JPS6144873B2

JPS6144873B2 -

Info

Publication number: JPS6144873B2
Application number: JP60234217A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Katsuta; Yoshihiro Namite
Original assignee: Dainihon Jochugiku Co Ltd
Current assignee: Dainihon Jochugiku Co Ltd
Priority date: 1985-10-18
Filing date: 1985-10-18
Publication date: 1986-10-04
Also published as: JPS6193177A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式（式中、Ｒは炭素数が１〜５のアルキル基、アル
ケニル基、あるいは炭素数が１〜３のハロアルキ
ル基又はハロアルケニル基を示す。）で表わされ
る新規シクロプロパンカルボン酸エステル誘導体
及びその光学ならびに幾何異性体、その製造法、
およびこの化合物を有効成分として含有すること
を特徴とする殺虫剤に関する。菊酸エステルのア
ルコール成分については種々のものが研究され実
用に供されているが、光によつて酸化分解を起こ
しやすく屋外での使用には制約を受けてきた。最
近、酸成分についての研究が盛んになり、メチル
基をハロゲン原子に置換することによつて従来の
ピレスロイドに比べ光に安定な化合物が発見され
た。しかし環境汚染や慢性毒性等の問題を考慮す
る時、炭素、水素、酸素、窒素を中心とし、天然
に存在する有機化合物と類似した構造を有する化
合物がこれからの殺虫成分として有利であると考
えられる。本発明者は研究を重ねた結果、上記式
（）で示される化合物が殺虫成分として種々の
衛生害虫及び農園芸用害虫に極めてすぐれた殺虫
効果を奏する一方、温血動物に対する毒性が極め
て低く、光に対しても従来のピレスロイドに比べ
非常に安定であることを知つた。このように上記
式（）で示される化合物は光に不安定であると
いう従来のピレスロイドの欠点を克服し、広い殺
虫スペクトルと低毒性を兼備した優れた害虫防除
組成物であり、しかも上記式（）を構成するシ
クロプロパンカルボン酸は容易に安価に得ること
ができる。本発明は、以上の知見に基づいて完成
されたものである。本発明で有効成分として用い
る上記式（）で示される化合物は、エステル製
造の一般方法に準じて一般式（式中、Ｒは炭素数が１〜５のアルキル基、アル
ケニル基、あるいは炭素数が１〜３のハロアルキ
ル基又はハロアルケニル基を示す。）で示される
カルボン酸又はその反応性誘導体と５−ベンジル
−３−フリルメチルアルコール又はその反応性誘
導体とを反応させることによつて調製しえる。カ
ルボン酸の反応性誘導体としては例えば酸ハライ
ド、酸無水物、低級アルキルエステル、アルカリ
金属塩などがあげられる。アルコールの反応性誘
導体としては例えばクロライドがあげられる。反
応は適当な溶媒中で必要により脱酸剤又は触媒と
しての有機又は無機塩基又は酸の存在下に必要に
より加熱下に行なわれる。上記式（）で示され
る化合物の代表例を示せば次の通りであるが、本
発明はもちろんこれらのみに限定されるものでは
ない。 (1) 5′−ベンジル−3′−フリルメチル２・２−
ジメチル−３−メトキシメチルシクロプロパン
カルボキシレートｎ^２０ _Ｄ1.5438 (2) 5′−ベンジル−3′−フリルメチル２・２−
ジメチル−３−エトキシメチルシクロプロパン
カルボキシレートｎ^２０ _Ｄ1.5472 (3) 5′−ベンジル−3′−フリルメチル２・２−
ジメチル−３−ｎ−プロポキシメチルシクロプ
ロパンカルボキシレートｎ^２０ _Ｄ1.5527 (4) 5′−ベンジル−3′−フリルメチル２・２−
ジメチル−３−（２・２−ジクロロビニルオキ
シメチル）−シクロプロパンカルボキシレート
ｎ^２０ _Ｄ1.5689 (5) 5′−ベンジル−3′−フリルメチル２・２−
ジメチル−３−ｎ−ブトキシメチルシクロプロ
パンカルボキシレートｎ^２０ _Ｄ1.5587 (6) 5′−ベンジル−3′−フリルメチル２・２−
ジメチル−３−イソプロポキシメチルシクロプ
ロパンカルボキシレートｎ^２０ _Ｄ1.5535 (7) 5′−ベンジル−3′−フリルメチル２・２−
ジメチル−３−アリルオキシメチルシクロプロ
パンカルボキシレートｎ^２０ _Ｄ1.5519 (8) 5′−ベンジル−3′−フリルメチル２・２−
ジメチル−３−（２・２−ジクロロエトキシメ
チル）−シクロプロパンカルボキシレート
ｎ^２０ _Ｄ1.5683 (9) 5′−ベンジル−3′−フリルメチル２・２−
ジメチル−３−（２−クロロエトキシメチル）−
シクロプロパンカルボキシレートｎ^２０ _Ｄ1.5647 (10) 5′−ベンジル−3′−フリルメチル２・２−
ジメチル−３−アミルオキシメチルシクロプロ
パンカルボキシレートｎ^２０ _Ｄ1.5674 (11) 5′−ベンジル−3′−フリルメチル２・２−
ジメチル−３−クロロメトキシメチルシクロプ
ロパンカルボキシレートｎ^２０ _Ｄ1.5592 (12) 5′−ベンジル−3′−フリルメチル２・２−
ジメチル−３−（３−メチル−２−ブテニルオ
キシメチル）−シクロプロパンカルボキシレー
トｎ^２０ _Ｄ1.5603 本発明の化合物は新規化合物であり、常温で固
体又は液体であつて有機溶剤一般に易溶である。
従つて散布用殺虫剤としては乳剤、油剤、粉剤、
水和剤、エアゾール剤などとして用いることがで
き、又木粉その他適当な基材と混合して蚊取線香
の如き燻蒸用殺虫剤として使用することができ
る。又、この有効成分を適当な有機溶剤に溶解し
て台紙に浸ませ、又は適当な溶剤に溶かして適当
な加熱体によつて加熱蒸散させるいわゆる電気蚊
取として利用する場合も蚊取線香と同様すぐれた
効果を示す。なお本発明の化合物は従来のピレス
ロイドに比べて光に極めて安定であり農園芸用殺
虫剤として使用することができるが、これに、
２・６−ジターシヤリーブチル−４−メチルフエ
ノール（BHT）、２・５−ジターシヤリーブチル
ハイドロキノン（DBHQ）等の酸化防止剤を加え
ればその安定性を更に向上させることができる。
また本発明の化合物にＮ−オクチルビシクロヘプ
テンジカルボキシイミド（商品名 MGK−
264）、Ｎ−オクチルビシクロヘプテンジカルボキ
シイミドとアリールスルホン酸塩との混合物（商
品名 MGK−5026）、オクタクロロジプロピルエ
ーテル、ピペロニルブトキサイドなどの共力剤を
加えるとその殺虫効果を一層高めることができ
る。また本発明化合物に他の殺虫剤例えばスミチ
オン、DDVP、ダイアジノンなどの有機リン剤、
１−ナフチル−Ｎ−メチルカーバメイト、３・４
−ジメチル−Ｎ−メチルカーバメイトなどのカー
バメイト剤、ピレトリン、アレスリン、フタール
スリン、フラメトリン、フエノトリン等の従来の
ピレスロイド系殺虫剤、パダン、ガルエクロン、
ランネートなどの殺虫剤、あるいは殺ダニ剤、殺
菌剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調整剤、肥
料、その他の農薬を混合することによつて効力の
すぐれた多目的組成物が得られ、労力の省力化、
薬剤間の相乗効果も充分期待しえるものである。
次に本発明化合物の殺虫試験成績を示す。試験例１散布による殺虫試験前記化合物例の12種の本発明化合物の0.2％の
白灯溶液(A)、0.2％とピペロニルブトキサイド0.8
％の白灯溶液(B)、0.1％とフタールスリン0.1％の
白灯溶液(C)およびアレスリン、フタールスリンの
夫々0.2％の白灯溶液につき、イエバエの落下仰
転率を求め供試薬剤の相対有効度を算出し、更に
24時間後の致死率を求めたところ次の如くであ
る。

【表】試験例２燻蒸による殺虫試験殺虫成分として0.5％を含有する蚊取線香を作
り、アカイエカ成虫を落下仰転せしめる効果を試
験した。この実験は防虫科学16巻（1951年）第
176頁、長沢、勝田等の方法に従い、前記線香の
相対有効度を算出したところ次の如くである。供
試薬剤番号は前記有効成分例のものと同一であ
る。

【表】試験例３微量滴下法による殺虫試験アレスリン及び本発明化合物の各々とそれらに
ピペロニルブトキサイドをそれぞれ有効成分の２
倍量を添加し、所定濃度のアセトン溶液としたも
のをマイクロシリンジにてイエバエ成虫の胸部背
板に施用し、24時間後の死虫率からアレスリンに
対する相対殺虫力及びピペロニルブトキサイドに
よる共力効果を調べたところ次の如くである。

【表】以下本発明の実施例を示す。なお化合物名は前
記有効成分例のものと同一である。実施例１２・２−ジメチル−３−（２・２−ジクロロビ
ニルオキシメチル）−シクロプロパンカルボン酸
クロライド5.1ｇを乾燥ベンゼン15mlに溶解しこ
れに５−ベンジル−３−フリルメチルアルコール
3.8ｇを乾燥ベンゼン20mlに溶解したものを加
え、さらに縮合助剤として乾燥ピリジン３mlを加
えるピリジン塩酸塩の結晶が析出する。密栓して
室温で一夜放置後ピリジン塩酸塩の結晶を別し
た後、ベンゼン溶液をぼう硝で乾燥しベンゼンを
減圧下に留去して5′−ベンジル−3′−フリルメチ
ル２・２−ジメチル−３−（２・２−ジクロロ
ビニルオキシメチル）−シクロプロパンカルボキ
シレート7.2ｇを得た。実施例２２・２−ジメチル−３−ｎ−ブトキシメチルシ
クロプロパンカルボン酸4.1ｇと５−ベンジル−
３−フリルメチルアルコール3.8ｇをベンゼン150
mlに溶解し、溶液を激しく撹拌しつつ濃硫酸５ml
を加える。撹拌下に還流加熱し共沸によつて出る
水を脱水剤によつて除く。ベンゼンは時々補充し
約４時間反応を行なう。ついで反応溶液を重曹
水、食塩水で洗浄後ベンゼンを減圧下に留去し、
5′−ベンジル−3′−フリルメチル２・２−ジメ
チル−３−ｎ−ブトキシメチルシクロプロパンカ
ルボキシレート6.7ｇを得た。実施例３２・２−ジメチル−３−エトキシメチルシクロ
プロパンカルボン酸のナトリウム塩3.9ｇと５−
ベンジル−３−フリルメチルクロライド4.1ｇを
ベンゼン50mlに溶解し、還流下に３時間窒素気流
中で反応させた後反応液を冷却し析出する食塩を
別したのち食塩水で充分洗浄後ぼう硝で乾燥し
ベンゼンを減圧下に留去して5′−ベンジル−3′−
フリルメチル２・２−ジメチル−３−エトキシ
メチルシクロプロパンカルボキシレート6.3ｇを
得た。実施例４２・２−ジメチル−３−アリルオキシメチルシ
クロプロパンカルボン酸のメチルエステル4.1ｇ
と５−ベンジル−３−フリルメチルアルコール
3.8ｇを150℃に加熱する。温度が150℃に達した
時にナトリウム0.25ｇを加えメタノールの留去を
開始する。メタノールの留去が停止したらさらに
ナトリウム0.25ｇを加え理論量のメタノールを得
るまで温度を150℃前後に保ち前記操作を繰返し
行なう。ついで混合物を冷却しエーテルに溶解
し、エーテル溶液を希塩酸、重曹水、食塩水で洗
浄後ぼう硝で乾燥しエーテルを減圧下に留去して
5′−ベンジル−3′−フリルメチル２・２−ジメ
チル−３−アリルオキシメチルシクロプロパンカ
ルボキシレート6.5ｇを得た。実施例５２・２−ジメチル−３−（２−クロロエトキシ
メチル）シクロプロパンカルボン酸無水物4.1ｇ
と５−ベンジル−３−フリルメチルアルコール
3.8ｇを混合し撹拌下に98％硫酸８ｇを徐々に加
え、80〜100℃で３時間反応させたのちエーテル
に溶解しエーテル溶液を重曹水、食塩水で充分洗
浄後ぼう硝で乾燥しエーテルを減圧下に留去して
5′−ベンジル−3′−フリルメチル２・２−ジメ
チル−３−（２−クロロエトキシメチル）シクロ
プロパンカルボキシレート6.1ｇを得た。参考例１本発明化合物(1)0.2部に白灯油を加えて全体を
100部として0.2％油剤を得る。参考例２本発明化合物(2)0.2部とピペロニルブトキサイ
ド0.8部に白灯油を加えて全体を100部として油剤
を得る。参考例３本発明化合物(4)20部に、ソルポールSM−200
（東邦化学登録商標名）10部、キシロール70部を
加えて撹拌混合溶解して20％乳剤を得る。参考例４本発明化合物(5)0.4部、レスメトリン0.1部、オ
クタクロロジプロピルエーテル1.5部を精製灯油
28部に溶解し、エアゾール容器に充填しバルブ部
分を取り付けた後、該バルブ部分を通じて噴射剤
（液化石油ガス）70部を加圧充填してエアゾール
を得る。参考例５本発明化合物(7)0.5ｇ、BHT0.5ｇを除虫菊抽出
粕粉、木粉、デン粉などの蚊取線香用基材99.0ｇ
に均一に混合し公知の方法によつて蚊取線香を得
る。参考例６本発明化合物(8)0.4ｇ、MGK−5026 1.0ｇを蚊
取線香用基材98.6ｇに均一に混合し公知の方法に
よつて蚊取線香を得る。参考例７本発明化合物(10)３部とクレー97部をよく粉砕混
合して３％粉剤を得る。参考例８本発明化合物(12)40部、硅藻土35部、クレー20
部、ラウリルスルホン酸塩３部、カルボキシメチ
ルセルローズ２部を粉砕混合して水和剤を得る。試験例４モモアカアブラムシの多数発生した一面の５〜
６葉期の大根畑に参考例３によつて得られた乳剤
のうち本発明化合物(1)、(4)、(6)、(8)および(11)を含
む各々の乳剤の水による1000倍希釈液を100／
反あたり散布した。２日後の寄生率調査で散布前
密度の1/10以下に各区共に減少していた。試験例５鉢植えのソラ豆へ殺虫有効成分を適用する１日
前に１本の木に対してアブラムシを約200匹寄生
させた。参考例８によつて得られた水和剤のうち
(2)、(5)、(7)、(8)および(12)の4000倍希釈液を害虫が
付いた葉へ圧縮空気スプレー法で10ml／ポツトあ
たり散布し、２日後の被害度を観察した。その結
果いずれによつても被害度の増大は認められなか
つた。試験例６参考例３で得られた乳剤のうち本発明化合物
(2)、(4)、(6)、(7)および(10)の2000倍希釈液にかんら
ん生葉を薬液中に約５秒間浸漬し、薬液乾燥後シ
ヤーレに入れヨトウムシの健全幼虫10頭を放飼し
た。その供試虫の放飼は生葉浸漬当日、５日後の
２回行ない24時間後の死虫率を求めた。

【表】試験例７参考例７によつて得られた(3)、(5)、(8)、(10)およ
び(12)の各々の粉剤を直径14cmの腰高ガラスシヤー
レ底面に２ｇ/m²の割合で均一に散布し、底部１
cmを残してバターを壁面に塗布する。その中にチ
ヤバネゴキブリ成虫を１群10匹として放ち、30分
間接触させ新しい容器にゴキブリを移せば３日後
にはいずれの粉剤によつても80％以上のゴキブリ
を殺虫することができた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、Ｒは炭素数が１〜５のアルキル基、アル
ケニル基あるいは炭素数が１〜３のハロアルキル
基又はハロアルケニル基を示す。）で表わされる
シクロプロパンカルボン酸エステル誘導体及びそ
の光学ならびに幾何異性体。２一般式（式中、Ｒは炭素数が１〜５のアルキル基、アル
ケニル基あるいは炭素数が１〜３のハロアルキル
基又はハロアルケニル基を示す。）で表わされる
シクロプロパンカルボン酸又はその反応性誘導体
と５−ベンジル−３−フリルメチルアルコール又
はその反応性誘導体とを反応させることを特徴と
する一般式（ここにＲは前述と同じ意味を表わす。）で示され
るシクロプロパンカルボン酸エステル誘導体の製
造法。３一般式（式中、Ｒは炭素数が１〜５のアルキル基、アル
ケニル基、あるいは炭素数が１〜３のハロアルキ
ル基又はハロアルケニル基を示す。）で表わされ
るシクロプロパンカルボン酸エステル誘導体を含
有することを特徴とする殺虫剤。４補助剤としてピレスロイド用共力剤を含有す
ることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の
殺虫剤。