JPS6145985B2

JPS6145985B2 -

Info

Publication number: JPS6145985B2
Application number: JP13792178A
Authority: JP
Inventors: Shigeki Nagai; Susumu Sekioka; Masaaki Takenaka; Masazumi Sakata; Yoshio Kawaguchi; Seiji Takamura; Minoru Nishimura
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1978-11-10
Filing date: 1978-11-10
Publication date: 1986-10-11
Also published as: JPS5564567A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、一般式〔式中Ｘ、Ｙはハロゲン原子またはトリフルオロ
メチル基を示す（ただし、Ｘがハロゲン原子のと
きは、Ｙはトリフルオロメチル基であり、Ｘがト
リフルオロメチル基のときは、Ｙはハロゲン原子
である。）。またR¹、R²は同一または相異なり、
水素原子、低級アルキル基、アルケニル基、アル
コキシカルボニル基、アセチル基、クロルアセチ
ル基、ベンゾイル基、ジメチルカルバモイル基を
示す。〕で表わされるジフエニルエーテル誘導体
を提供し、またこの新規なジフエニルエーテル誘
導体を有効成分とする除草剤を提供するものであ
る。ジフエニルエーテル誘導体を有効成分とする除
草剤は、古くから数多く提案されており、市販さ
れているものも少くなく、その例としてNIP（有
効成分：2′・4′−ジクロロ−４−ニトロジフエニ
ルエーテル）、CNP（2′・4′・6′−トリクロロ−
４−ニトロジフニエルエーテル）、TOPE（3′−
メチル−４−ニトロジフエニルエーテル）などの
除草剤が挙げられる。これら従来知られているジ
フエニルエーテル系除草剤は、一般に水田に発生
する一年生イネ科雑草に対する土壌処理能力には
優れているが、諸雑草に対する茎葉処理能力、あ
るいは一年生広葉雑草や多年生雑草に対する除草
効果が劣る、という共通の特有を有している。ま
たこの種の誘導体は、他の有機化合物の場合と同
様に、置換基の種類、数または位置などの相異に
よる化学構造上の差異に起因して、除草効果の有
無、大小、遅速あるいは作物に対する薬害の有
無、などが予想外に異なる場合が多い。この発明者らは、従来文献未載の産業上有用な
ジフエニルエーテル誘導体を得ることを目的とし
て、種々鋭意研究を行つた。その結果、一般式（ただし、式中Ｘ、Ｙ、R¹およびR²は、前記と同
じ意味を有する。）で表わされる、新規なジフエ
ニルエーテル誘導体の合成に成功し、さらにこの
新規なジフエニルエーテル誘導体は、諸雑草に対
し卓越した除草効果を有し、しかも諸作物に対す
る薬害や、人畜、魚貝類に対する毒性および異臭
なども全くないことを見い出し、この発明に到達
した。この発明におけるジフエニルエーテル誘導体
は、土壊に散布して発生前後の雑草を枯死させる
能力、いわゆる土壌処理能力と茎葉処理能力の両
者を兼ね備えており、その効果も水田および畑地
に発生する一年生または多年生のイネ科雑草、広
葉雑草など広範囲の諸雑草に対し有効である。従
つて、この発明の除草剤は、水田においては田植
前後の初期型除草剤、あるいは多年生雑草、広葉
雑草を対象とした田植後１〜２週間後における中
期型除草剤として有効であり、また畑地において
は作物の播種前後の土壌処理型除草剤、あるいは
果樹園、茶畑、桑畑、非農耕地における諸雑草に
対する茎葉処理型除草剤として使用に供すことが
できる。第１表に、この発明における新規ジフエニルエ
ーテルの誘導体例を挙げる。なお、この発明にお
ける除草剤は、これらジフエニルエーテルの誘導
体の塩も有効成分として有用である。

【表】

【表】この発明におけるこれらジフエニルエーテル誘
導体は、例えば次に示す各反応工程によつて合成
することができる。第１工程第２工程または第３工程（ただし、各式中ＸおよびＹは前記と同じ意味を
示す。また、R³、R⁴は同じまたは相異なり、水
素原子、低級アルキル基、アルケニル基を示し、
R₅はメチル基、クロルメチル基、フエニル基、
低級アルコキシ基、ジメチルアミノ基を示す。）次に、各工程の合成例を示す。合成例１ 2′−クロロ−4′−トリフルオロメチル−３−イ
ソプロピルアミノスルホニル−４−ニトロジフ
エニルエーテル（化合物番号５の化合物）の合
成 2′−クロロ−4′−トリフルオロメチル−３−ベ
ンジルメルカプト−４−ニトロジフエニルエーテ
ル18.5ｇ（0.042モル）を、氷酢酸70mlと水10ml
の混合液に懸濁させ、撹拌下、10〜20℃にて塩素
ガスを吹き込み２時間反応を行つた後、さらに常
温で１時間撹拌を行つた。次いで、内容物を水に
注ぎ、遊離した油状物をベンゼンで抽出した後、
抽出物を水洗し、硫酸ナトリウムで脱水した後、
溶媒を留去し、2′−クロロ−4′−トリフルオロメ
チル−３−クロロスルホニル−４−ニトロジフエ
ニルエーテルを得た。次いでこれを、酢酸エチルエステルに溶解させ
た後、イソプロピルアミン5.9ｇ（0.1モル）の酢
酸エチルエステルを滴加した。滴加終了後、常温
で一夜撹拌し、水を添加して反応液を水洗し、次
いで硫酸ナトリウムで脱水した後、溶媒を留去し
残留物をエタノールから再結し、淡黄色プリズム
状結晶の2′−クロロ−4′−トリフルオロメチル−
３−イソプロピルアミノスルホニル−４−ニトロ
ジフエニルエーテル（融点126〜128℃）を16.3ｇ
（収率89％）得た。合成例２ 2′−クロロ−4′−トリフルオロメチル−３−
Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノスルホニル−４−ニト
ロジフエニルエーテル（化合物番号８の化合
物）の合成合成例１の方法に準じて、2′−クロロ−4′−ト
リフルオロメチル−３−ベンジルメルカプト−４
−ニトロジフエニルエーテル9.3ｇ（0.021モル）
から、2′−クロロ−4′−トリフルオロメチル−３
−クロロスルホニル−４−ニトロジフエニルエー
テルを合成した。次いでこれを、酢酸エチルエステルに溶解させ
た後、ジメチルアミン飽和の酢酸エチルエステル
溶液中に滴加した。滴加終了後、常温で一夜撹拌
し、水を添加して反応液を水洗し、次いで硫酸ナ
トリウムで脱水した後、溶媒を留去した。残留物
をシリカゲルカラムに通しベンゼンと酢酸エチル
の混合溶液で溶出させた後、混合溶液を留去し、
淡黄色粉末状結晶の2′−クロロ−4′−トリフルオ
ロメチル−３−Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノスルホニ
ル−４−ニトロジフエニルエーテル（化合物番号
８の化合物：融点137〜139℃）を5.2ｇ（収率58
％）得た。合成例３ 2′−クロロ−4′−トリフルオロメチル−３−ア
ミノスルホニル−４−ニトロジフエニルエーテ
ル（化合物番号１の化合物）の合成合成例１の方法に準じて、2′−クロロ−4′−ト
リフルオロメチル−３−ベンジルメルカプト−４
−ニトロジフエニルエーテル15.0ｇ（0.034モ
ル）から、2′−クロロ−4′−トリフルオロメチル
−３−クロロスルホニル−４−ニトロジフエニル
エーテルを合成した。次いでこれを、酢酸エチルエステルに溶解させ
た後、アンモニア飽和の酢酸エチルエステル溶液
中に滴加した。滴加終了後、常温で１時間撹拌
し、水を添加して反応液を水洗し、次いで硫酸ナ
トリウムで脱水した後、溶媒を留去し残留物をイ
ソプロパノールから再結し、淡黄色粉末状結晶の
2′−クロロ−4′−トリフルオロメチル−３−アミ
ノスルホニル−４−ニトロジフエニルエーテル
（化合物番号１の化合物：融点117〜120℃）を
10.5ｇ（収率78％）得た。合成例４ 2′−クロロ−4′−トリフルオロメチル−３−メ
トキシカルボニルアミノスルホニル−４−ニト
ロジフエニルエーテル（化合物番号13の化合
物）の合成アセトン50mlに、2′−クロロ−4′−トリフルオ
ロメチル−３−アミノスルホニル−４−ニトロジ
フエニルエーテル2.2ｇ（0.0055モル）を溶解さ
せた後、炭酸カリウム1.1ｇ（0.008モル）とクロ
ロギ酸メチル0.7ｇ（0.008モル）を添加し、3.5時
間煮沸還流した。次いで、アセトンを留去した
後、残留物に水50mlを加え不溶物を去した。
液を強塩酸酸性にし、析出した結晶を集し、乾
燥後、ベンゼンとｎ−ヘキサンの混合液から再結
し、淡黄色プリズム状結晶の2′−クロロ−4′−ト
リフルオロメチル−３−メトキシカルボニルアミ
ノスルホニル−４−ニトロジフエニルエーテル
（融点127〜130℃）を2.1ｇ（収率84％）得た。合成例５ 2′−クロロ−4′−トリフルオロメチル−３−ア
セチルアミノスルホニル−４−ニトロジフエニ
ルエーテル（化合物番号10の化合物）の合成アセトン60mlに、2′−クロロ−4′−トリフルオ
ロメチル−３−アミノスルホニル−４−ニトロジ
フエニルエーテル2.4ｇ（0.006モル）を溶解させ
た後、炭酸カリウム1.2ｇ（0.009モル）とアセチ
ルクロリド0.6ｇ（0.008モル）のアセトン溶液を
添加し、８時間煮沸還流した。次いで、アセトン
を留去した後、残留物に希水酸化ナトリウム水溶
液を加え不溶物を去した後、液を強塩酸酸性
にし、析出した結晶を集し、乾燥後、ベンゼン
とｎ−ヘキサンの混合液から再結し、淡黄色プリ
ズム状結晶の2′−クロロ−4′−トリフルオロメチ
ル−３−アセチルルアミノスルホニル−４−ニト
ロジフエニルエーテル（融点152〜155℃）を2.4
ｇ（収率91％）得た。合成例６ 2′−ブロモ−4′−トリフルオロメチル−３−
Ｎ・Ｎ−ジメチルカルバモイルアミノスルホニ
ル−４−ニトロジフエニルエーテル（化合物番
号25の化合物）の合成アセトン60mlに、2′−ブロモ−4′−トリフルオ
ロメチル−３−アミノスルホニル−４−ニトロジ
フエニルエーテル1.5ｇ（0.0034モル）を溶解さ
せた後、炭酸カリウム0.6ｇ（0.0044モル）と
Ｎ・Ｎ−ジメチルカルバモイルクロリド0.5ｇ
（0.0045モル）を添加し、８時間煮沸還流した。
これ以後の操作は合成例５に準じて処理し、無色
粉末状結晶の2′−ブロモ−4′−トリフルオロメチ
ル−３−Ｎ・Ｎ−ジメチルカルバモイルアミノス
ルホニル−４−ニトロジフエニルエーテル（融点
160〜162℃）を0.8ｇ（収率46％）得た。この発明における、ジフエニルエーテル誘導体
を、除草剤として用いる場合には、農薬製剤の慣
例に従い、不活性な固体担体、液体担体および乳
化分散剤などを用いて、粒剤、粉剤、乳剤、水和
剤、錠剤、油剤、エアゾール、燻煙剤など任意の
剤形にして使用することができる。これらの不活
性な担体としては例えば、タルク、クレー、カオ
リン、ケイソウ土、炭酸カルシウム、塩素酸カリ
ウム、硝石、木粉、ニトロセルローズ、デンプ
ン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン、アラビ
アゴム、塩化ビニール、炭酸ガス、フレオン、プ
ロパン、ブタンなどを挙げることができる。また
製剤上の補助剤、例えば展着剤、希釈剤、界面活
性剤、溶剤などを適宜配合することができる。さ
らに、殺菌剤、殺虫剤およびその他の農薬、尿
素、硫安、リン安、カリ塩およびその他の肥料物
質、土壌改良剤などと適宜混合して使用すること
もできる。次に、この発明における除草剤の実施例を挙げ
る。なお、各実施例中の部は重量部を意味する。実施例１ 2′−クロロ−4′−トリフルオロメチル−３−メ
トキシカルボニルアミノスルホニル−４−ニトロ
ジフエニルエーテル（化合物番号13の化合物）50
部、キシレン30部、イソホロン10部、乳化剤ソル
ポール（商品名）10部を混合溶解して乳剤を得
た。実施例２ 2′−クロロ−4′−トリフルオロメチル−３−ア
ミノスルホニル−４−ニトロジフエニルエーテル
（化合物番号１の化合物）50部、カオリン30部、
ベントナイト15部、リグニンスルホン酸ソーダ５
部を混合粉砕して水和剤を得た。実施例３ 2′−クロロ−4′−トリフルオロメチル−３−ア
セチルアミノスルホニル−４−ニトロジフエニル
エーテル（化合物番号10の化合物）５部、ベンナ
イト30部、タルク60部、ナフタレンスルホン酸ソ
ーダ２部、リグニンスルホン酸ソーダ３部を混合
粉砕した後、適量の水を加えて練合せ、造粒機を
用いて造粒し、粒剤を得た。実施例４ 2′−クロロ−4′−トリフルオロメチル−３−
Ｎ・Ｎ−ジメチルカルバモイルアミノスルホニル
−４−ニトロジフエニルエーテル（化合物番号16
の化合物）５部、タルク50部、カオリン45部を均
一に混合粉砕し粉剤を得た。次に実験例によつてこの発明の除草剤の効果を
具体例に説明する。なお供試化合物番号は、前述
の化合物番号と同一である。実験例１水田除草効果の検定（湛水土壌処理） 1/5000アール・ワグネルポツトに水田土壌を充
填し、表層にノビエ、アゼナ、キカシグサ、タマ
ガヤツリ、ホタルイ、ヘラオモダカの各種雑草種
子を播種し、水を加えて代かきをした。次にマツ
バイの生育株、ウリカワ、ミズガヤツリの塊茎を
埋め込み、さらに4.5葉期のイネ苗を移植し、水
を加えて３cmの湛水状態とした。次いで３日後
に、実施例２に準じて製造した各水和剤の希釈液
（有効成分量：アール当り、40、20、10ｇ相当
量）を湛水面に均一に散布した。25℃のガラス室
内で生育管理し、散布後３週間目に各供試化合物
の除草効果を調査した。その結果を第２表に示
す。なお、除草効果の表示は下記の基準によつた。５：完全枯死４：大害３：中害２：小害１：僅小害０：無害（正常生育）

【表】

【表】実験例２畑作除草効果の検定（発芽前土壌処理） 1/5000アール・ワグネルポツトに畑土壌をつ
め、コムギ、トウモロコシ、ダイズ、ワタの種子
を播き、メヒシバ、スベリヒユ、シロザ、イヌビ
ユ、カヤツリグサの各雑草種子を混合した土で覆
土をし、適量の潅水をした。１日後、実施例２に
従つて製造した各水和剤の希釈液（有効成分量：
アール当り40、20、10ｇ相当量）を土壌表面に噴
霧散布した。25℃のガラス室内で生育管理し、散
布後３週間目に各供試化合物の除草効果を調査し
た。その結果を第３表に示すが、除草効果の表示
の基準は実験例１の場合と同じである。

【表】

【表】実験例３茎葉散布除草効果の検定 1/5000アール・ワグネルポツトに畑土壌をつ
め、メヒシバ、イヌビユ、シロザを播種し、25℃
のガラス室内で発芽生育させた。メヒシバが３葉
期、イヌビユ、シロザが２葉期になつた時に、実
施例２に従つて製造した各水和剤の希釈液（有効
成分濃度0.4、0.2、0.1％）をポツト当り５mlあ
て、茎葉に噴霧散布した。25℃のガラス室内で生
育管理し、散布後３週間目に各供試薬剤の除草効
果を調査した。その結果を第４表に示すが、除草
効果の表示の基準は実験例１の場合と同じであ
る。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔式中Ｘ、Ｙはハロゲン原子またはトリフルオロ
メチル基を示す（ただし、Ｘがハロゲン原子のと
きは、Ｙはトリフルオロメチル基であり、Ｘがト
リフルオロメチル基のときは、Ｙはハロゲン原子
である。）。またR¹、R²は同一または相異なり、
水素原子、低級アルキル基、アルケニル基、アル
コキシカルボニル基、アセチル基、クロルアセチ
ル基、ベンゾイル基、ジメチルカルバモイル基を
示す。〕で表わされるジフエニルエーテル誘導
体。２一般式〔式中Ｘ、Ｙはハロゲン原子またはトリフルオロ
メチル基を示す（ただし、Ｘがハロゲン原子のと
きは、Ｙはトリフルオロメチル基であり、Ｘがト
リフルオロメチル基のときは、Ｙはハロゲン原子
である。）。またR¹、R²は同一または相異なり、
水素原子、低級アルキル基、アルケニル基、アル
コキシカルボニル基、アセチル基、クロルアセチ
ル基、ベンゾイル基、ジメチルカルバモイル基を
示す。〕で表わされるジフエニルエーテル誘導体
を有効成分として含有することを特徴とする除草
剤。