JPS6146461B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なメタクリル酸の製造方法に関
し、さらに詳しくは、メタクロレインまたはメタ
クロレイン含有混合物を触媒の存在下で気相接触
酸化することによつてメタクリル酸を製造する方
法の改良に係るものである。

本発明で用いる用語の定義は次の通りである。

「前段酸化工程」………イソブチレン、ターシヤ
リーブタノールなどのC₄化合物を気相接触酸
化してメタクロレインを製造する工程。

「後段酸化工程」………メタクロレインまたはメ
タクロレイン含有混合物を気相接触酸化してメ
タクリル酸を製造する工程。

「第１段酸化工程」………後段酸化工程のなか
で、最初に気相接触酸化反応を行う工程。

「第１段分離工程」………第１段酸化工程での反
応生成物からメタクリル酸を分離する工程。

「第２段酸化工程」………第１段分離工程で得ら
れる未反応メタクロレイン含有反応混合物を気
相接触酸化する工程。

「凝縮分離工程」………第２段酸化工程での反応
生成物から、水蒸気及びメタクリル酸の一部を
凝縮分離する工程。

「第２段分離工程」……凝縮分離工程での未凝縮
成分からメタクリル酸を分離する工程。

「前後段直結法」………前段酸化工程で得られる
メタクロレイン含有混合物を分離回収及び精製
などの処理を施すことなくそのまま後段酸化工
程に導入し、メタクリル酸を製造する方法。

近年、気相接触酸化法によるメタクリル酸の製
造に関する研究がさかんであり、メタクロレイン
を原料とする単独後段酸化法及びイソブチレンや
ターシヤリーブタノールを原料とする前後段直結
法のいずれの方法についてもともに提案がなされ
ている。これらの方法のなかでは、後者の方法の
方が工業的規模でメタクリル酸を製造する場合に
基本的に有利であると考えられているが、公知の
後段酸化触媒を用いてかかる方法を実施すると、
前段酸化工程の反応混合物中に含まれるイソブチ
レン等の未反応原料やタール状の副生成物などに
よつてメタクリル酸の収率が低下する（特開昭50
−111017号参照）ため、一般的には前者の方法が
とられている。

また公知の後段酸化触媒では、いずれもメタク
ロレイン転化率が40〜90％の範囲にある時にメタ
クリル酸の収率や選択率に優れることが知られて
おり、効率よくメタクリル酸を製造するには未反
応メタクロレインを再び反応帯へもどす必要があ
つた。このため未反応メタクロレインを含む反応
混合物からメタクロレインを分離回収及び精製す
る工程が必要とされていた。この工程は通常溶剤
による吸収や深冷等の手段によつてメタクロレイ
ンを分離回収し、これを蒸留やストリツピング等
により精製することによつて行われるが、反応混
合物中に含まれるメタクロレインは一般に低濃度
であるため効率よく回収することがむずかしく、
また分離回収及び精製を行うための加熱や凝縮に
より消費されるエネルギー損失が大きく、さらに
はきわめて重合性にとむメタクロレインが液状で
単離されるとその重合を防止することが困難であ
ることに加えて、極度な刺激臭をもつメタクロレ
インを高濃度で扱わねばならないなどといつた欠
点があつた。

本発明者等は、かかる欠点のあるメタクロレイ
ンの分離回収及び精製工程を一切省くと同時に、
メタクロレインから効率よくメタクリル酸を製造
する事によつて該反応の工業的実施を可能ならし
める様に鋭意研究を行つた結果、次のような事
実、すなわち (1) 前段酸化工程の反応混合物中に含まれるイソ
ブチレン等の未反応原料やタール状の副生成物
が後段酸化工程に導入されるとメタクリル酸の
収率が低下する現象は、主としてメタクロレイ
ンの転化率が低下する事に起因し、メタクリル
酸の選択率の低下は比較的小さいこと (2) 後段酸化工程における未反応メタクロレイン
の分離回収及び精製工程を省略するために空間
速度（SV）を小さくしたり反応温度を高くす
る等の反応条件の選択によつてメタクロレイン
の転化率を高めても、触媒帯の中で生成したメ
タクリル酸の一部は更に逐次的な分解反応や酸
化反応等によつて酢酸、一酸化炭素、二酸化炭
素及びタール状物質等となり、メタクリル酸の
選択率は低下し大きな収率の向上にはつながら
ないばかりでなく、後段酸化触媒の劣化を早め
る結果となることに着目し、本発明を完成する
に到つた。

本発明の主な目的はメタクロレインを効率よく
酸化してメタクリル酸を製造する方法を提供する
ことにあり、他の目的は操業上のトラブルやエネ
ルギー損失が少なく、かつ簡略化された工程でメ
タクリル酸を製造する方法を提供することにあ
り、さらに他の目的は従来困難とされていた前後
段直結法に適したメタクリル酸の製造方法を提供
することにある。

本発明のこれらの目的は、メタクロレインまた
はメタクロレイン含有混合物を分子状酸素と気相
接触酸化してメタクリル酸を製造するに際し、メ
タクロレインまたはメタクロレイン含有混合物及
び分子状酸素を供給して酸化反応を行う第１段酸
化工程(1)、得られた反応生成物から生成したメタ
クリル酸を吸収溶剤を用いて分離する第１段分離
工程(2)、該分離工程から得られる未反応メタクロ
レインを含む反応混合ガスを供給して再び酸化反
応を行う第２段酸化工程(3)、該酸化工程で得られ
た反応生成ガスを凝縮して生成したメタクリル酸
の一部を分離する凝縮分離工程(4)及び該凝縮分離
工程での未凝縮成分からメタクリル酸を吸収溶剤
を用いて分離する第２段分離工程(5)とから成る多
段酸化工程によつてメタクロレインまたはメタク
ロレイン含有混合物を酸化することによつて達成
される。

本発明においてはメタクリル酸の原料として、
メタクロレインまたはメタクロレイン含有混合物
が使用される。ここでいうメタクロレイン含有混
合物とは、イソブチレンやターシヤリーブタノー
ルなどのC₄化合物を気相接触酸化してメタクロ
レインを製造する、いわゆる前段酸化工程で得ら
れるメタクロレインの他に未反応原料、不活性ガ
ス、副生成物等を含むものであり、メタクロレイ
ンを単離することなしにガス状のままで後段酸化
工程に供給される。前段酸化工程におけるメタク
ロレイン含有混合物の製造については従来から
種々の方法が開発されているが、本発明において
は公知の方法によるものであればとくに制限はな
く、例えばC₄化合物と分子状酸素または空気と
を公知の触媒を用いて水蒸気、窒素、炭酸ガス等
の不活性ガスの存在もしくは不存在下に反応温度
250〜700℃、反応圧力常圧〜10気圧、全供給原料
混合物の空間速度（SV）200〜10000hr^-1などの
条件下で気相接触酸化することによつて得られる
メタクロレイン含有混合物が使用される。なかで
もC₄化合物としてイソブチレン、ターシヤリー
ブタノールまたはこれらの混合物を使用し、また
触媒としてMo−Bi−Fe−Co及び／又はNi−Ｑ−
Ｒ−Ｘ（ここで、Ｑは無添加又はＰ、As及びＢ
から選ばれる少くとも１種以上の元素、Ｒはアル
カリ金属、アルカリ土類金属及びTlから選ばれ
る少くとも１種以上の元素、Ｘは無添加又は
Cr、Ｖ、Nb、Ta、Ｗ、Sb、Th、Ce、Ti、Te、
Zn、Ge、Sn、Ga、La、In、Al、Cd、Pd、Mn、
Pb、Ag、Zr、Cu、Nd、Ｕ、Si、Se、Hg、Au及
びSmから選ばれる少くとも１種以上の元素をそ
れぞれ表わす）系触媒を必要に応じ担体に担持し
たり、または希釈して使用すると、C₄化合物の
転化率を高めることができるため、後段酸化工程
での酸化反応がより効率よく進行する。とくに
Mo_a Bi_b Fe_c Co_d Ni_e Ｑ_f Ｒ_g Ｘ_h Ｙ_i Ｏ_j
（ここで、ＱはBe、Nd、Ag及びAuから選ばれた
少くとも一種の元素を表わし、ＲはＫ、Rb、Cs
及びTlから選ばれた少くとも一種の元素を表わ
し、ＸはＰ、As及びＢから選ばれた少くとも一
種の元素を表わし、ＹはCe、Ti、Te、Zn、Ge、
Sn、Or、Ga、La、In、Al、Gd、Pd、Mn、Ｖ、
Pb、Nb、Zr、Cu及びＵから選ばれた少くとも一
種の元素を表わし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、
ｇ、ｈ、ｉ及びｊはそれぞれMo、Bi、Fe、Co、
Ni、Ｑ、Ｒ、Ｘ、Ｙ及びＯの原子数であり、ａ
＝12とした場合、ｂ＝0.1〜10、Ｃ＝0.5〜40、ｄ
＝０〜12、ｅ＝０〜12、ｄ＋ｅ＝0.5〜15、ｆ＝
0.1〜35、ｇ＝0.01〜５、ｈ＝０〜５、ｉ＝０〜
12の値をとり、ｊは他の元素の原子価を満足する
酸素の原子数である。）なる組成式で示される触
媒を使用する場合には、C₄化合物の転化率を高
めると同時にタール状物質等の副生をも極力抑制
することができ、後段酸化工程での酸化反応をき
わめて効果的に行うことができる。

メタクロレインまたはメタクロレイン含有混合
物はまず第１段酸化工程に供給され、ここでメタ
クロレインの一部が通常の方法に従つて気相接触
酸化されてメタクリル酸となる。例えば前段酸化
工程における場合と同じように、メタクロレイン
と分子状酸素または空気とを公知の触媒を用いて
水蒸気、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスの存在も
しくは不存在下に気相接触酸化することによつて
容易にメタクリル酸が得られる。この際、好まし
い条件はメタクロレイン濃度0.001〜25容量％、
メタクロレイン対酸素のモル比１：0.1〜25、反
応温度250〜500℃、空間速度（SV）100〜
10000hr^-1（STP基準）、反応圧力常圧〜10気圧で
ある。この反応は転化率が高くなるにつれてメタ
クリル酸の逐次反応の増大により分解反応やター
ル状物質の生成が進行しやすくなるため、本発明
においては第１段酸化工程でのメタクロレインの
転化率を90％以下、さらには85％以下にとどめる
のが好ましい。

第１段酸化工程において生成した反応混合物は
次いで第１段分離工程に供給され、ここで吸収溶
剤を用いる公知の手法に従つてメタクリル酸が分
離される。用いられる吸収溶剤は反応混合物に含
まれるメタクリル酸を吸収しやすい溶剤、例えば
水、エステル類、ケトン類、有機酸類などであ
り、とくに水または低級カルボン酸の水溶液を吸
収溶剤とする場合には取扱いが簡便であるだけで
なく反応混合物中に副生するタール状物質やメタ
クリル酸以外の酸類をも吸収分離するため、第２
段酸化工程でのメタクロレインの酸化反応がきわ
めて効果的に進行する。

第１段酸化工程で得られた反応混合物からメタ
クリル酸を分離した残りの未反応メタクロレイン
を含む混合ガスは、ガス状のまま第２段酸化工程
に供給される。この際、必要に応じてメタクロレ
イン、酸素、水蒸気、その他の不活性物質等を適
宜供給して反応条件を調整することができる。第
２段酸化工程の反応条件は、メタクロレインをメ
タクリル酸に気相接触酸化しうる条件であれば第
１段酸化工程のそれと同一であつても異なつてい
てもよく、この工程に適した条件が任意に選択さ
れる。

第２段酸化工程において、未反応で残つていた
メタクロレインの大部分がメタクリル酸に酸化さ
れる。従来法によつてメタクロレインを高転化率
になるまで酸化すると、系中に生成するメタクリ
ル酸の逐次的分解や酸化によつて酢酸、一酸化炭
素、タール状物質などを多量に副生するが、本発
明方法においては第１段酸化工程で生成するメタ
クリル酸を第１段分離工程で分離しているため、
このような副生物を極力抑えることができ、また
酸化触媒の劣化を防止することもできる。この段
階において通常はメタクロレインの転化率をほぼ
100％近くまで反応することができる。しかし、
第１段酸化工程でのメタクロレイン転化率が低い
場合や第１段分離工程においてメタクリル酸のみ
を選択的に分離する場合などには、混合物中に未
反応メタクロレインが多く残存していたりタール
状物質などの不純物が残存するためメタクロレイ
ンの転化率を第２段酸化工程で一挙に高めること
が不利であつたり困難であつたりする場合があ
り、そのような場合には凝縮分離工程及び第２段
分離工程を経た後、さらに第３段酸化工程に供給
される。

第２段酸化工程で得られた反応混合物は次いで
凝縮分離工程に供給され、ここで反応混合物中に
存在する水蒸気、メタクリル酸、副生する酢酸、
プロピオン酸などが適宜凝縮分離される。反応混
合物の凝縮に際しては、工業用水等の安価な冷媒
を使用して経済的に凝縮することができる。

凝縮分離工程において凝縮されなかつた未凝縮
成分は、次いで第２段分離工程に送られ、ここで
残存するメタクリル酸が分離される。この工程に
おいてメタクリル酸の回収効率を高めるために
は、工程内の温度を０℃〜室温程度の比較的低い
温度にすることが好ましいが、本発明においては
凝縮分離工程ですでに除熱されているので、高価
な冷媒を使用することが必要とされる第２段分離
工程の冷却能力を最小限に抑えることができ、ま
た凝縮分離工程において、メタクリル酸、水蒸気
及び副生物のかなりの部分が凝縮分離されるの
で、第２段分離工程の装置を小型化することがで
きる。

第２段分離工程では第１段分離工程と同様に吸
収溶剤を用いてメタクリル酸の分離が行われる
が、この場合、第１段分離工程と同一の吸収溶剤
を使用することが好ましい。とくに吸収溶剤とし
て低級カルボン酸の水溶液を用いる場合には、第
２段分離工程の吸収溶剤として凝縮分離工程また
は第１段分離工程から導出されるメタクリル酸含
有導出液を、また第１段分離工程の吸収溶剤とし
て凝縮分離工程または第２段分離工程から導出さ
れるメタクリル酸含有導出液をそれぞれ使用する
ことができ、それによつてプロセスを合理化し、
かつ分離するメタクリル酸水溶液の濃度を高めて
回収に際しての操作を容易にすることができる。

本発明方法の一例を第１図によつて示すと次の
とうりである。

まず管１よりメタクロレイン製造原料が反応塔
２（前段酸化工程）に導入され、ここで気相接触
酸化して得られたメタクロレイン含有混合物は管
３を通つて後段酸化工程の反応塔４（第１段酸化
工程）に導入され、ここでメタクロレインの一部
がメタクリル酸に酸化される。反応混合物は管５
を通つて分離塔６（第１段分離工程）に送られ、
ここで管１７及び必要に応じて管２０より供給さ
れる溶剤に吸収されたメタクリル酸は管１９より
回収され、未反応メタクロレインを含む混合物は
管７を通つて反応塔８（第２段酸化工程）に導入
される。ここで未反応メタクロレインはほとんど
酸化される。反応混合物は管９を通じて凝縮塔１
０（凝縮分離工程）に送られ、約40〜80℃に冷却
される。こここで凝縮した凝縮液は、管１８より
回収される。他方、未凝縮メタクリル酸を含む混
合物は管１１を通つて分離塔１２（第２段分離工
程）に導入される。ここで管１４より供給される
０℃〜室温程度に冷却された吸収溶剤によつて未
凝縮のメタクリル酸が吸収され、得られた吸収液
は管１７を通じて分離塔６に送られる。管１４よ
り供給される吸収溶剤として、管１９または管１
８より得られるメタクリル酸溶液を使用すること
もできる。管２１及び管２２からは、それぞれ反
応塔４及び反応塔８に必要に応じてメタクロレイ
ン、空気、酸素、水蒸気、その他の不活性物質を
適宜導入することができる。また管１５及び管１
６は溶剤の還流ラインである。かくして有効成分
の処理を終えた反応混合物は、管１３より廃棄さ
れる。

本発明によれば、第１に取扱いの困難なメタク
ロレインを分離回収及び精製する工程を必要とし
ない簡略化された工程によつて、高転化率かつ高
収率でメタクリル酸とすることができること、第
２に前後段直結法によつてメタクリル酸を製造す
る場合には、前段酸化工程において副生する少量
のメタクリル酸をも有効に回収することができる
こと、第３に分離塔の塔頂温度を制御することに
よつてすでに導入されている水蒸気を凝縮するこ
となしに有効に利用することができること、第４
に溶剤として各段分離工程の導出液や凝縮分離工
程の凝縮液を使用することにより効率的に高濃度
のメタクリル酸溶液を得ることができ、分離工程
の小型化を図れること、第５に第２段分離工程の
前に凝縮分離工程を設置することにより経済的、
合理的に熱除去できること、その他に後段酸化工
程が多段化されているため、各段の反応条件を適
宜選択することにより副生物の生成を抑制し、か
つ触媒活性を充分に発揮させることができること
などの効果がある。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。

実施例 １ イソブチレンを原料とし下記の反応条件に従つ
て前後段直結法によるメタクリル酸の製造を行つ
た。

前段酸化工程：Mo−Bi−Fe−Co−Ni−Be−Ｐ
−Ｋ系触媒〔Mo：Bi：Fe：Co：Ni：Be：Ｐ：Ｋ
＝12：１：12：４：１：３：0.5：1.0：（原子
比）、600℃焼成、触媒径４〜８メツシユ〕（特願
昭51−93661号参照）の100mlを内径25cm、長さ60
cmのステンレス製反応管に充填し、金属浴で340
℃に加熱し、これにイソブチレン：空気：水蒸気
のモル比が４：55：41である供給ガスを空間速度
2000hr^-1で通過させる。

後段酸化（第１段酸化）工程：Mo−Ｐ−Cs−
Cr系触媒〔Mo：Ｐ：Cs：Cr＝１：0.16：0.16：
0.16（原子比）、450℃焼成、触媒径４〜８メツシ
ユ〕（特公昭50−10846号参照）100mlを内径2.5
cm、長さ60cmのステンレス製反応管に充填し、金
属浴で335℃に加熱し、これに前段酸化工程で得
られたメタクロレインを含む反応混合物をそのま
ま通過させる。

第１段分離工程：第１段酸化工程を導出した未
反応メタクロレインを含む反応混合物を、ラツヒ
リング（６×６×３mm）を充填した分離塔に送
り、塔の上部からは90℃の水を、塔の中段からは
第２段分離工程より導出されたメタクリル酸水溶
液を90℃に加温して供給し、向流接触せしめ、メ
タクリル酸、酢酸及びその他の副生する酸を塔底
より吸収分離する。

後段酸化（第２段酸化）工程：第１段分離工程
から導出される未反応メタクロレインを含む混合
物をそのまま第１段酸化工程と同様の反応器に同
様の触媒100mlを充填し、金属浴で320℃に加熱し
た触媒層を通過させる。

凝縮分離工程：第２段酸化工程を導出した反応
混合物をラツヒリング（６×６×３mm）を充填し
た凝縮塔に送り、塔の上部より循環供給される35
℃の凝縮液と向流接触せしめた。反応混合物は65
℃に冷却され、これにより反応混合物中の水蒸気
の約70％が凝縮し、同時に大部分のメタクリル酸
が凝縮した。

第２段分離工程：メタクリル酸凝縮工程を導出
した微量のメタクリル酸を含む反応混合気体を、
ラツヒリング（６×６×３mm）を充填した分離塔
に送り、塔の上部より供給する酢酸２重量％を含
む０℃の水と向流接触せしめて、メタクリル酸を
塔底より吸収分離し、その溶液を第１段分離工程
に供給した。

この様にして本発明を実施したところ、後段酸
化工程におけるメタクロレインの転化率は98.5モ
ル％、メタクロレイン基準によるメタクリル酸収
率は75.7モル％、メタクリル酸選択率は76.9％で
あつた。またイソブチレンの転化率は100モル
％、イソブチレン基準によるメタクリル酸収率は
58.3モル％であつた。この時、第１段分離工程及
び凝縮分離工程から得られるメタクリル酸溶液の
混合物におけるメタクリル酸の濃度は7.4重量％
であつた。

比較例 １ 実施例１における凝縮分離工程を省略し、か
つ、第２段分離工程における吸収溶剤の量を増加
する事以外は実施例１と全く同様の方法で実験を
行つたところ、メタクロレインの転化率は98.0モ
ル％、メタクロレイン基準によるメタクリル酸収
率は74.6モル％、メタクリル酸選択率は76.1％で
あつた。またイソブチレンの転化率は100モル
％、イソブチレン基準によるメタクリル酸収率は
58.2モル％であつた。この時得られたメタクリル
酸溶液のメタクリル酸濃度は1.5重量％であつ
た。

比較例 ２ 実施例１における第１段分離工程を省き、第１
段酸化工程を導出した反応混合物を特に処理する
事なくただちに第２段酸化工程に導入すること以
外は実施例１と同様にして反応を行つたところ、
メタクロレインの転化率は91.2モル％であつた
が、酢酸、一酸化炭素、タール状物質等の副生が
多く、メタクロレイン基準によるメタクリル酸収
率は59.6モル％、メタクリル酸選択率は65.3％に
低下した。イソブチレンの転化率は100モル％、
イソブチレン基準によるメタクリル酸収率は46.5
％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は前後段直結法によつてメタクリル酸を
製造するプロセスの一具体例を示すものである。 ４……第１段酸化工程、６……第１段分離工
程、８……第２段酸化工程、１０……凝縮分離工
程、１２……第２段分離工程。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタクロレインまたはメタクロレイン含有混
   合物を分子状酸素と気相接触酸化してメタクリル
   酸を製造するに際し、メタクロレインまたはメタ
   クロレイン含有混合物及び分子状酸素を供給して
   酸化反応を行う第１段酸化工程(1)、得られた反応
   生成物から生成したメタクリル酸を吸収溶剤を用
   いて分離する第１段分離工程(2)、該分離工程から
   得られる未反応メタクロレインを含む反応混合ガ
   スを供給して再び酸化反応を行う第２段酸化工程
   (3)、該酸化工程で得られた反応生成ガスを凝縮し
   て生成したメタクリル酸の一部を分離する凝縮分
   離工程(4)及び該凝縮分離工程での未凝縮成分から
   メタクリル酸を吸収溶剤を用いて分離する第２段
   分離工程(5)とから成ることを特徴とする多段酸化
   方式によるメタクリル酸の製造方法。 ２ メタクロレイン含有混合物がイソブチレン、
   ターシヤリーブタノールまたはこれらの混合物を
   気相接触酸化して得られる反応混合物である特許
   請求範囲第１項記載の製造方法。 ３ 第１段酸化工程におけるメタクロレインの転
   化率が90モル％以下である特許請求の範囲第１項
   記載の製造方法。 ４ 吸収溶剤が水または低級カルボン酸の水溶液
   である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ５ 第１段分離工程において供給される吸収溶剤
   が第２段分離工程における塔底からの導出液また
   は凝縮分離工程における凝縮液である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ６ 第２段分離工程において供給される吸収溶剤
   が第１段分離工程における塔底からの導出液また
   は凝縮分離工程における凝縮液である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。