；旧０．４７　（展開？ＩＩＩ
ＩＩ　；　ヘンゼン：酢酸エチル＝１０：　１　） ＩＲ（液膜）　；　１７３８．１７１０，１６５８．１
５８８前−１ＨＭＲ（ＣＤＣＪ、）；δ ０−８７　（３）１＋　ｂｒ　ｔ　、Ｊ−４−８）１ｚ
　）　＋　１．１〜１．９５　（１２Ｈ１ｍ）、１．９
５〜２．５（４Ｈ，ｍ）、３．３〜３．８（ＩＨ，ｍ）
。 ３．６３（３Ｈ，ｓ）、６．６４（ＩＨ，ｂｒｔ、Ｊ＝
７．．７Ｈｚ）。 ７．４１（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝２．６）１ｚ）実施例５ テノンの合成 実施例４の（１）で得た２、３−エポキシ−４−ブチル
−５−（６−メドキシカルボニルへキシリデン）シクロ
ペンタノン１００１００ｌ１１．３４ｍｍｏ　＋　）を
１−のアセトンに溶かし、臭化水素酸０．２１ｎｔを加
え、１時間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水を加え
、ヘキサンで抽出した。有機層を合わせ飽和食塩水で洗
浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過濃縮後シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、１０ｇ：
溶出溶媒、シクａヘキサン：酢酸エチル−１０：１）に
供し、２−ブロモー４−ブチル−５−（６−メドキシカ
ルポニルへキシリチン）−２−シクロペンテノンノ低極
性異性体（２体）３．５■（収率３係）および高極性異
性体（２体）４３■（収率３５係）を得た。 スペクトルデータ ２−ブロモ−４−ブチル−５−（６−メドキシカルボニ
ルへキシリデン）−２−２−シクロペンテノン 低極性異性体（２体） 薄層クロマトグラフィー；Ｒｆｏ、５１（展開ｍ媒：ベ
ンゼン：酢酸エチル＝１０ ：１） ＩＲ（液膜）　：　１７３６．１６９８，１６４２，１
５８０儂−ＩＮＭＲ（ＣＤＣＪ３　’）　；δ ０．８８（３Ｈ，ｂｒｔ、Ｊ＝４．７Ｈｚ）、１．１〜
２．０（１２Ｈ。 ｍＬ２．１〜３．１（４Ｈ，ｍ）、３．４〜３．９（Ｉ
Ｈ，ｍ）。 ３．６６　（３Ｈ、ｓ　）　、６．１４　（Ｉ　Ｈ、ｔ
　）　＋　７−４５〜７．７（ＩＨ，ｍ） 高極性異性体（２体） 薄層クロマトグラフィー；　Ｒｆ　Ｏ，４５（展開溶媒
；ヘンゼン：酢酸エチル＝１０ ＝１） ＩＲ（液膜）；　１７３６．１７０８，１６５５．１５
７７一−ＩＮＭＲ（ＣＤＣＩ、　）；δ ０．８７（３Ｆ１．ｂｒｔ、Ｊ＝４．７Ｈｚ＞、１．１
〜２．０（１２）１゜ｍ）、２．０〜２．６（４Ｌｍ）
、３．３〜３．８（ＩＨ，ｍ）。 ３．６６（３Ｈ，、ｓ）、６．６９（１）１．ｂｒｔ、
　Ｊ＝７．ＩＴ（ｚ）。 ７．６５（ＩＨ，ｂｒｄ、Ｊ＝３．２Ｉ（ｚ）実施例６ （１）４−ノチルー５−（６−メドキシカルポニルへキ
シリデン）−２−２−シクロペンテノン１００１１１ｇ
　（０，３６ｍｍｏ＋　）をジクｃｏｏメタン３ゴに溶
かし、ピリジン４９μｌを加えた後、フェニルセレニル
クロリド１０３■（０，５４ｍｍｏ＋）を加え、４時間
攪拌した。１Ｎ塩酸で洗浄後、飽和炭酸水素す）　ＩＪ
ウム水９次に飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、濾過濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（シリカゲル４０．９　；　ｍ出ｍ媒＋シクロヘ
キサン：酢酸エチル−５：１）Ｋ供し、２−フェニルセ
レニル−４−７’−Ｆ−ルー５−（６−メドキシカルポ
ニルへキシリチン）−２−２−シクロペンテノン１４０
１！ｇ（収率９〇憾）を得た。 スペクトルデータ　　□ ２−フェニルセレニル−４−ブチル−５−（６−メドキ
シカルボニルへキシリデン）−２−２−シクロペンテノ
ン 薄層クロマトグラフィー；　Ｒｆ　Ｏ，５Ｂ　（展開溶
媒；ベンゼン：酢酸エチル＝４：１）ＩＲ’Ｃ液膜）　
；　１７３８，１６９２，１６５１．１５６２菌−１Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣＩ、）；δ ０．８２（ｂｒｔ、３）１．Ｊ＝５．３Ｈｚ）、０．９
〜１．９（ｍ、１２Ｂ）。 １．９〜２．６（ｍ、４Ｈ）、３．１〜３．８（ｍ、１
）１）。 ３．６０（ｓ、３）１）、６．５３（ｂｒｔ、ＩＨ，Ｊ
＝７．５Ｈｚ）。 ６．８８（ｄ、１）１．Ｊ＝２．８Ｈｚ）、７．０〜７
．８（ｍ、５）１１（ＩＩ）　　得うれた２−フェニル
セレニル−４−ブチル−５−（６−メドキシカルボニル
へキシリデン）−２−２−シクロペンテノン５０■（０
，１２ｍｍｏ　＋　）をジクロロメタン２−に溶かし、
ピ１】リ　　　　　ジン、ａ　’！ｔｔｌ　（０，５８
ｒｎｍｏｌ　）を加えた後、フェニルセレニルクロリド
７７■（０，４０ｍｍｏｌ　）を加え２０時間還流した
。 １Ｎ塩酸で洗浄後、飽和炭酸水素す）　＋１ウム水、次
に飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し
濾過濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリ
カゲル２０ｇ；溶出溶媒、シクロヘキサン：酢酸エチル
＝１０：１−５：１）Ｋ供し２−りａ　ａ　−４−ブチ
ル−５−（６−メドキシカルポニルへキシリチン）−２
−２−シクロペンテノンの低極性異性体（２体）７■（
収率１８係）および高極性異性体（Ｅ体）２４■（収率
６５係）を得た。 これらの化合物の物性値は実施例４で得られたものと一
致した。 実施例７ 合成 ２−フクロ−４−ブチル−５−（６−メドキシカルポニ
ルへキシリデン）−２−シクロペンテノ７２００Ｑ！（
０，６４ｍｍｏｌ　）をアセト：／　１５ｍｌ！に溶解
し、リン酸バッファー（ＰＨ８）２０ｍ／を加えた１次
いでピッグリパーエステラニ□セ水溶液Ｑ、４ｍ／を加
ターて、３０℃で６０時間攪拌した。ＩＮＭＣＩを加え
てｐＨ１−４に調整した後。 硫酸アンモニウムで飽和せしめた。次いで酢酸エチルで
抽出し、有機層を飽和食塩水で洗　し次いで無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。濃縮し得られる粗生成物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１０ｇ；
展開溶媒。 へΦ−サン：酢酸エチル＝３：２）に付し、２−クロロ
−４−ブチル−５−（６−カルポキシヘキシリデｙ）−
２−２−シクロペンテノンフ６岬（収率３９％）を得た
。　　　　 　　ＩＲ（液膜）　；　３５００−２６００．１７・０
８．１６５８．１５８５ｆｉ″ＮＭＲ（ＣＤＣ／３）　
；δ ０、８７（３Ｈ，ｂｒｔ　、　Ｊ＝５．４Ｈｚ）、　１
．０〜２．７（１６Ｈ，ｍ）　。 ３．３−３．７（ＩＨ，ｍ）、６．６９（ＩＨ，ｂｒｔ
、Ｊ＝７．４Ｈｚ）。 ７．４４（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝２．８Ｈｚ）、９．０〜９．
８（ＩＨ，ｍ）。 実施例８ ４−オクチル−５−（６−メドキシカルポニルへキシリ
ゾ’ｙ）−２−２−シクロペンテノン１７ｍｙ　（ｓ　
１ｍｍｏｌ　）を１１Ｊ／のジクロロタンに溶かし、ｅ
リゾｙ２３μ／（２８０μｍｏｌ）を加えた。 攪拌シながらフェニルセレニルクロリド４９”？（２５
４μｍｏｌ）を加え、還流した。１０時間後にビリジ／
２３μｌ　（２８０ｍｍｏｌ　’）およびフェニルセレ
ニルクロリド４９η（２５４ｍｍｏｌ　）　　を加え、
２５時間還流した。ピリジン０．５ｔｌｌ／を加え、激
しく攪拌しながら３５％過酸化水素水を加え、１時間攪
拌した。塩酸および水を加え、抽出し、水層をジクロロ
メタンで２度抽出した。有機層を合わせ、飽和炭酸水素
すＦ　ＩＪウム水、次に飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸
す）　ＩＪウムで乾燥した。−過濃縮後シリカゲルカラ
ムクロマドグ２フィー（シリカゲルＳＯ：溶出溶媒、ヘ
キサ−７日− ／：酢酸エチル＝３０：１→１０：１）に供し、２−ク
ロロ−４−オクチル−５−（６−メドキシカルポニルへ
キシリデン）−２−シクロペンテノ７１０■（収率５３
％）を得た。 スペクトルデータ ２−クロロ−４−オクチル−５−（６−メドキシカルボ
ニルへキシリデン）−２−２−シクロペンテノン 薄層クロマトグラフィ；　Ｒｆ　Ｏ，４２（展開溶媒；
べ／ゼン：酢酸エチル＝１０：１） ＩＲ（液膜）　；　１７３８，１７１０，１６５８．１
５８７α−１ＮＭＲ（ＣＤＣＩ！、）　：δ ０．８６（ｂｒｔ、３ＨＪ＝４．０Ｈｚ）、１．１〜２
．０（ｍ、２０Ｈ）。 ２、０〜２．６（ｍ　、４Ｈ）　、、３．２〜３　、８
（ｍ、　ＩＨ）　、　３．６７（ｓ　、　３Ｈ）　。 ６．６８（ｂｒｔ、ＩＨ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．４４
（ｄ　、ＩＨ，Ｊ＝２．４Ｈｚ　）　。 実施例９ （＋）　　７．８−デヒドロＰＧＡ、メチルエステル４
２０ｗ９（１，２１ｍｍｏｌ　）を１０　ｍｌのメタノ
ールに溶かし、水冷攪拌しながら３０％過酸化水素０．
６１　ｍｌ　（６ｒｎｍｏ、Ｉ　）を加え、次にＩＮ水
酸化ナトリウム水０．１２　ｍｌ　（０，１２ｍｍｏｌ
　）　　を加えた。０℃で５０分間攪拌後、飽和塩化ア
ンモニウム水を加え、エーテルで抽出し、有機層を合わ
せ飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。濾過濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（シリカゲル。 １５ｇ：溶出溶媒、ヘキサ／：酢酸エチル＝５：１→２
：１）に供し、１０．１１−エポキシ−７，８−テヒ）
”Ｉ：ＩＰＧＡＩメチルエステル３００ＭＰ（収率６８
％）を得た。 スペクトルデータ １０．１１−エポキシ−７，８−デヒド１ｆｆＰＧＡ。 メチルエステル 薄層クロマトグラフィ：　Ｒｆ　Ｏ，４１（展開溶媒：
へキサン：酢酸エチル＝１：１） ＩＲ（液膜）　；　３４６０，１７２７，１６４６．８
３９ｆｆｉ−’ＮＭＲ（ＣＤＣ／ｓ）；δ ０．８４　（３Ｈ＊　ｂ　ｒ　ｔ　、Ｊ　〜４−４Ｈｚ
　）　、１−０〜１．８　（１４Ｈ、ｒｎ）　。 １．８〜２．５（５Ｈ，ｍ）　、３．３９（ＩＨ，ｄ、
Ｊ＝２．４Ｈｚ　）　。 ３．５５（３Ｈ，ｓ）、３．６４（ＩＨ，、ｄ、Ｊ＝２
．４Ｈｚ）、３．５−３．８（ＩＨ，ｍ）、３．８〜４
．２（ＩＨ，ａ）、５．３〜５．７（２Ｈ。 ｆｆ１）、６．５６（ＩＨ，ｂｒｔ、Ｊ−７，０Ｈ１）
。 （ｌｌ）　　（１）で得た１０．１１−エポキシ−７，
８−デヒドロＰＧＡ、メチルエステル３００１９をアセ
トン３Ｎに溶かし、濃塩酸０．６１ｉ／を加え、４５分
間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水を　゛加え、酢
酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過濃縮後シリカゲル
カラムクロマトグラフィ（シリカゲル、１５９；溶出溶
媒。 ヘキサ／：酢酸エチル＝５：に２’：　１　）に供し、
１０−クロロ−７，８−デヒドロＰＧＡ。 メチルエステル１４３η（収率４５％）を得た。 スペクトルデータ １０−クロロ−７，８−デヒドロＰＧＡ、メチルエステ
ル 薄層クロマトグラフィ；　Ｒｆ　Ｏ，２０（展開溶媒；
ヘキサン：酢酸エチル＝３　：　１　）ＩＲ（液膜）　
：　３４５０，１７３５，１７０９．１６５５．１５８
４側−１ＮＭＲ（ＣＤＣＩ！、）　；δ ０．８６（３Ｈ，ｂｒｔ、Ｊ＝５．６Ｈｚ）　、　１．
０−２．０（１４Ｈ，ｍ）　。 ２．０〜２．６（５Ｈ，”）、３．６６（３Ｈ１ｇ）、
３．８””４．３（２Ｈ。 ｍ）、５．１〜６．１（２Ｈ，ｍ）、６．７８（ＩＨ，
ｔ、Ｊ＝７．９Ｈｙ、）。 ７．１〜７．４（ＩＨ，ｆｆ１）　。 実施例１０ ４−　（３，７−ジメチル−６−オクテン−１−イル）
−５−（６−メドキシカルボニルへキシリデン）−２−
２−シクロペンテノン４２２１１１ｇ　（１，１７ｍｍ
ｏｌ　）を４−のメタノールニ溶かし、水冷攪拌しなが
ら３０係過酸化水素水溶液６００　ｐｉ　（５，８５ｍ
ｍｏｌ　）を加え、さらにＩＮ水酸化ナトリウム水溶液
４０ｐｌ　（４０１１ｍｏｌ）を加えた。０℃で４５分
間攪拌後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ヘキサ
ンで抽出し、無水硫酸す）　ＩＪウムで乾燥し、濾過濃
縮した。得られた油状物４０８■を４−のア七トンに溶
かし、水冷攪拌しながら、濃塩酸８００μノを加え、０
℃で１０分間、室温で２時間攪拌した。飽和食塩水を加
え、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でＰＨ４にし、酢酸エ
チルで抽出した。有機層を合わせ飽和食塩水で洗浄移、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。炉へ　　　　　過濃
縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル
、４５＃；溶出溶媒、シクロヘキサン：酢酸エチル−３
０：１→・１　：２）に供し、２−フクロ−４−（３，
７−ジメチル−６−オクテニル）−５−（６−メドキシ
カルポニルへキシリデン）−２−２−シクロペンテノン
の低極性異性体（２体）２８■（収率６係）、高極性異
性体（８体）１６８■（収率３６係）、２−りｏｅＩ　
４　　（６−クロロ−３，７−シメチルオクチル’）−
５−（６−メドキシカルボニルへキシリデン）−２−２
−シクロペンテノン４６■（収率９チ）および２−クロ
ロ−４−（３，７−シメチルー６−オクテンー１−イル
）−５−（６−カルボキシへキシリデン）−２−２−シ
クロペンテノン３４１！Ｉｇ（収率８憾）を得た。 ２−クロロ−４−（３，７−ジメチル−６−オクテニル
）−５−（６−メドキシカルポニルヘキシリデン）−２
−２−シクロペンテノン薄層クロマトグラフィー；　Ｒ
ｔ　Ｏ，５６（展開溶媒：ヘキサン：酢酸エチル＝３　
：　１　）ＩＲ（液膜）；　１７４０．１７０２．１６
４８，１５９０薗−１ＢＭＲ（ＣＤＣＩ、）：δ ０．８６　（３Ｈ、ｂ　ｒ　ｄ　、Ｊ＝４−２　Ｈｚ　
）　＊　Ｉ　−０〜２．５　（２３Ｂ　−ｍ）、２．５
〜３．０５（２Ｈ，ｍ）、３．０５〜９．５（ＩＨ，ｍ
）。 ３．６５（３Ｈ，ｓ）、５．０９（ＩＨ，ｂｒｔ、Ｊ＝
６．８Ｈｚ）。 ６．１７（ＩＨ，ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．３７（Ｉ
Ｂ、’ｄ、Ｊ＝２．８Ｈｚ） 、　、　２−クロａ−４−（３，７’−ジメチル−６−
オクテニル）−５−（６−メドキシカルボニルへキシリ
デン）−２−２−シクロペンテノン薄層クロマトグラフ
ィー；　’Ｒｆ　Ｏ，５０（展開溶媒：ヘキサン：酢酸
エチル＝３　：　１　）ＩＲＣ液膜）　；　１７４］　
、１７１４，１６６０．１５８８ｃｍ−’ＮＭＲ（ＣＤ
ＣＪｌｌ）　；δ ０．８５（３Ｈ，ｂｒｄ、　Ｊ＝４．３）ｉｚ）、１．
０〜２．５（２５１（。 ｍ）、３．３〜３．７（ＩＨ，ｍ）、３．６６（３Ｈ，
ｓ）、’５．０９（ＩＨ，ｂｒｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、
６．７０（ＩＨ，ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．４５（１
Ｂ、ｄ、Ｊ＝２．８Ｈｚ）２−クロロ−４−（３，７−
ジメチル−６−オクテニル）−５−（６−カルボキシへ
キシリデン）−２−２−シクロペンテ ノン薄層クロマトグラフィー：　Ｒｆ　Ｏ，３３（展開
溶媒：ヘキサン：酢酸エチル＝１：３）ＩＲ（液膜）；
　３０００，１？１０，１６５８，１５８８α−１ＢＭ
Ｒ（ＣＤＣｊｌｍ　）　 ；δ’　　　０．８４（３Ｈ，ｂｒｄ、Ｊ＝４．２Ｈｚ
）、１．０〜２．６（２５Ｂ、ｍ）。 ’　　　３．３へ３．７（ＩＨ，ｍ）、５．０７（ＩＨ
，ｂｒｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）。 ６−７０（１Ｂ、ｂｒｔ、Ｊ＝７−６Ｈｚ）ｅ７−４４
（ＩＨ−ｄｅＪ＝”　　　２，４Ｈｚ）、８．９〜９．
８（ＩＨ，ｍ）　　　’　　　　”’２−り・ロロー４
−（６−クロロ−墓、７−シメチルオクチル）−５−（
６−カルボ゛キシへ　　−キシリデン）−２−２−シク
ロペンテ ノン’ＴＬＣ：Ｒｆ＝０．４１　（ヘキサン：酢酸エチ
ル＝３：１） ＩＲ（液Ｍ＞　：　１７３９，１７１１，１６５７，１
５８４α−１’　　ＮＭＲ（ＣＤＣＪ、）；δ ０．８５（３Ｈ，ｂｒｄ、Ｊ＝４．２Ｈｚ）、１．０〜
２．５（１９Ｈ，ｍ）。 １．５３（６Ｈ，ａ）、３．２５〜３．７０（ＩＨ，ｍ
）、３．６５（３）１゜＠　）　−６−６９（Ｉ　Ｈ、
ｂ　ｒ　ｔ　−Ｊ冨７−９Ｈｚ　）　、７．４４　（Ｉ
　ＨＴ　ｄ　ｅＪ＝２　、５Ｈｚ　） 一８！６− 実施例１１ （１）　　（４Ｓ　）　−４−（１−オクテニル）−５
−（６−メドキシカルポニルへキシリデン）−２−シク
ロペンテ／　ｙ　８０　＊　（−０，２４ｍｍｏｌ　）
を２−のＭｅＯＨにとかし、次にＨｔＯｔ　（３０％ω
％　）　１４０　ｐｉ　（１，２ｍｍｏｌ　）を加え、
次いでＩＮ　ＮａＯＨ６ｐｌを加え５時間攪拌する。飽
和ＮＨ４Ｃｌで中和し、エーテルで抽出する。通常の後
処理後ＴＬＣ（ヘキサン：　Ａｃｏｇｔ　＝　３：１）
で分離し、（４Ｒ）−２，３−エポキシ−４−（１−オ
クテニル）−５−（６−メドキシカルボニルへキシリデ
ン）シクロペンタリン５１■（収率６１チ）を得た。 スペクトルデータ ＮＭＲ（ＣＤＣｊ、）；δ ０．７〜１．０（ｍ、３Ｈ）、１．０へ１．７（ｍ、１
４）１）、］　、７〜２．５（ｍ　、７　Ｈ）　、３．
７　（３Ｈ、ｓ　）　、３−４５　（ＩＨ＋　ｄ　＋　
Ｊ＝３　Ｈｚ　）　Ｔ３．７（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝３Ｈ２）
、５．２０（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝１６．０゜７．０Ｈｚ＞
、５．６５（ＩＨ，ｄｔ、Ｊ＝１６．０，６．０Ｈｚ）
。 ６．６０（ＩＨ，ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）（１１）　　（
１）で得た（４Ｒ）−２，３−エポキシ−４−（１−オ
クテニル）−５−（６−メドキシカルボニルへキシリデ
ン）シクロペンタノン１６■（４６μｍｏりを１−のア
セトンに溶かし、濃塩酸０．１−を加え、３０分間攪拌
した。 飽和炭酸水素ナトリウムを加え酢酸エチルで抽出した。 水層な２度酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせ飽和食
塩水で洗浄し、無水硫酸マグふシウムで乾燥した。濾過
濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲ
ル５　、’　：溶出？！媒、ヘキサン：酢酸エチル＝１
５：１−６：１）Ｋ供し、（４８）−２−クロロ−４−
（１−オクテニル”）−５−（６−メドキシカルポニル
へキシリデン）−２−２−シクロペンテノン１１■（収
率６５チ）を得た。 スペクトルデータ ＩＲ（液膜）　；　１７３８，１７１０，１６５７，１
５８６工−ｌＮＭＲ（ＣＤＣｊ、）；δ ０．８４（ｂｒｔ、３Ｈ，Ｊ＝４．７）１ｚ）、１．０
〜１．８（ｍ、１４）？）。 １．８〜２．５（ｍ、６Ｈ）、３．７０（ｓ、３Ｈ）、
３．７〜４．１（ｍ。 ＩＢ）、５．１０（ｄｄ、ＩＨ，Ｊ＝１４．６，８．０
Ｈｚ）、５．５０（ｄｔ、ＩＨ，Ｊ＝１４．６，６．３
Ｈｚ）、６．６５（ｂｒｔ、ＩＨ。 Ｊ”７．３Ｈｚ）、７．１３（ｂｒｄ、ＩＨ，Ｊ＝３．
３Ｈｚ）実施例１２ （１）　　（４Ｒ）　−４−（１−オテニル）−５−（
６−メドキシカルボニルへキシリデン）−２−２−シク
ロペンテノン（１，８ｍｍｏ＋　）　　をメタノール６
ｒｎｔに溶かし、水冷攪拌しながら、３０チ過酸化水素
６００１１ｇ水０．９２　ｍｌ　（９，０ｍｍｎ１　）
を加えた後、ＩＮ水酸化ナトリウム６０β！（６０４ｍ
ｏ＋）　　を加え、０℃で４５分間攪拌した。飽和塩化
アンモニウム水を加えヘキサンで抽出した。有機層を飽
和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾
過濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカ
ゲル４０μ＝溶出溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝１０：
１→５：１）に供し、（４Ｓ）−２，３−エポキシ−４
−（１−オクテニル）−５−（６−メドキシカルポニル
へキシリゾ、　ン）シクロペンタノン４９１■（収７１
ｇ’１８　％　’）を得た。 スペクトルデータ ＮＭＲ（ＣＤＣＪ、）　；δ ０．８４（ｂｒｔ、３Ｈ，Ｊ＝４．６Ｈｚ）、１　、（
Ｊ−１，８（ｍ、１４Ｈ）。 １．７〜２．５（ｍ、６Ｈ）、３．３〜３．５（ｍ、Ｉ
Ｈ）、３．５７（ｓ。 ３Ｂ）、３．５〜３．８（ｍ、２Ｈ）、５．１５（ｄｄ
、１）１．Ｊ＝１４．４゜７．０Ｈｚ）、５．４７（ｄ
ｔ、ＩＨ，Ｊ＝１４．４，５．８Ｈｚ）。 ６．５７（ｔｄ、１Ｂ、Ｊ”７．２．２．０Ｈｚ）（１
１）中で得た（４８）−２，３−エポキシ−４−（１−
オクテニル）−５−（６−メドキシカルポニルへキシリ
デン）シクロペンタノン４５０■（１，２９ｍｍｏｌ　
）をアセトン１２−に−９〇− 溶かし、室温で攪拌しながら、濃塩酸２ｒｎｔを加え２
時間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水を加え、濃縮
した。酢酸エチルを加え抽出し、有機層を飽和食塩水で
洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。テ過濃縮徒
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、　
　ａ　ｏ　Ｉ　；溶出溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝１
０＝１→５　：　１　）Ｋ供し、（４Ｒ）−２−りａ゛
ロー４（１−オクテニル）−５−（６−メＦキシカルボ
ニルへキシリデン）シｐａペンタノンの低極性異性体（
Ｚ体’）　１９■（収率４嚇）および高極性異性体（８
体）１７７■（収率３７チ）を得た。 スペクトルデータ 低極性異性体く２体） ＮＭＲ（ＣＤＣＩｔｓ　）　；δ ０．８４（ｂｒｔ、３Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）、１．０〜
２．５（ｍ。 ６　　　　　　　　１８１）、２．５〜３．１（ｍ、２
）１）、３．’５８（ｓ、３Ｂ）、３．５へ３．９（ｍ
、ＩＨ）、５．０８（ｄｄ、］Ｈ，Ｊ＝１４．８．７．
８Ｈｚ）、５．５２（ｄｔ、ＩＢ、１４．８，６．１Ｈ
ｚ）、５．９８（ｂｒｔ、ＩＨ，Ｊ＝７．６）１ｚ）、
７．０７（ｄ、ＩＨ，２，４Ｈｚ）高極性異性体（８体
） ＮＭＲ（Ｃｒ）Ｃｊ、）：Ｊ ０．８４（ｂｒｔ、３Ｈ，Ｊ＝＝４．５Ｈｚ）、１．０
〜２．５（ｍ。 ２０Ｈ）　、　３．５８（ｓ、　３）１’ｌ　、３．７
〜４．１　（ｍ、　１）１）　。 ５．１１（ｄｄ、ＩＨ，Ｊ＝１５．２，８．０Ｈｚ）、
５．５６（ｄｔ。 １）１．Ｊ＝１５．２．Ｒ，２１４ｚ）、６．６２（ｂ
ｒｔ、ＩＨ，Ｊ＝７．０Ｈ＊）、７．１１（ｄ、ＩＨ，
Ｊ＝２．８）１ｇ）実施例】３ （４Ｒ）−２−クロロ−４−（１−オクテニル）−５−
（６−メドキシカルボニルへキシリデン−２−２−シク
ロペンテノン７３４■（２，０ｍｍｏｌ　　）をアセト
ン４５−に溶かし、陣８０．１’Ｍリン酸緩衝液４５０
−を加えた。攪拌しながらｐｉｇ　１ｌｖｅｒ　ｅｓｔ
ｅｒａｓｅ　　４５■を加え、３０〜３５℃で１００時
間攪拌した。 ０、ＩＮ塩酸を加え、Ｓ４にした後、硫酸アン箪ニウム
を加え飽和した。酢酸エチル１’００−な加えセライ）
濾過し、残流を酢酸エチル゛で洗浄した。Ｆ液を分離し
、水層を酢酸エチルで４度抽出した。有機層を合わせ飽
和食塩水で２度洗浄し、無水穢酸嗜グふシウムで乾燥し
た。−過濃縮俵、シリ゛カゲル力ラムクロマトグラフイ
ー（シリカゲル５０；溶出溶媒。 ヘキサン：アセトン：酢酸＝１ｏ　：　２　：０．０５
→５　：　２　：　０．００３　）に供し、（４Ｒ）−
２−クロロ−４−（１−オクテニル）−５−（６−カル
ボキシへ停シリデン）−２−２−シクロペンテノン４８
０１％＋（収率６８ｍ）を得た。 スペクトルデータ ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）；δ ０．８４（３）１．　ｂｒｔ　、　Ｊ＝５．６）１ｆｆ
ｉ）　、　１．０〜２．５（２０Ｈ，ｍ）　。 ３．７〜４．１（ＩＨ，ｍ）、５．０７（１，）Ｉ、ｄ
ｄ、Ｊ＝１５．０４．０Ｈｚ）、５．６０（１）１．ｄ
ｔ、Ｊ＝１５．０，６．６）１ｚ）、６．’６４（Ｉ　
Ｈｐ　ｂ　ｒ　ｔ　、Ｊ＝９−０　）１　ｚ　）　＋　
７−０６〜？　−２８（Ｉ　Ｒ＊　ｍ　）　ｓ７．４〜
８．３（ＩＨ，ｍ） ９３一 実施例】４ ４−（３’−ヒ′）″ロキシ′−１−オクテニル）−５
−（３−（，１−メトキシカルボニルエチルオキシ）−
フェニルメチリデン〕−２−２−シクロペンテノン１０
０■（０，２５ｍｍｏｌ　）を２−のメタノールに溶か
し水冷攪拌しなから３０係過酸化水素水０．２−を加え
、次に１Ｎ水酸化すＦリウム５０〃ノを加え、０℃で２
０分間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水を加え、ヘキ
サンで抽出した。有機層を合わせ飽和食塩水で洗浄し、
無水硫酸す）　＋１ウムで乾燥した。濾過し、濃縮した
後、得られた油状物を’３’ｔｄの７七トンに溶かし、
ｓｕ＊＝ｏ、５献を加え５０分間攪拌した。飽和炭酸水
素ナトリウム水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層
を合わせ飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾
燥し、濾過濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（シリカゲル、１０Ｉ；溶出溶媒、シクロヘキサン：酢
酸工ｆ　ル＝４：１）に供し、２−クロロ−４−（３−
ヒドロキシ−１−オクテニル）−５−ｒ３−（１−メト
キシカルボニルエチルオキシ）フェニルメチリデン〕−
２−２−シクロペンテノン４５■（収率４１チ）を得た
。 スペクトルデータ ＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ　ｓ　）　；δ ０．８０（３Ｈ，ｂｒｔ）、０．９〜１．４（８Ｈ，ｍ
）　、１．５８（３Ｈ。 ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．２３（１Ｂ、ｂｒｓ）、３
．７５（３Ｈ，ｓ）。 ３．７〜４．１（ＩＨ，ｍ）、４．２５〜４．５５（Ｉ
Ｈ，ｍ）。 ４．８０（ＩＨ，ｑ、Ｊ−６，５Ｈｚ）、５．４〜５．
８（２Ｈ，ｍ）。 ６．７＝７．７（６Ｈ，ｍ） 実施例１５ ２−２−シクロペンテノンの合成 ４−（３−ヒドロキシ−３−シクロペンチルー１−プロ
ペニル）−ｓ−（６−メドキシカルポニルー２−へキセ
ニリデン）−２−２−シクロペンテノン６５■（１９０
μｍｏ＋）を２−のメタノールに溶かし、水冷攪拌しな
から３０係過酸化水素水０．２−を加え、次ＫＩＮ水酸
化ナトリウム５０　ｎｌを加え、０℃で２０分間攪拌し
た。飽和塩化アンモニウム水を加え、ヘキサンで抽出し
た。有機層を合わせ飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。濾過し、濃縮した後、得られた油状
物ヲ３１ｎｌのアセトンに溶かし、濃塩酸０．５ｔｄを
加え１時間攪拌した。飽和炭酸水素すｋ　ＩＪウム水を
加え、酢酸エチルで抽出した。 有機層を合わせ飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、濾過濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（シリカゲル、１０ｇ：溶出溶媒、シクロヘキサ
ン：酢酸エチル＝４　：　１　）Ｋ供し、２−クロロ−
４−（３−ヒドロキシ−３−シクａペンチル−１−プロ
ペニル）−ｓ−（６−メドキシカルボニルー２−へキセ
ニリデン）−２−２−シクロペンテノン２７■（収率３
８チ）を得た。 スペクトルデータ ＮＭＲ（ＣＤ（Ｊｓ）　：δ ０．９〜２．３（１１Ｂ、ｍ）、２．３〜２．８（５Ｈ
，ｍ）、３．７０３Ｈ，ｓ）、３．４５へ４．４０（２
）１．ｍ）、５．５〜５．９（２）１．ｍ）。 ６．５〜６．９（ＩＨ，ｍ）、７．３〜７．６（ｍ、Ｉ
Ｂ）実施例１６ ４−（３−ヒドロキシ−５−メチル−１−ノネニル）−
５−（６−メドキシカルボニルー５−へキセニリテン）
−２−２−シクロペンテノン】６０ＩＩ１ｇ（４２８Ｈ
ｎｏｌ）を５−のメタノールに溶かし、水冷攪拌しなが
ら３０係過酸化水素水０．３−を加え、次にＩＮ水酸化
ナトリウム６０＃！を加え、０℃で２０分間攪拌した。 飽和塩化アンモニウム水を加え、ヘキサンで抽出した。 有機層を合わせ飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸す）　Ｉ
Ｊウムで乾燥した。炉遇し、濃縮した後、得られた油状
物を３−のアセトンに溶かし、濃塩酸０．５コを加え５
０分間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水を加え、酢
酸エチルで抽出した。有機層を合わせ飽和食塩水で洗浄
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過濃縮後シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、　　１０　
＃　；溶出溶媒、シクロヘキサン：酢酸エチル＝４：１
）ニ供し、２−フクロ−４−（３−ヒドロキシ−５−メ
チル−１−ノネニル）−ｓ−（６−メドキシカルポニル
ー５−ヘキセニリデン）−２−２−シクロペンテノン８
２■（収率４７係）を得た。 スペクトルデータ ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）；δ ０．７〜１．０（６Ｈ，ｍ）、１．０〜１．９（１１Ｂ
、ｍ）、１．９〜２．５（５Ｈ，ｍ）、３．７０（３Ｈ
，ｍ）、３．８〜４．４（２Ｈ，ｍ）。 ５．１”６．０（３Ｈ，ｍ）、６．７０（ゴＨ１ｂｒ　
ｔ　、Ｊ　＝６−８Ｈｚ）ｔ６．９４（ＩＨ，ｄｔ、Ｊ
＝１６．０，６．２）１ｇ）、７．２６（ＩＨ，ｄ。 Ｊ＝２．８Ｈｚ） 実施例１７ ４−（６−メトキシカルボニルヘキシル）−５−（２−
オクテニリデン）−２−２−シクロペンテノンの異性体
の混合物９５ｍｇ（２８６ｍｍｏｌ）　ヲ４−のメタノ
ールに溶かし、尿冷攪拌しながら３０１過酸化水素水０
．５コを加え次にＩＮ水酸化ナトリウム０．１−を加え
、０℃で２０分間攪拌した。飽和塩化アンモニラつ　　
　　　　ム水を加え、ヘキサンで抽出した。有機層を合
わせ飽和食塩水で洗浄し、□無水硫酸ナトリウムで乾燥
した。ν遇し、濃縮した後、得られた油状物を３ｍ７Ｉ
のア七トンに溶かし、濃塩酸０．５−を加え１時間攪拌
した。飽和炭酸水素ナトリウム水を加え、酢酸エチルで
抽出した。有機層を合わせ飽和°食塩水で洗浄後、無水
硫酸す）　ＩＪウムで乾燥し、濾過濃縮後シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（シリカゲル、　　１０．９　
；溶出溶媒、シクロヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）
に供し、２−クロロ−４−（６−メトキシカルボニルヘ
キシル）−５−（２−オクテニリデン）−２−２−シク
ロペンテノンの異性体の混合物５８■（収率５５憾）を
得た。 スペクトルデータ ＮＭＲ（Ｃｒ）Ｃ／’、）　；　ａ ｏ、８３（３Ｈ，ｂｒｔ、Ｊ＝５．６Ｈｚ）、１．０〜
２．５（２０Ｈ。 ｍ）、３．６５（，３Ｈ，ｓ）、３．４〜３．７（１Ｂ
、ｍ）、６．１〜６．５（２Ｂ、ｍ）、６．８〜７．１
５（］Ｈ，ｍ）、７．３〜７．５（１Ｂ。 ｄ、Ｊ＝２．６Ｈｚ） 実施例１８ ４−（（２２）−６−メド都シカル康ニル−２−へキセ
ニル）　−ｓ　−（２゛−オクテニリデン）−２−２−
シクロペンテノンの異性体の混合物６８１１１ｇ　（２
０６ａｍｏｌ　）を５−のメタノールに溶かし、水冷攪
拌し、ながら３０優過酸化水素水０．５−を加え、次に
１Ｎ水酸托ナトリウム０．１−を加え、０℃で２０分間
攪拌した。 飽和塩化アンモニウム水を加え、ヘキサンで抽出した。 有機層を合わせ飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。濾過し濃縮した後、得られた油状物を３
ｍのア七トンに溶かし、濃塩酸０．５−を加え１時間攪
拌した。飽和−酸水素ナトリウム水を加え、酢酸エチル
で抽出した。有機層を合わぜ飽和食塩水て洗浄後、無水
硫酸ナトｖ６ムで乾燥し、−過濃縮後シリカゲルカラム
クロマ゛トゲラフ’−１ｄｉ− イー（シリカゲル、ｉｏ、ｗ；溶出溶媒、シクロヘキサ
ン：酢酸エチル＝１０　：　１　）Ｋ供り。 ゝ　２−クロロ−４−（（２Ｚ）−６−メドキシカルボ
ニルー２−ヘキセニル）”−’５−（２−オクヶエ１．
デｙ）−２−ツク。イアｆ／７の異性体の混合物３７■
（収率４９憾）を得た。 スペクトルデータ ｍ（ｃｎｃｚ３）’；　ａ Ｏ，Ｆ１６（３１（、ｂｒｔ、Ｊ＝５．７Ｈｚ）、１．
０〜２．５（１６Ｂ。 ｍ）、３．６６（３Ｂ、ｓ）、３．５〜３．７（１Ｂ、
ｍ）、５．３〜５．７（２Ｂ、ｍ）、６．１〜６．６（
２Ｂ、ｍ）、７．０〜？’、１５（１Ｂ’。 ｍ）、７．３〜７．５（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝２．６Ｈｚ）　
　　　’実施”例】　９ ４−（２−オクテニル）−５−（６−メトキシカルボニ
ルへキシリデン）−２−シ）クペレテノｙ　７５　ｍ！
ｇ（２２６＃ｍｏ！’）を３−のメ−１ｔ）！− タノールに溶かし、水冷攪拌しながら３０係過酸化水素
水０．３−を加え、次にＩＮ水酸化ナトリウム７０μノ
を加え、０℃で２　’０分間攪拌した。飽和塩化アンモ
ニウム水を加え、ヘキサンで抽出した。有機層を合わせ
飽和食塩水で洗浄し、無機硫酸す）　リウムで乾燥した
。 沢過し、濃縮した後得られた油状物を３−のアセトンに
溶かし、濃塩酸０．５　ｔｄを加え１時間攪拌した。飽
和炭酸水素ナトリウム水を加え、酢酸エチルで抽出した
。有機層を合わせ飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、濾過濃縮後シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（シリカゲｚＬ、１０　Ｆｌ　：溶出溶謀、シ
クａヘキサン：酢酸エチル＝ＩＯ：１）に供し、２−ク
ロロ−４−（２−オクテニル）−５−（６−メドキシカ
ルボニルへキシリデン）−２−２−シクロペンテノン４
５ｍｇ（収率５４％）を得た。 スペクトルデータ ＮＭＲ（ＣＤＣ／Ａ）；δ ０．８８（３）１．ｂｒｔ、Ｊ＝５．４Ｈｚ）、１．０
〜２．７０（２０Ｈ。 ｍ）、３．２５〜３．７（ＩＨ，ｍ’）、３．６７（３
Ｈ，ｓ）、５．０へ５．７（２Ｈ，ｍ）、６．６８（Ｉ
Ｈ，ｂｒｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、７．４２（１Ｈ。 ｄ　、　Ｊ＝２　、５Ｈｚ　） 参考例１ 白血病細胞Ｌ１２１ＯＫ対する増殖抑制作用自白病細胞
Ｌ１２１０をＦｅ２（ｆｅｔａｌ　ｃａｌｆ　ｓｅｒｕ
ｍ）を１０係含むＲＰＭＩ培地に加え、細胞濃度が１×
１０’ｃｅｌｌｓ／ｍ／　となるように調整した。 第１表に示した如き本発明の化合物を９９．５係エタノ
ールに溶解した。測定前にエタノール溶液の終濃度がｏ
、１％以下となるように調整し培地に加えた。その後培
地を３７℃で４日間放置した。培養後、生存している細
胞数をトリバンプルー染色によって測定した。フン）ｃ
ｙ−ルとして０．１％エタノールを用いた。フントクー
ルに対する増殖抑制率からドーズＩＪスポンスカープを
作成しＩＣ５ｏを算出した。結果は第１表に示した通シ
である。 第　　　１　　　表 参考例２ エールリッヒ腹水癌に対する抗腫瘍活性の測定 エールリッヒ腹水癌細胞１×１０′を■ＣＲマウスに腹
腔内投与した。投与２４時間後、本発−１０，，５− 開化合物、２−クロロー４−ブチル−５−（６−カルボ
キシヘキシリデン）２−シクロペンテノ／（Ｅ体）を３
０１１９／Ｉｆ／ｄｌＬｙ　　あるいけ２０■／Ｑ／ｄ
ａｙの割合いで５日間投与した。マウスの生存期間を測
定した。 ２−クロロ−４−ブチル−５−（６−カルポキシヘキシ
リデｙ）−２−２−シクロペンテノンを３０岬／Ｋｐ／
ｄａｙ投与した場合の延命効果（ＩＬＳ％）はコア　）
　ｔ’　　ｋ　（７）　３０．７％でお松、ｚｏｗｑ／
Ｋｆ／ｄａｙ投与した場合のＩＬＳ％は４０．２％であ
った。 参考例３ ダラム陽性菌及びダラム陰性菌に対す抗菌作用の測定 本発明化合物２−クロロ−４−ブチル−５−（６−カル
ボキシへキシリデン）−２−２−シクロペンテノンを種
々の豊含む培地で各種菌株懸濁液（１０’　ｅｅｌ　ｌ
　ｓ／ｍｌ　）　’ｅ培養した。２倍希釈法により最少
阻止濃度（ＭＩＣ）ｅ測定した。結果は第２表に示した
通りである。 　ｔｏ６− 第　　　２　　　表 参考例４ 抗ウィルス活性の測定 単純ヘルペスウィルス（Ｈ８Ｖ＞に対する本発明化合物
２−クロロ−４−（３，７−ジメチル−６−オクチル）
−５−（６−カルボメトキシへ＊　シＩＪ　−７’　ｙ
　）　−２−シクロペンテノンの作用を測定するために
、ヒト胎児肺由来株化細胞（ＨＥＬ−Ｒ６６）を、５％
仔ウシ血清及び抗生物質を含むＥａｇｌｅ’ｓ　ｍｉｎ
ｉｍａｌ　ｅａｓｅｎｔｉａｌ　　培地へ　　　　（Ｍ
ＥＭ　）で培養した。 被検化合物はエタノールに溶解し、使用前に培養液で希
釈して所望の濃度と′した。ＨＥＬ−Ｒ６６は３７℃で
、５％Ｃｏ、、９５％空気を含む雰囲気で培養した。単
層になったところで被検化合物４μｙ　／　ｍｅを添加
し２４時間培養した。薬物処理されたＨＥＬ−Ｒ６６に
単純ヘルペスウィルス１型（ＨＳｖ−ｓ）Ｒ０８株をｍ
、ｏ、ｉ、＝１で感染させ、３７℃１時間吸着させた後
、ＨＥＬ−Ｒ６６を、２％Ｃ８，抗生物質及び被検化合
物４μｆ／ｍｌを含むＭＥＭ培地で培養した。コントル
ールは同濃度のエタノールを含んでいた。感染細胞を培
地ごとラバーボリスマ／ではガレ−７０℃に保存した。 この感染細胞を超音波処理後２５０Ｏｒｐｍ２０分遠心
分離して細胞残漬を除、上清中のウィルス量をＶ　ｅ　
ｒ　ｏ　細胞を用いてプラーク定量を行った。結果は第
３表に示した。 第　　　３　　　表 ｐｆｕ　：　ｐｌａｇｕｅ　−ｆａｒｍｉｎｇ　ｕｎｉ
ｔｓＩＯＱ−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒａは置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の
   脂肪族炭化水素基、または置換もしくは非置換のフェニ
   ル基を表わし、 Ｒｂは置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の脂肪族炭
   化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす。〕 で表わされる５−アルキリデン−２−ハロ−４−置換−
   ２−シクロペンテノン類。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）−１ 〔式中、Ｒ＾１は水素原子、または置換もしくは非置換
   の炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表わし、表示■
   は単結合、二重結合、または三重結合を表わし、Ｘ及び
   Ｒｂの定義は式（ I ）に同じである。〕 で表わされる特許請求の範囲第１項記載の５−アルキリ
   デン−２−ハロ−４−置換−２−シクロペンテノン類。 ３、置換の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、または
   置換のフェニル基の置換基が、−ＣＯＯＲ＾２（Ｒ＾２
   は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または一当
   量のカチオンを表わす）； −ＯＲ＾３（Ｒ＾３は水素原子；ハロゲン原子で置換さ
   れていてもよい炭素数１〜６のアルキル基；炭素数１〜
   ７のカルボアシル基；ハロゲン原子、ハロゲン原子で置
   換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、もしく
   は炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい
   フェニル基を表わす）；ハロゲン原子、炭素数１〜４の
   アルキル基、もしくは炭素数１〜７のカルボアシル基で
   置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基で置
   換されていてもよいフェニル基；炭素数１〜４のアルキ
   ル基で置換されていてもよい炭素数３〜８のシクロアル
   キル基；−ＣＯＮＲ＾４Ｒ＾５（Ｒ＾４、Ｒ＾５はそれ
   ぞれ水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基を表わ
   す）；−ＣＯＣＨ＿２ＯＨ；またはオキソ基である特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の５−アルキリデン−
   ２−ハロ−４−置換−２−シクロペンテノン類。 ４、下記式（ I ）−２ ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）−２ 〔式中、Ｒ＾２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
   基、または一当量のカチオンを表わし、Ｒ＾６は水素原
   子、またはメチル基を表わし、Ｒ＾７は水素原子、また
   は置換もしくは非置換の炭素数１〜９の脂肪族炭化水素
   基を表わし、Ｒ＾３は水素原子、水酸基、または保護さ
   れた水酸基を表わし、表示■は単結合、または二重結合
   を表わし、表示■は単結合、二重結合、または三重結合
   を表わす。〕 で表わされる特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか
   １項記載の５−アルキリデン−２−ハロ−４−置換−２
   −シクロペンテノン類。 ５、下記式（ I ）−３ ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）−３ 〔式中、Ｒ＾２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
   基、または一当量のカチオンを表わし、Ｒ＾７は水素原
   子、または置換もしくは非置換の炭素数１〜９の脂肪族
   炭化水素基を表わし、表示■は単結合または二重結合を
   表わし、表示■は単結合、二重結合、または三重結合を
   表わす。〕 で表わされる特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか
   １項記載の５−アルキリデン−２−ハロ−４−置換−２
   −シクロペンテノン類。 ６、下記式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒａ、Ｒｂは上記定義に同じである。〕で表わ
   される２，３−エポキシシクロペンタノン類を、ハロゲ
   ン化反応、次いで脱水反応に付し、必要に応じて脱保護
   、加水分解、塩生成反応に付すことを特徴とする下記式
   （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｘは上記定義に同じである。〕 で表わされる５−アルキリデン−２−ハロ−４−置換−
   ２−シクロペンテノン類の製造法。 ７、下記式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｒ＾９は炭素数１〜４のアルキル基、または置
   換もしくは非置換の芳香族炭化水素基を表わす。Ｒａ、
   Ｒｂは上記定義に同じである。〕 で表わされる２−炭化水素ゼレニル−２−シヘロペンテ
   ノン類と下記式（IV） Ｒ＾１＾０ＳｅＸ（IV） 〔式中、Ｒ＾１＾０は炭素数１〜４のアルキル基、また
   は置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基を表わし、Ｘ
   は上記定義に同じである。〕 で表わされる炭化水素ゼレニルハライドを反応せしめ、
   必要に応じて、脱保護、加水分解、塩生成反応に付すこ
   とを特徴とする下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｘは上記定義に同じである。〕で
   表わされる５−アルキリデン−２−ハロ−４−置換−２
   −シクロペンテノン類の製造法。