JPS6145714B2 - - Google Patents
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Description
請求の範囲
１ 白金族金属からなる少なくとも１種の電気触
媒が導電性支持体に施された重合体マトリツクス
中に微細に分散されていることからなる被膜を有
する電極の製造法において、 (a) 電気触媒に熱的転化できる少なくとも１種の
溶解した白金族金属化合物を含有し、さららに
半導体の不溶性重合体に熱的に転化できる少な
くとも１種の原料重合体を含有する溶液の層を
支持体に施こし、該溶液を前記支持体へ連結的
に数層で施こし、各層は次の溶液層を施工する
前に乾燥し；そして (b) 熱処理を制御しながら、５〜120分間、250〜
600℃の温度範囲で空気中で実施される少なく
とも１回の加熱工程を含む、250〜800℃の範囲
で実施される制御された熱処理に生ずる乾燥し
た層を付し、それによつて前記化合物を酸化物
状または金属状の白金族金属から成る電気触媒
に熱的に転化し、そしせ同様に原料重合体を不
溶性の、半導体重合体に転化し、かくして支持
体上にその場で接着して形成された不溶性の半
導体重合体からなる半導体重合体マトリツクス
中に前記電気触媒を均一、微細に分散させた均
一な固体混合物からなる接着被膜を生成する； ことを特徴とする電極の製造法。 ２ 均一な溶液を前記支持体に施すことからなる
特許請求の範囲第１項に記載の製造法。 ３ 前記支持体が電気化学的バルブ金属からなる
特許請求の範囲第１項に記載の製造法。 ４ 前記バルブ金属がチタンである特許請求の範
囲第１項に記載の製造法。 ５ 前記原料重合体がポリアクリロニトリルであ
る特許請求の範囲第１項に記載の製造法。 ６ 前記原料重合体がポリベンゾイミダゾービロ
ロンである特許請求の範囲第１項に記載の製造
法。 ７ 前記原料重合体がアダマンタン−ベースのポ
リベンゾオキサゾールである特許請求の範囲第１
項に記載の製造法。 ８ 前記熱処理を異なつた温度の少なくとも二段
階で実施する特許請求の範囲第１項に記載の製造
法。 ９ 最初の熱処理を各層の施工、乾燥後に、250
〜300℃の温度範囲で空気中で実施し、追加の熱
処理を最終層の施工後、300〜800℃の温度範囲で
実施する特許請求の範囲第８項に記載の製造法。 １０ 追加の熱処理を300〜500℃の温度範囲で実
施する特許請求の範囲第９項に記載の製造法。 １１ 追加の熱処理を非酸化性雰囲気中で実施す
る特許請求の範囲第９項に記載の製造法。 １２ 追加の熱処理の継続時間は15分間〜６時間
である特許請求の範囲第１１項に記載の製造法。 発明の背景 バルブ金属のベースと、少なくとも１種の白金
族金属酸化物からなる触媒被膜とを有する触媒電
極は、たとえば、次の特許に記載されている： 英国特許第1147442号 英国特許第1195871号 英国特許第1231280号 英国特許第1235570号 米国特許第3687724号。 英国特許第1195871号に記載されている型の寸
法的に安定な陽極は、通常塩素の電解的製造に使
用されており、そしてエネルギー消費を少なくし
て高い陽極寿命を提供する。 しかしながら、このような陽極は、酸素が陽極
で生成する金属の電解採取に使用するとき、不動
態化し、こうして比較的短かい使用寿命をもつ傾
向がある。不動態化は、この場合、酸素が被膜を
通して拡散し、その結果バルブ金属支持体上の絶
縁酸化物層の形成および／または囲りの酸性媒質
中ヘルテニウムの溶解を生ずることにより、起こ
るものと思われる。米国特許再発行第29419号に
は、ことに電解採取のための陽極として意図され
る被膜が記載されている。電気触媒として使用さ
れる微細な二酸化ルテニウムは、有機ポリマーと
一緒に支持体へ適用され、次いで硬化されて、被
膜が生成される。有機ポリマーは、この場合、結
合剤としてはたらいて、電気触媒のための機械的
支持体を提供し、下に存在する支持体への接着と
その保護を与える。この意図する適用に従うと、
ポリマーの１重量部当りに使用される電気触媒の
量は、このような被膜の所望性質を提供するため
には、６：１〜１：１の範囲内で変化することが
できる。このような複合被膜の導電性は、こうし
て不活性ポリマーのマトリツクス中に分散した電
気触媒の量、ならびにその大きさおよびマトリツ
クス中の分布に本質的に依存する。その上、電気
触媒は、0.1ミクロンの大きさよりも小さいきわ
めて微細な粒子の形で製造し、次いで有機ポリマ
ーと一緒にできるだけ均一に適用して、被膜の所
望性質を確実に得ることができるようにしなくて
はならない。 ポリマーのマトリツクス中に分散した導電性充
てん剤からなる複合電極に関する技術状態は、米
国特許第3629007号、同第3751301号および同第
4118294号に例示されている。ドイツ国公開明細
書第2035918号は、さらに電解を目的とする電極
に関し、この電極はポリマーの金属フタロシアニ
ンから成る有機半導体で被膜された金属支持体か
らなる。その上、米国特許第3792732号、同第
3881957号および同第4090979号は、耐火酸化物上
に形成され、金属触媒で含浸された半導体ポリマ
ーからなる触媒電極材料に関する。 寸法安定性電極のための満足すべき触媒被膜の
製造は、工業的電解法のきびしい技術的および経
済的要件のため、実際に多くの複雑な問題を提供
する。これらの問題は、一方においては、適切な
触媒活性および導電性を提供し、ならびに工業的
電解法のきびしい条件、たとえば、高い電流密
度、腐食性の媒質および生成物のもとで、物理的
にかつ電気化学的に安定な、適当な材料を選択す
ることに関する。白金族金属酸化物のようなすぐ
れた電気触媒は、その上、非常に高価であるの
で、一般に最小量で使用し、そして安価な不活性
被覆材料と組み合わさなくてはならない。このよ
うな被覆材料は、一般に、触媒的に不活性であ
り、電気的に不導体である（例、TiO2およびほ
とんどの有機ポリマー）。他方において、多くの
電位的に興味ある電極材料は、工業的電解法のす
べての要件を満たす満足すべき被膜の製造に不適
当である。すなわち、たとえば、電極材料として
電位的に興味ある種々の半導体は比較的製造が困
難であり、その上満足すべき被膜に加工すること
が困難である。。 本発明の１つの目的は、導電性支持体の不溶性
半導体ポリマーとの均一な固体混合物を形成す
る、少なくとも１種の白金族金属触媒からなる電
気触媒被膜を提供することである。本発明の他の
目的は、導電性支持体上に均一混合物を形成す
る、少なくとも１種の白金族金属触媒と不溶性半
導体ポリマーとからなる電気触媒の簡単な工業的
製造法を提供することである。 発明の要約 本発明は、導電性支持体上にその場で形成され
た、半導体の不溶性ポリマーのマトリツクス中に
微細に分散され、これによつて電解法における使
用に適した触媒電極を形成する、白金族金属触
媒、とくに白金族金属酸化物からなる電気触媒被
膜を、提供する。本発明は、とくに、導電性支持
体に適用された少なくとも１種の白金族金属触媒
およびポリマー物質からなる電気触媒被膜を提供
する。 この方法は、前記白金族金属触媒に熱的に転化
されうる少なくとも１種の白金族金属化合物の前
もつて決定した量を含む均一な液状混合物を支持
体へ適用することからなり、前記液状混合物は半
導体の不溶性ポリマーに熱的に転化しうる少なく
とも１種のポリマーをさらに含み、前記混合物は
連続的に層状に支持体へ適用され、そして各層は
次の層の適用前に乾燥される。 さらに、本発明の方法は、生ずる乾燥した層を
熱処理して、前記半導体の不溶性ポリマーと一緒
に前記化合物から白金族金属触媒を形成し、これ
によつて白金族金属電気触媒が半導体の不溶性ポ
リマー中に微細に分散された、均一な固体マトリ
ツクスから成る被膜を生成することからなる。 白金族金属は、本発明の被膜中に、とくに安定
であり、かつ本発明に従つて簡単に製造できる。
任意の適当な形で、ことに白金族金属酸化物の形
で、触媒として使用できる。 本発明において使用する支持体は、有利には、
電気化学的金属、たとえば、チタンから成り、電
極支持体としてバルブ金属のよく知られた利点を
提供できる。 本発明に従い支持体へ適用する均一な液状混合
物は、好ましくは均質な溶液であり、これにより
分子またはイオンの形で溶けた被膜前駆物質の均
質な混合物を得るようにする。それにもかかわら
ず、乳懸液を均質溶液の代わりに、必要に応じ
て、たとえば、有機および無機の被膜前駆物質を
それぞれ溶かす溶媒が、他の理由で、非混和性で
ある場合、適用することができる。 前記液状混合物中に使用する溶媒は、一般に、
任意の適当な普通の溶媒、たとえば、ポリアクリ
ロニトリル（PAN）を溶かすためのジメチルホ
ルムアミドまたはIrCl3を溶かすためのイソプロ
ピルアルコール（IPA）などであることができ
る。半導体の不溶性ポリマーは、本発明に従い、
熱的に活性化して広範な橋かけおよび環化により
構造変化を起こし、これによつて芳香族環または
複素芳香族環を形成し、こうして実質的に連続の
平らな半導体のポリマー構造を形成できる。種々
の可溶性ポリマーから出発することにより、被膜
に形成することができる。 ポリアクリロニトリル（PAN）は、本発明に
従い溶液の形で有効に適用して被膜を生成でき
た。しかしながら、適当な他のポリマーは、ポリ
アクリルアミドまたはポリアクリル酸の他の誘導
体である。また、本発明において使用できる適当
な芳香族ポリマーは、たとえば、芳香族ポリアミ
ド、芳香族ポリエステル、ポリスルホン、芳香族
ポリスルホン、芳香族ポリサルフアイド、芳香族
生成ブロツクを含有するエポキシ、フエノキシま
たはアルキド樹脂、ポリフエニレンまたはポリフ
エニレンオキシドである。本発明においてさらに
適当な複素芳香族ポリマーは、たとえば、ポリビ
ニルピリジン、ポリビニルピロリドン、またはポ
リテトラヒドロフランである。複素芳香族ポリマ
ーに変えることができる。同様に適当なプリポレ
マーは、たとえば、ポリベンゾキサゾールまたは
ポリベンズイミダゾピロロンである。アダマンタ
ンを含有するポリマーも同様に適当である（こと
にアダマンタン単位を含有する前記プレポリマ
ー）。ポリベンズイミダゾーピロリドン（ピロロ
ン）およびアダマンタンに基づくポリベンゾキサ
ゾール（PBO）は、本発明に従い溶液（Ｎ−メ
チルピロリドン中）の形で適用して被膜を生成で
きる。 被膜は、本発明に従い、所望の厚さおよび表面
塗布量を提供するのに必要である、溶液の適当な
数の層を適用し、同時に被膜の満足すべき接着を
確保することによつて、製造できる。溶液の各乾
燥した層は、非常に微細な触媒前駆物質と有機ポ
リマーマトリツクス前駆物質の均一な共沈した物
質混合物を提供する。 この共沈澱物の熱処理は、有利には空気中で少
なくとも２段階で異なる温度において、溶液の次
の層を適用する前に、好ましくは低い温度段階で
約300℃までの範囲において、実施し、そして最
後の層を適用した後、高い温度段階で約400℃に
おいてではあるが、最高500℃までにおいて実施
する。熱処理の温度範囲、期間および周囲雰囲気
は、制御して、熱活性化により有機ポリマー前駆
物質の広範な橋かけおよび環化を確実に行ない、
前記前駆物質を実質的に連続の半導体の不溶性ポ
リマーの網状構造に変え、同時に有機ポリマー構
造の熱分解または有機ポリマーの炭化を実質的に
防ぐことができるようにすべきである。これらの
熱処理条件は同時に共沈した触媒前駆化合物を、
実質的に連続なマトリツクスを形成する前記半導
体のポリマーの網状構造物中に均一に分散させか
つ完全な統合された、微細触媒に転化できるよう
に、また、選択しなくてはならない。空気中の１
つの熱処理段階は、たとえば、250℃〜300℃の低
い温度範囲において実施でき、一方引き続く段階
は空気中で300℃〜400℃、またはこれより多少高
い、たとえば、500℃またはある場合においてさ
らに600℃までの範囲において実施することがで
きる。その上、空気中の低い温度の熱処理段階に
引き続いて、必要に応じて、非酸化性すなわち不
活性の雰囲気、たとえば窒素中で、可能ならば
800℃までの高い温度で、ある期間、たとえば、
15分〜６時間、熱処理段階を実施できる。空気中
の熱処理の期間は、有機ポリマーの性質に従い、
５分〜約２時間の間で変化することができる。本
発明に従う空気中の熱処理は、400℃までの比較
的低い温度で白金属金属の酸化物を生成し、同時
に半導体のポリマーマトリツクスを生成できるこ
とを、述べることができる。他方において、従来
の白金族金属の単独、あるいはそれと他の無機酸
化物との組み合わせは、一般にこれより高い温度
を必要とする。半導体のポリマー被膜は、前述の
ように、そし後記の実施例におけるように、
DMF中の溶液の形でPANの数層を導電性支持体
へ適用し、乾燥し、そして熱処理することによつ
て、製造した。このようにPAN単独から製造し
た被膜は、空気中で300℃において熱処理段階を
行つた後、、半導性となることが、実験的に確認
された。 本発明によれば、工程の非常に簡単な組み合わ
せにより実質的な利益を得ることができ、これら
の工程は低いコストで再現性をもつて実施でき、
そして精確に前もつて決定した液状組成物を調製
し、適用し、そして乾燥するために、そして制御
した熱処理を実施するために、比較的に簡単な装
置を必要とするだけである。 こうして、たとえば、本発明は次の利益を提供
できる： (i) 半導体の不溶性の安定なポリマーマトリツク
スは、前もつて決定したポリマーを含有する液
状組成物を制御して適用し、次いで制御して熱
処理することによつて、支持体表面上へその場
で直接に形成される。 (ii) その場で同時に生成した触媒は、半導体のポ
リマーマトリツクス全体に均一に分布して、均
一な組成の固められた被膜を形成する。 (iii) この均一な分布はこうして触媒をできるだけ
効果的に使用できるようにする、すなわち、最
小量の白金族金属を被膜中に混入して、適切な
触媒性質を得ることができる。 (iv) 他方において、半導体のポリマーマトリツク
スは、被膜全体を通じて適切な電導性と均一な
電流分布を与え、これによつて被膜は高い電流
密度を支持できる。 (v) 半導体の不溶性ポリマーマトリツクスは、そ
の上比較的安定であり、そして物理的および化
学的な攻撃に対して抵抗性であり、こうして触
媒の半導体の保護結合剤としてはたらき、同時
に下に存在するる支持体を保護し、かつ被膜の
支持体への接着を促進する。 (vi) 前述の利益は、とくに、きびしい使用条件下
で安定な電気化学的性能と長い使用寿命をも
つ、本発明の耐食性、寸法安定性電極を提供で
きる。 本発明に従い被覆された電極は、酸素が発生す
る陽極として有利に使用し、とくに触媒ならびに
下に存在する支持体を保護することができる。こ
うして電極はとくに電解採取法にける陽極として
使用できる。その上、本発明の電極は、水の電解
用の陽極として適する。また、本発明の被覆され
た電極は、塩素または塩素酸塩の製造用陽極の要
件を満足できる。この場合において、陽極の被膜
は、たとえば、二酸化ルテニウム触媒とSn，Pd
および／またはPbの酸化物とからなり、酸素の
過電位を増加できる。その上、本発明に従つて被
覆された電極は、また陰極として、たとえば、水
素が発生する陰極として、アルカリ法、水の電
解、または他の電解法において有効に使用でき
る。 白金族金属の触媒は、適用した液状混合物を乾
燥するとき適当な可溶性白金族金属化合物を沈澱
し、引き続いて前記化合物を金属状態の白金族金
属に熱転化することにより、本発明の被膜中で金
属状態で使用できることを、述べることができ
る。 他の物質、白金族金属触媒と一般に同じ方法
で、本発明に従い、被膜中に均一に混入できるこ
とが認められる。このような物質は所定の性質を
与えるはたらきをすることができ、たとえば、被
膜の導電性および／または触媒活性をさらに改良
し、望ましくない副作用を抑制し（たとえば、塩
素の製造用陽極上の酸素の過電位を上昇し）、被
膜の物理的または化学的性質を改良するはたらき
をすることができる。 その上、本発明に従う支持体へ適用する液状混
合物は、種々の添加剤、たとえば、橋かけ剤、を
含有して、満足すべき半導体のポリマーマトリツ
クスの生成を促進することができる。 次の実施例において、下表中のデータを参照し
ながら本発明をさらに説明する。 これらの表は次のことを示す： −各被覆した電極試料の参照 −被覆する支持体へ適用する各溶液の層の数およ
び種類 −支持体表面の単位面積当りの溶液で適用される
主成分の初期の付着量 −被膜を生成する前記成分の熱処理条件 −350c.c.の150ｇ／のりH2SO4水溶液を含有する
電解槽中で各電極を酸素発生陽極として使用
し、そして100×20mmの投映面積の２つのグラ
フアイト陰極を陽極の各面から25mmの距離でそ
れぞれ配置したときの、陽極の電流密度 −標準水素電極（NHE）に関する各電極試料の
初期の陽極電位、ならびに試験期間の終りにお
ける最終電位（陽極がその電位の急激な上昇の
ため破壊しないかぎり） −最後に各試験期間（時）、時間は陽極がまだ使
用されている場合アステリスクを付し、あるい
は電極が破壊された場合下線を付す。 実施例 １ 数枚のチタン板（100×20×１mm）を、サンダ
ー仕上げし、次いで約85℃の10％シユウ酸中で６
時間エツチング処理することにより予備処理し、
これにより微細な粗面を形成した。次いで、予備
処理したチタン板を被覆して、下表１に示す電極
試料D92，C92，B08，F31，F58，D36，D72，
D77を製造した。 酸化イリジウムと半導体ポリマーからなる被膜
を製造するための均質溶液は、ジメチルホルムア
ミド（DMF）中のポリアクリロニトリル
（PAN）の溶液をイソプロピルアルコール
（IPA）中の含水IrCl3の酸性溶液と混合すること
によつて調製した。 この方法で、それぞれ次の量のイリジウムおよ
びPANを溶液1g当りに含有する３種の溶液を調
製した： P15a： ７mg Ir 18.6mgPAN P15 ：14.7mg Ir 16.4mgPAN P15c：14.7mg Ir 24.3mgPAN これらの溶液のおのおのをブラシで前記チタン
板の１つに数層で連続的に塗布して、板の全表面
を被覆した。 表１の第２欄は、各電極試料について、塗布し
た溶液の層の対応する数および種類を示す。 表１の第３欄は、チタン板の１m2当りのIrおよ
びPANの対応する付着量(g)示す。 溶液の各層をチタン板に塗布した後、表１の
に示すように、100℃の炉内で５分間乾燥し、次
いで静止空気雰囲気中で250℃で10分間第１熱処
理をした。 最後の層を塗布し、前述のように乾燥し、そし
て加熱した後、表１のに示すように静止空気中
であるいは60／時の空気流中で７分または30分
間300℃において第２熱処理をした。 次いで、得られた被覆した電極試料を、前述の
ように、濃硫酸を含有する電解槽中で酸素発生陽
極として、試験した。 それぞれの電極試料の陽極電位を、各電解試験
の間監視した。前述のように、表１は示した電流
密度における所定の電極試料の各試験について、
初期の陽極電位（NHEに対して）を示し、一方
各試験の終りにおける最終の陽極電位も、陽極が
その電位の急激な実質的上昇の結果破壊されなか
つた場合に示す。 表１に示した電解結果に関して、次のことを述
べることができる。： −1.7ｇIr／m2に相当する酸化イリジウムの比較
的低い付着量と4.5ｇ／m2の非常に高いPAN付
着量を有する触媒被膜をもつ電極試料D92は、
500A／m2で1350時間、1.60V／NHEの初期電位
で使用し、まだ有効である。 −３ｇIr／m2の高い付着量と3.6ｇPAN／m2の低
い付着量の電極試料D72は、500A／m2でわずか
に高い電位（1.65V／NHE）を有し、1690時間
後破壊した。 電極試料G92，B08，F31，F58，D36および
D77は、まず500A／m2で試験し、そして電位のわ
ずかの増加を示しただけであり、認めうる劣化の
徴候を示さなかつた。次いで、電流を2500A／m2
に増加した。試料F31は2500A／m2でなお有効で
あり、820時間後、電位のかなりの増大はなかつ
た。D7およびD77の性能は、成分の付着および熱
処理の両方から見て期待したよりも低い。１つの
考えられる説明は、適用した層の数が少さい（非
常に厚い壁に相当する）ことにある。F588の早
期の破壊は、これらの特定した製造条件下で最後
の熱処理が長過ぎたことにより生じたのであろ
う。 参照すると、表１中の電極試料C94，C95およ
びC24は、実施例１と実質的に同じ方法である
が、チタン板へ塗布する溶液にPANを含めない
で、製造した。これらの試料を製造するために適
用した溶液WP15bは、前のようにIPA中に溶けた
含水rCl3からなり、さらにDMFで希釈して、溶
液P15およびP15cの場合と同じ、14.7mgIr／ｇの
同じイリジウム濃度にした。３段階で被覆し、熱
処理した電極試料C94およびC95（PANを用いな
いで製造した）は2500A／m2で急速に破壊した
が、一方表１中の他の被膜はこの電流密度で有意
の寿命を有した。電極試料G24は、チタン支持体
上にすぐれた酸化イリジウム被膜を得るために適
当な条件下で熱処理することにより、製造した。
10層を適用し、各層を100℃で５分間乾燥した
後、試料を480℃で60／時の空気流中で７分間
熱処理した。この試料は、2500A／m2で350時間
まで有効である。しかしながら、2.33Vの電位
は、表１中のF31のような他の電極試料の対応す
る値よりも高い。
媒が導電性支持体に施された重合体マトリツクス
中に微細に分散されていることからなる被膜を有
する電極の製造法において、 (a) 電気触媒に熱的転化できる少なくとも１種の
溶解した白金族金属化合物を含有し、さららに
半導体の不溶性重合体に熱的に転化できる少な
くとも１種の原料重合体を含有する溶液の層を
支持体に施こし、該溶液を前記支持体へ連結的
に数層で施こし、各層は次の溶液層を施工する
前に乾燥し；そして (b) 熱処理を制御しながら、５〜120分間、250〜
600℃の温度範囲で空気中で実施される少なく
とも１回の加熱工程を含む、250〜800℃の範囲
で実施される制御された熱処理に生ずる乾燥し
た層を付し、それによつて前記化合物を酸化物
状または金属状の白金族金属から成る電気触媒
に熱的に転化し、そしせ同様に原料重合体を不
溶性の、半導体重合体に転化し、かくして支持
体上にその場で接着して形成された不溶性の半
導体重合体からなる半導体重合体マトリツクス
中に前記電気触媒を均一、微細に分散させた均
一な固体混合物からなる接着被膜を生成する； ことを特徴とする電極の製造法。 ２ 均一な溶液を前記支持体に施すことからなる
特許請求の範囲第１項に記載の製造法。 ３ 前記支持体が電気化学的バルブ金属からなる
特許請求の範囲第１項に記載の製造法。 ４ 前記バルブ金属がチタンである特許請求の範
囲第１項に記載の製造法。 ５ 前記原料重合体がポリアクリロニトリルであ
る特許請求の範囲第１項に記載の製造法。 ６ 前記原料重合体がポリベンゾイミダゾービロ
ロンである特許請求の範囲第１項に記載の製造
法。 ７ 前記原料重合体がアダマンタン−ベースのポ
リベンゾオキサゾールである特許請求の範囲第１
項に記載の製造法。 ８ 前記熱処理を異なつた温度の少なくとも二段
階で実施する特許請求の範囲第１項に記載の製造
法。 ９ 最初の熱処理を各層の施工、乾燥後に、250
〜300℃の温度範囲で空気中で実施し、追加の熱
処理を最終層の施工後、300〜800℃の温度範囲で
実施する特許請求の範囲第８項に記載の製造法。 １０ 追加の熱処理を300〜500℃の温度範囲で実
施する特許請求の範囲第９項に記載の製造法。 １１ 追加の熱処理を非酸化性雰囲気中で実施す
る特許請求の範囲第９項に記載の製造法。 １２ 追加の熱処理の継続時間は15分間〜６時間
である特許請求の範囲第１１項に記載の製造法。 発明の背景 バルブ金属のベースと、少なくとも１種の白金
族金属酸化物からなる触媒被膜とを有する触媒電
極は、たとえば、次の特許に記載されている： 英国特許第1147442号 英国特許第1195871号 英国特許第1231280号 英国特許第1235570号 米国特許第3687724号。 英国特許第1195871号に記載されている型の寸
法的に安定な陽極は、通常塩素の電解的製造に使
用されており、そしてエネルギー消費を少なくし
て高い陽極寿命を提供する。 しかしながら、このような陽極は、酸素が陽極
で生成する金属の電解採取に使用するとき、不動
態化し、こうして比較的短かい使用寿命をもつ傾
向がある。不動態化は、この場合、酸素が被膜を
通して拡散し、その結果バルブ金属支持体上の絶
縁酸化物層の形成および／または囲りの酸性媒質
中ヘルテニウムの溶解を生ずることにより、起こ
るものと思われる。米国特許再発行第29419号に
は、ことに電解採取のための陽極として意図され
る被膜が記載されている。電気触媒として使用さ
れる微細な二酸化ルテニウムは、有機ポリマーと
一緒に支持体へ適用され、次いで硬化されて、被
膜が生成される。有機ポリマーは、この場合、結
合剤としてはたらいて、電気触媒のための機械的
支持体を提供し、下に存在する支持体への接着と
その保護を与える。この意図する適用に従うと、
ポリマーの１重量部当りに使用される電気触媒の
量は、このような被膜の所望性質を提供するため
には、６：１〜１：１の範囲内で変化することが
できる。このような複合被膜の導電性は、こうし
て不活性ポリマーのマトリツクス中に分散した電
気触媒の量、ならびにその大きさおよびマトリツ
クス中の分布に本質的に依存する。その上、電気
触媒は、0.1ミクロンの大きさよりも小さいきわ
めて微細な粒子の形で製造し、次いで有機ポリマ
ーと一緒にできるだけ均一に適用して、被膜の所
望性質を確実に得ることができるようにしなくて
はならない。 ポリマーのマトリツクス中に分散した導電性充
てん剤からなる複合電極に関する技術状態は、米
国特許第3629007号、同第3751301号および同第
4118294号に例示されている。ドイツ国公開明細
書第2035918号は、さらに電解を目的とする電極
に関し、この電極はポリマーの金属フタロシアニ
ンから成る有機半導体で被膜された金属支持体か
らなる。その上、米国特許第3792732号、同第
3881957号および同第4090979号は、耐火酸化物上
に形成され、金属触媒で含浸された半導体ポリマ
ーからなる触媒電極材料に関する。 寸法安定性電極のための満足すべき触媒被膜の
製造は、工業的電解法のきびしい技術的および経
済的要件のため、実際に多くの複雑な問題を提供
する。これらの問題は、一方においては、適切な
触媒活性および導電性を提供し、ならびに工業的
電解法のきびしい条件、たとえば、高い電流密
度、腐食性の媒質および生成物のもとで、物理的
にかつ電気化学的に安定な、適当な材料を選択す
ることに関する。白金族金属酸化物のようなすぐ
れた電気触媒は、その上、非常に高価であるの
で、一般に最小量で使用し、そして安価な不活性
被覆材料と組み合わさなくてはならない。このよ
うな被覆材料は、一般に、触媒的に不活性であ
り、電気的に不導体である（例、TiO2およびほ
とんどの有機ポリマー）。他方において、多くの
電位的に興味ある電極材料は、工業的電解法のす
べての要件を満たす満足すべき被膜の製造に不適
当である。すなわち、たとえば、電極材料として
電位的に興味ある種々の半導体は比較的製造が困
難であり、その上満足すべき被膜に加工すること
が困難である。。 本発明の１つの目的は、導電性支持体の不溶性
半導体ポリマーとの均一な固体混合物を形成す
る、少なくとも１種の白金族金属触媒からなる電
気触媒被膜を提供することである。本発明の他の
目的は、導電性支持体上に均一混合物を形成す
る、少なくとも１種の白金族金属触媒と不溶性半
導体ポリマーとからなる電気触媒の簡単な工業的
製造法を提供することである。 発明の要約 本発明は、導電性支持体上にその場で形成され
た、半導体の不溶性ポリマーのマトリツクス中に
微細に分散され、これによつて電解法における使
用に適した触媒電極を形成する、白金族金属触
媒、とくに白金族金属酸化物からなる電気触媒被
膜を、提供する。本発明は、とくに、導電性支持
体に適用された少なくとも１種の白金族金属触媒
およびポリマー物質からなる電気触媒被膜を提供
する。 この方法は、前記白金族金属触媒に熱的に転化
されうる少なくとも１種の白金族金属化合物の前
もつて決定した量を含む均一な液状混合物を支持
体へ適用することからなり、前記液状混合物は半
導体の不溶性ポリマーに熱的に転化しうる少なく
とも１種のポリマーをさらに含み、前記混合物は
連続的に層状に支持体へ適用され、そして各層は
次の層の適用前に乾燥される。 さらに、本発明の方法は、生ずる乾燥した層を
熱処理して、前記半導体の不溶性ポリマーと一緒
に前記化合物から白金族金属触媒を形成し、これ
によつて白金族金属電気触媒が半導体の不溶性ポ
リマー中に微細に分散された、均一な固体マトリ
ツクスから成る被膜を生成することからなる。 白金族金属は、本発明の被膜中に、とくに安定
であり、かつ本発明に従つて簡単に製造できる。
任意の適当な形で、ことに白金族金属酸化物の形
で、触媒として使用できる。 本発明において使用する支持体は、有利には、
電気化学的金属、たとえば、チタンから成り、電
極支持体としてバルブ金属のよく知られた利点を
提供できる。 本発明に従い支持体へ適用する均一な液状混合
物は、好ましくは均質な溶液であり、これにより
分子またはイオンの形で溶けた被膜前駆物質の均
質な混合物を得るようにする。それにもかかわら
ず、乳懸液を均質溶液の代わりに、必要に応じ
て、たとえば、有機および無機の被膜前駆物質を
それぞれ溶かす溶媒が、他の理由で、非混和性で
ある場合、適用することができる。 前記液状混合物中に使用する溶媒は、一般に、
任意の適当な普通の溶媒、たとえば、ポリアクリ
ロニトリル（PAN）を溶かすためのジメチルホ
ルムアミドまたはIrCl3を溶かすためのイソプロ
ピルアルコール（IPA）などであることができ
る。半導体の不溶性ポリマーは、本発明に従い、
熱的に活性化して広範な橋かけおよび環化により
構造変化を起こし、これによつて芳香族環または
複素芳香族環を形成し、こうして実質的に連続の
平らな半導体のポリマー構造を形成できる。種々
の可溶性ポリマーから出発することにより、被膜
に形成することができる。 ポリアクリロニトリル（PAN）は、本発明に
従い溶液の形で有効に適用して被膜を生成でき
た。しかしながら、適当な他のポリマーは、ポリ
アクリルアミドまたはポリアクリル酸の他の誘導
体である。また、本発明において使用できる適当
な芳香族ポリマーは、たとえば、芳香族ポリアミ
ド、芳香族ポリエステル、ポリスルホン、芳香族
ポリスルホン、芳香族ポリサルフアイド、芳香族
生成ブロツクを含有するエポキシ、フエノキシま
たはアルキド樹脂、ポリフエニレンまたはポリフ
エニレンオキシドである。本発明においてさらに
適当な複素芳香族ポリマーは、たとえば、ポリビ
ニルピリジン、ポリビニルピロリドン、またはポ
リテトラヒドロフランである。複素芳香族ポリマ
ーに変えることができる。同様に適当なプリポレ
マーは、たとえば、ポリベンゾキサゾールまたは
ポリベンズイミダゾピロロンである。アダマンタ
ンを含有するポリマーも同様に適当である（こと
にアダマンタン単位を含有する前記プレポリマ
ー）。ポリベンズイミダゾーピロリドン（ピロロ
ン）およびアダマンタンに基づくポリベンゾキサ
ゾール（PBO）は、本発明に従い溶液（Ｎ−メ
チルピロリドン中）の形で適用して被膜を生成で
きる。 被膜は、本発明に従い、所望の厚さおよび表面
塗布量を提供するのに必要である、溶液の適当な
数の層を適用し、同時に被膜の満足すべき接着を
確保することによつて、製造できる。溶液の各乾
燥した層は、非常に微細な触媒前駆物質と有機ポ
リマーマトリツクス前駆物質の均一な共沈した物
質混合物を提供する。 この共沈澱物の熱処理は、有利には空気中で少
なくとも２段階で異なる温度において、溶液の次
の層を適用する前に、好ましくは低い温度段階で
約300℃までの範囲において、実施し、そして最
後の層を適用した後、高い温度段階で約400℃に
おいてではあるが、最高500℃までにおいて実施
する。熱処理の温度範囲、期間および周囲雰囲気
は、制御して、熱活性化により有機ポリマー前駆
物質の広範な橋かけおよび環化を確実に行ない、
前記前駆物質を実質的に連続の半導体の不溶性ポ
リマーの網状構造に変え、同時に有機ポリマー構
造の熱分解または有機ポリマーの炭化を実質的に
防ぐことができるようにすべきである。これらの
熱処理条件は同時に共沈した触媒前駆化合物を、
実質的に連続なマトリツクスを形成する前記半導
体のポリマーの網状構造物中に均一に分散させか
つ完全な統合された、微細触媒に転化できるよう
に、また、選択しなくてはならない。空気中の１
つの熱処理段階は、たとえば、250℃〜300℃の低
い温度範囲において実施でき、一方引き続く段階
は空気中で300℃〜400℃、またはこれより多少高
い、たとえば、500℃またはある場合においてさ
らに600℃までの範囲において実施することがで
きる。その上、空気中の低い温度の熱処理段階に
引き続いて、必要に応じて、非酸化性すなわち不
活性の雰囲気、たとえば窒素中で、可能ならば
800℃までの高い温度で、ある期間、たとえば、
15分〜６時間、熱処理段階を実施できる。空気中
の熱処理の期間は、有機ポリマーの性質に従い、
５分〜約２時間の間で変化することができる。本
発明に従う空気中の熱処理は、400℃までの比較
的低い温度で白金属金属の酸化物を生成し、同時
に半導体のポリマーマトリツクスを生成できるこ
とを、述べることができる。他方において、従来
の白金族金属の単独、あるいはそれと他の無機酸
化物との組み合わせは、一般にこれより高い温度
を必要とする。半導体のポリマー被膜は、前述の
ように、そし後記の実施例におけるように、
DMF中の溶液の形でPANの数層を導電性支持体
へ適用し、乾燥し、そして熱処理することによつ
て、製造した。このようにPAN単独から製造し
た被膜は、空気中で300℃において熱処理段階を
行つた後、、半導性となることが、実験的に確認
された。 本発明によれば、工程の非常に簡単な組み合わ
せにより実質的な利益を得ることができ、これら
の工程は低いコストで再現性をもつて実施でき、
そして精確に前もつて決定した液状組成物を調製
し、適用し、そして乾燥するために、そして制御
した熱処理を実施するために、比較的に簡単な装
置を必要とするだけである。 こうして、たとえば、本発明は次の利益を提供
できる： (i) 半導体の不溶性の安定なポリマーマトリツク
スは、前もつて決定したポリマーを含有する液
状組成物を制御して適用し、次いで制御して熱
処理することによつて、支持体表面上へその場
で直接に形成される。 (ii) その場で同時に生成した触媒は、半導体のポ
リマーマトリツクス全体に均一に分布して、均
一な組成の固められた被膜を形成する。 (iii) この均一な分布はこうして触媒をできるだけ
効果的に使用できるようにする、すなわち、最
小量の白金族金属を被膜中に混入して、適切な
触媒性質を得ることができる。 (iv) 他方において、半導体のポリマーマトリツク
スは、被膜全体を通じて適切な電導性と均一な
電流分布を与え、これによつて被膜は高い電流
密度を支持できる。 (v) 半導体の不溶性ポリマーマトリツクスは、そ
の上比較的安定であり、そして物理的および化
学的な攻撃に対して抵抗性であり、こうして触
媒の半導体の保護結合剤としてはたらき、同時
に下に存在するる支持体を保護し、かつ被膜の
支持体への接着を促進する。 (vi) 前述の利益は、とくに、きびしい使用条件下
で安定な電気化学的性能と長い使用寿命をも
つ、本発明の耐食性、寸法安定性電極を提供で
きる。 本発明に従い被覆された電極は、酸素が発生す
る陽極として有利に使用し、とくに触媒ならびに
下に存在する支持体を保護することができる。こ
うして電極はとくに電解採取法にける陽極として
使用できる。その上、本発明の電極は、水の電解
用の陽極として適する。また、本発明の被覆され
た電極は、塩素または塩素酸塩の製造用陽極の要
件を満足できる。この場合において、陽極の被膜
は、たとえば、二酸化ルテニウム触媒とSn，Pd
および／またはPbの酸化物とからなり、酸素の
過電位を増加できる。その上、本発明に従つて被
覆された電極は、また陰極として、たとえば、水
素が発生する陰極として、アルカリ法、水の電
解、または他の電解法において有効に使用でき
る。 白金族金属の触媒は、適用した液状混合物を乾
燥するとき適当な可溶性白金族金属化合物を沈澱
し、引き続いて前記化合物を金属状態の白金族金
属に熱転化することにより、本発明の被膜中で金
属状態で使用できることを、述べることができ
る。 他の物質、白金族金属触媒と一般に同じ方法
で、本発明に従い、被膜中に均一に混入できるこ
とが認められる。このような物質は所定の性質を
与えるはたらきをすることができ、たとえば、被
膜の導電性および／または触媒活性をさらに改良
し、望ましくない副作用を抑制し（たとえば、塩
素の製造用陽極上の酸素の過電位を上昇し）、被
膜の物理的または化学的性質を改良するはたらき
をすることができる。 その上、本発明に従う支持体へ適用する液状混
合物は、種々の添加剤、たとえば、橋かけ剤、を
含有して、満足すべき半導体のポリマーマトリツ
クスの生成を促進することができる。 次の実施例において、下表中のデータを参照し
ながら本発明をさらに説明する。 これらの表は次のことを示す： −各被覆した電極試料の参照 −被覆する支持体へ適用する各溶液の層の数およ
び種類 −支持体表面の単位面積当りの溶液で適用される
主成分の初期の付着量 −被膜を生成する前記成分の熱処理条件 −350c.c.の150ｇ／のりH2SO4水溶液を含有する
電解槽中で各電極を酸素発生陽極として使用
し、そして100×20mmの投映面積の２つのグラ
フアイト陰極を陽極の各面から25mmの距離でそ
れぞれ配置したときの、陽極の電流密度 −標準水素電極（NHE）に関する各電極試料の
初期の陽極電位、ならびに試験期間の終りにお
ける最終電位（陽極がその電位の急激な上昇の
ため破壊しないかぎり） −最後に各試験期間（時）、時間は陽極がまだ使
用されている場合アステリスクを付し、あるい
は電極が破壊された場合下線を付す。 実施例 １ 数枚のチタン板（100×20×１mm）を、サンダ
ー仕上げし、次いで約85℃の10％シユウ酸中で６
時間エツチング処理することにより予備処理し、
これにより微細な粗面を形成した。次いで、予備
処理したチタン板を被覆して、下表１に示す電極
試料D92，C92，B08，F31，F58，D36，D72，
D77を製造した。 酸化イリジウムと半導体ポリマーからなる被膜
を製造するための均質溶液は、ジメチルホルムア
ミド（DMF）中のポリアクリロニトリル
（PAN）の溶液をイソプロピルアルコール
（IPA）中の含水IrCl3の酸性溶液と混合すること
によつて調製した。 この方法で、それぞれ次の量のイリジウムおよ
びPANを溶液1g当りに含有する３種の溶液を調
製した： P15a： ７mg Ir 18.6mgPAN P15 ：14.7mg Ir 16.4mgPAN P15c：14.7mg Ir 24.3mgPAN これらの溶液のおのおのをブラシで前記チタン
板の１つに数層で連続的に塗布して、板の全表面
を被覆した。 表１の第２欄は、各電極試料について、塗布し
た溶液の層の対応する数および種類を示す。 表１の第３欄は、チタン板の１m2当りのIrおよ
びPANの対応する付着量(g)示す。 溶液の各層をチタン板に塗布した後、表１の
に示すように、100℃の炉内で５分間乾燥し、次
いで静止空気雰囲気中で250℃で10分間第１熱処
理をした。 最後の層を塗布し、前述のように乾燥し、そし
て加熱した後、表１のに示すように静止空気中
であるいは60／時の空気流中で７分または30分
間300℃において第２熱処理をした。 次いで、得られた被覆した電極試料を、前述の
ように、濃硫酸を含有する電解槽中で酸素発生陽
極として、試験した。 それぞれの電極試料の陽極電位を、各電解試験
の間監視した。前述のように、表１は示した電流
密度における所定の電極試料の各試験について、
初期の陽極電位（NHEに対して）を示し、一方
各試験の終りにおける最終の陽極電位も、陽極が
その電位の急激な実質的上昇の結果破壊されなか
つた場合に示す。 表１に示した電解結果に関して、次のことを述
べることができる。： −1.7ｇIr／m2に相当する酸化イリジウムの比較
的低い付着量と4.5ｇ／m2の非常に高いPAN付
着量を有する触媒被膜をもつ電極試料D92は、
500A／m2で1350時間、1.60V／NHEの初期電位
で使用し、まだ有効である。 −３ｇIr／m2の高い付着量と3.6ｇPAN／m2の低
い付着量の電極試料D72は、500A／m2でわずか
に高い電位（1.65V／NHE）を有し、1690時間
後破壊した。 電極試料G92，B08，F31，F58，D36および
D77は、まず500A／m2で試験し、そして電位のわ
ずかの増加を示しただけであり、認めうる劣化の
徴候を示さなかつた。次いで、電流を2500A／m2
に増加した。試料F31は2500A／m2でなお有効で
あり、820時間後、電位のかなりの増大はなかつ
た。D7およびD77の性能は、成分の付着および熱
処理の両方から見て期待したよりも低い。１つの
考えられる説明は、適用した層の数が少さい（非
常に厚い壁に相当する）ことにある。F588の早
期の破壊は、これらの特定した製造条件下で最後
の熱処理が長過ぎたことにより生じたのであろ
う。 参照すると、表１中の電極試料C94，C95およ
びC24は、実施例１と実質的に同じ方法である
が、チタン板へ塗布する溶液にPANを含めない
で、製造した。これらの試料を製造するために適
用した溶液WP15bは、前のようにIPA中に溶けた
含水rCl3からなり、さらにDMFで希釈して、溶
液P15およびP15cの場合と同じ、14.7mgIr／ｇの
同じイリジウム濃度にした。３段階で被覆し、熱
処理した電極試料C94およびC95（PANを用いな
いで製造した）は2500A／m2で急速に破壊した
が、一方表１中の他の被膜はこの電流密度で有意
の寿命を有した。電極試料G24は、チタン支持体
上にすぐれた酸化イリジウム被膜を得るために適
当な条件下で熱処理することにより、製造した。
10層を適用し、各層を100℃で５分間乾燥した
後、試料を480℃で60／時の空気流中で７分間
熱処理した。この試料は、2500A／m2で350時間
まで有効である。しかしながら、2.33Vの電位
は、表１中のF31のような他の電極試料の対応す
る値よりも高い。
【表】
【表】
実施例 ２
表２中に示す電極試料は、実施例１に記載する
方法で、同様な予備処理したチタン板に、IrCl3
とPANとを含有する溶液の層を連続的に適用
し、次いで乾燥し、熱処理した。 表１と同じ方法で記載する表２は、この場合電
極試料について行つた熱処理についてなした種々
の変更を示す。 こうして、表２からわかるように変更は次のと
おりである： −前述の300℃の第２熱処理は、試料F78およ
びF83の場合において省略した； −250℃の第１熱処理は、試料F52、C53および
C55の場合において省略した； −最後の熱処理は、試料F71の場合において省略
した； −最高の熱処理温度は、試料83について430℃に
上げ、そして試料C55について450℃に上げ
た。 この表は、再び熱処理の主要な役割を示す。 −250℃の熱処理および300℃の熱処理（60分
の長い時間）に付したが、高い温度における第
３熱処理を行わなかつた電極試料F71は、わ
ずかに250A／m2の低い電流密度で破壊した。 −工程およびに付し、450℃における最終の
熱処理に付した電極試料は、劣化を示す。
方法で、同様な予備処理したチタン板に、IrCl3
とPANとを含有する溶液の層を連続的に適用
し、次いで乾燥し、熱処理した。 表１と同じ方法で記載する表２は、この場合電
極試料について行つた熱処理についてなした種々
の変更を示す。 こうして、表２からわかるように変更は次のと
おりである： −前述の300℃の第２熱処理は、試料F78およ
びF83の場合において省略した； −250℃の第１熱処理は、試料F52、C53および
C55の場合において省略した； −最後の熱処理は、試料F71の場合において省略
した； −最高の熱処理温度は、試料83について430℃に
上げ、そして試料C55について450℃に上げ
た。 この表は、再び熱処理の主要な役割を示す。 −250℃の熱処理および300℃の熱処理（60分
の長い時間）に付したが、高い温度における第
３熱処理を行わなかつた電極試料F71は、わ
ずかに250A／m2の低い電流密度で破壊した。 −工程およびに付し、450℃における最終の
熱処理に付した電極試料は、劣化を示す。
【表】
【表】
実施例 ３
表３に示す電極試料は実施例１に記載するよう
に製造したが、最後の熱処理は窒素雰囲気中で
６／時の流速で、500℃〜650℃の間の高い温度
で実施し、そしてこれらの温度に、それぞれ表３
のに示す、異なる制御した速度で加熱上昇し
た。 その上、中間の熱処理は電極試料F82および
G63の場合において省略した。最良の結果は、
F82について、工程を行なわないで、300℃／
時のむしろはやい加熱速度で得られた。
に製造したが、最後の熱処理は窒素雰囲気中で
６／時の流速で、500℃〜650℃の間の高い温度
で実施し、そしてこれらの温度に、それぞれ表３
のに示す、異なる制御した速度で加熱上昇し
た。 その上、中間の熱処理は電極試料F82および
G63の場合において省略した。最良の結果は、
F82について、工程を行なわないで、300℃／
時のむしろはやい加熱速度で得られた。
【表】
実施例 ４
表４に示す電極試料を実施例１の方法で製造
し、RuまたはPtをIrおよびPANのほかに含め、
そしてIrは少量の成分であつた。２つの溶液をそ
の１ｇ当り次の量の溶質を用いて調製し、溶媒は
前のようにIPAおよびDMFであつた： P58： ５mgIr ６mgRu 10mgPAN P59：4.4mgIr103mgPt16.4mgPAN さらに、適用したP58の層の数はそれぞれ９
（G17について）、12（F84について）および14
（F92について）に増加した。表５に示す付着量
からわかるように、被膜は前よりも非常に少ない
イリジウムを含有したが、ルテニウムの含量は白
金族金属の付着量の75％に増加した。 こうしてイリジウムの大部分の代わりに、コス
トの非常に低いルテニウムを使用できる。 表４は、なお有効である、電極試料F84および
F92の性能を示す。Ptを含有する電極試料の電位
は、200時間の使用後、わずかに高い。
し、RuまたはPtをIrおよびPANのほかに含め、
そしてIrは少量の成分であつた。２つの溶液をそ
の１ｇ当り次の量の溶質を用いて調製し、溶媒は
前のようにIPAおよびDMFであつた： P58： ５mgIr ６mgRu 10mgPAN P59：4.4mgIr103mgPt16.4mgPAN さらに、適用したP58の層の数はそれぞれ９
（G17について）、12（F84について）および14
（F92について）に増加した。表５に示す付着量
からわかるように、被膜は前よりも非常に少ない
イリジウムを含有したが、ルテニウムの含量は白
金族金属の付着量の75％に増加した。 こうしてイリジウムの大部分の代わりに、コス
トの非常に低いルテニウムを使用できる。 表４は、なお有効である、電極試料F84および
F92の性能を示す。Ptを含有する電極試料の電位
は、200時間の使用後、わずかに高い。
【表】
実施例 ５
表５に示す電極試料は実施例１の方法で製造し
たが、この場合適用した均質溶液は、含水IrCl3
に加えて、次の出発ポリマー（前のようなPAN
の代わりに）を含有した。ポリベンズイミダゾ−
ピロロン（Pyrrone）またはアダマンタンに基づ
くポリベンゾキサゾール（PBO）。この場合使用
した溶液は、次の組成を有した： PP5 7.1mgIr／ｇ溶液18.8mgPyrrone／ｇ溶液、 PP6 7.1mgIr／ｇ溶液18.6mgPBO／ｇ溶液。 溶媒はこの場合NMP（Ｎ−メチルピロリドン）
であつた： −出発ポリマーとしてPyrroneを含む電極試料
D91は、500A／m2で354時間後破壊した。 −他方において、窒素中で650℃において熱処理
した電極試料D96（同様にPyrroneを含む）は
15時間後破壊した。 −その上、出発ポリマーとしてPBOからなり、
そして試料D96と同じ方法で熱処理した電極試
料F1は、500A／m2で125時間後破壊した。 −電極試料F3は500A／m2で1350時間使用し、
1.7V／NHEの初期電位は変化しなかつた。 −空気中の400℃における試料F91およびF3の熱
処理は、窒素中の650℃の対応する試料D96お
よびF1の熱処理よりもすぐれた結果を提供す
る。
たが、この場合適用した均質溶液は、含水IrCl3
に加えて、次の出発ポリマー（前のようなPAN
の代わりに）を含有した。ポリベンズイミダゾ−
ピロロン（Pyrrone）またはアダマンタンに基づ
くポリベンゾキサゾール（PBO）。この場合使用
した溶液は、次の組成を有した： PP5 7.1mgIr／ｇ溶液18.8mgPyrrone／ｇ溶液、 PP6 7.1mgIr／ｇ溶液18.6mgPBO／ｇ溶液。 溶媒はこの場合NMP（Ｎ−メチルピロリドン）
であつた： −出発ポリマーとしてPyrroneを含む電極試料
D91は、500A／m2で354時間後破壊した。 −他方において、窒素中で650℃において熱処理
した電極試料D96（同様にPyrroneを含む）は
15時間後破壊した。 −その上、出発ポリマーとしてPBOからなり、
そして試料D96と同じ方法で熱処理した電極試
料F1は、500A／m2で125時間後破壊した。 −電極試料F3は500A／m2で1350時間使用し、
1.7V／NHEの初期電位は変化しなかつた。 −空気中の400℃における試料F91およびF3の熱
処理は、窒素中の650℃の対応する試料D96お
よびF1の熱処理よりもすぐれた結果を提供す
る。
【表】
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|---|---|---|---|
| GB7935463A GB2060701B (en) | 1979-10-12 | 1979-10-12 | Electrode coating with platinum- group metal catalyst and semiconducting polymer |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56501324A JPS56501324A (ja) | 1981-09-17 |
| JPS6145714B2 true JPS6145714B2 (ja) | 1986-10-09 |
Family
ID=10508456
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55502532A Expired JPS6145714B2 (ja) | 1979-10-12 | 1980-10-14 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4402996A (ja) |
| EP (1) | EP0027367B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6145714B2 (ja) |
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| AT (1) | ATE12262T1 (ja) |
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| CA (1) | CA1175783A (ja) |
| DE (1) | DE3070324D1 (ja) |
| DK (1) | DK250781A (ja) |
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| FI (1) | FI69649C (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| GB2096643A (en) * | 1981-04-09 | 1982-10-20 | Diamond Shamrock Corp | Electrocatalytic protective coating on lead or lead alloy electrodes |
| GB2096641A (en) * | 1981-04-09 | 1982-10-20 | Diamond Shamrock Corp | Cathode coating with hydrogen-evolution catalyst and semi-conducting polymer |
| GB2096640A (en) * | 1981-04-09 | 1982-10-20 | Diamond Shamrock Corp | Catalytic particles and process for their manufacture |
| US4454169A (en) * | 1982-04-05 | 1984-06-12 | Diamond Shamrock Corporation | Catalytic particles and process for their manufacture |
| GB8501479D0 (en) * | 1985-01-21 | 1985-02-20 | Johnson Matthey Plc | Making polymer-modified electrode |
| JPH0654757B2 (ja) * | 1985-08-23 | 1994-07-20 | 株式会社リコー | 導電性薄膜 |
| US4913973A (en) * | 1985-09-13 | 1990-04-03 | Engelhard Corporation | Platinum-containing multilayer anode coating for low pH, high current density electrochemical process anodes |
| JPH0735597B2 (ja) * | 1985-09-13 | 1995-04-19 | エンゲルハ−ド・コ−ポレ−シヨン | 低ｐＨ、高電流密度における電気化学的処理に用いる陽極 |
| US5179113A (en) * | 1990-03-20 | 1993-01-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Treatment of central nervous disorders with imidazole compounds |
| US5645930A (en) * | 1995-08-11 | 1997-07-08 | The Dow Chemical Company | Durable electrode coatings |
| DE69619484D1 (de) * | 1995-12-12 | 2002-04-04 | Sumitomo Metal Mining Co | Beschichtungslösung zur Bildung eines Wärmestrahlen-Abschirmungsfilms und Verfahren zur Herstellung eines Wärmestrahlen-Abschirmungsfilms unter Verwendung derselben |
| KR101082859B1 (ko) * | 2003-10-29 | 2011-11-11 | 우미코레 아게 운트 코 카게 | 물 가수분해를 위한 귀금속 산화물 촉매 |
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