JPS6143137A - ノルボルネン類のカルボニル化方法 - Google Patents
ノルボルネン類のカルボニル化方法Info
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- JPS6143137A JPS6143137A JP59164820A JP16482084A JPS6143137A JP S6143137 A JPS6143137 A JP S6143137A JP 59164820 A JP59164820 A JP 59164820A JP 16482084 A JP16482084 A JP 16482084A JP S6143137 A JPS6143137 A JP S6143137A
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- reaction
- norbornene
- catalyst
- norbornenes
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はアルケニルノルボルネン類またはアルキリデン
ノルボルネン類（以下ノルボルネン類と略す。）を、■
族金属化合物触媒の存在下に一酸化炭素および水または
アルコールと反応せしめノルボルナン骨格に、カルボニ
ル基を導入する方法に関する。
ノルボルネン類（以下ノルボルネン類と略す。）を、■
族金属化合物触媒の存在下に一酸化炭素および水または
アルコールと反応せしめノルボルナン骨格に、カルボニ
ル基を導入する方法に関する。
（従来の技術）
ノルボルネン類は通常の方法でカルボニル化するとその
ほとんどが高沸点物化してしまい効率的なジカルボン酸
、同エステルまたはブレンダン誘導体（以下ジエステル
等と略す。）の製造ができなかった。このためジエステ
ル等を選択的に製造し得るノルボルネン類のカルボニル
化方法が望まれていた。
ほとんどが高沸点物化してしまい効率的なジカルボン酸
、同エステルまたはブレンダン誘導体（以下ジエステル
等と略す。）の製造ができなかった。このためジエステ
ル等を選択的に製造し得るノルボルネン類のカルボニル
化方法が望まれていた。
（発明の目的）
本発明の目的はノルボルネン類をカルボニル化するに際
し、高沸点物の生成を抑制しジエステル等を収率良く製
造する方法を提供することにある。
し、高沸点物の生成を抑制しジエステル等を収率良く製
造する方法を提供することにある。
（発明が解決しようとする問題点）
本発明はノルボルネン類をカルボニル化し、選択的にジ
エステル等を製造する方法に関する。
エステル等を製造する方法に関する。
オレフィン類を■族金属化合物触媒の存在下に一酸化炭
素および水またはアルコールと反応させることによりカ
ルボン酸またはカルボン酸エステルぷ製造されることは
良く知られている。しかしながらノルボルネン類をカル
ボニル化する場合は大量の高沸点物が生成し目的とする
ジエステル等の収率はきわめて低くならざるを得なかっ
た。
素および水またはアルコールと反応させることによりカ
ルボン酸またはカルボン酸エステルぷ製造されることは
良く知られている。しかしながらノルボルネン類をカル
ボニル化する場合は大量の高沸点物が生成し目的とする
ジエステル等の収率はきわめて低くならざるを得なかっ
た。
そこで本発明者らは高沸点物の生成を抑制しジエステル
等を収率良く製造するノルボルネン類のカルボニル化方
法について鋭意検討したところ驚くべきことに反応溶液
中のノルボルネン類濃度を低く保持しつつカルボニル化
反応を行なうことにより効率的に高沸点物の生成が減少
し極めて良好な収率でジエステル等の得られることを知
り、本発明を完成するに至った。
等を収率良く製造するノルボルネン類のカルボニル化方
法について鋭意検討したところ驚くべきことに反応溶液
中のノルボルネン類濃度を低く保持しつつカルボニル化
反応を行なうことにより効率的に高沸点物の生成が減少
し極めて良好な収率でジエステル等の得られることを知
り、本発明を完成するに至った。
（問題点を解決するための手段）
すなわち、本発明は、アルケニルノルボルネン類または
アルキリデンノルボルネン類を■族金属化合物触媒の存
在下、一酸化炭素および水またはアルコールと反応せし
めノルボルナン骨格にカルボニル基を導入するにあたり
、反応媒体中のアルケニルノルボルネン類またはアルキ
リデンノルボルネン類の儂度を１０重量％以下に保持す
るべく連続的にまたは断続的にアルケニルノルボルネン
類またはアルキリデンノルボルネン類を反応媒体に添加
することを特徴とするアルケニルボルネン類また）まア
ルキリデンノルボルネン類のカルボニル化方法に関する
。
アルキリデンノルボルネン類を■族金属化合物触媒の存
在下、一酸化炭素および水またはアルコールと反応せし
めノルボルナン骨格にカルボニル基を導入するにあたり
、反応媒体中のアルケニルノルボルネン類またはアルキ
リデンノルボルネン類の儂度を１０重量％以下に保持す
るべく連続的にまたは断続的にアルケニルノルボルネン
類またはアルキリデンノルボルネン類を反応媒体に添加
することを特徴とするアルケニルボルネン類また）まア
ルキリデンノルボルネン類のカルボニル化方法に関する
。
本発明に用いられるアルケニルノルボルネン類とは、ビ
ニル基、プロペニル基などのアルケニル基を持つノルボ
ルネン類であって、たとえば、５−ビニル−２−ノルボ
ルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、６−メチ
ル−５−ビニル−２−ノルボルネン、５−イソプロペニ
ル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−ビニル−２−
ノルボルネン等を挙げることができ、アルキリデンノル
ボルネン類とはエチリデン基、プロピリデン基などのア
ルキリデン基を持つノルボルネン類であって、５−エチ
リデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−２−ノ
ルボルネン、５−エチリデン−６−メチル−２−ノルボ
ルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネンなど
を例示することができる。
ニル基、プロペニル基などのアルケニル基を持つノルボ
ルネン類であって、たとえば、５−ビニル−２−ノルボ
ルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、６−メチ
ル−５−ビニル−２−ノルボルネン、５−イソプロペニ
ル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−ビニル−２−
ノルボルネン等を挙げることができ、アルキリデンノル
ボルネン類とはエチリデン基、プロピリデン基などのア
ルキリデン基を持つノルボルネン類であって、５−エチ
リデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−２−ノ
ルボルネン、５−エチリデン−６−メチル−２−ノルボ
ルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネンなど
を例示することができる。
本発明に用いられる触媒は■族金属化合物触媒であり、
例としてはコバルト、パラジウム、ロジウムおよびイリ
ジウム等の化合物を挙げることができる。コバルト化合
物の例としてはコバルトカルボニルの錯体等を挙げるこ
とができるが、反応中または適当な処理によりコバルト
カルボニル錯体となり得るコバルト化合物であれば使用
できる。
例としてはコバルト、パラジウム、ロジウムおよびイリ
ジウム等の化合物を挙げることができる。コバルト化合
物の例としてはコバルトカルボニルの錯体等を挙げるこ
とができるが、反応中または適当な処理によりコバルト
カルボニル錯体となり得るコバルト化合物であれば使用
できる。
反応は一般にピリジン、イソキノリン等の芳香族第三級
アミンを助触媒として使用し、１ ｋｇ／ａ＃以上、５
００ｋｇ／ａ１以下、好ましくは５０〜３００ｋｇ／ａ
＃の一酸化炭素圧、および３０〜３００℃。
アミンを助触媒として使用し、１ ｋｇ／ａ＃以上、５
００ｋｇ／ａ１以下、好ましくは５０〜３００ｋｇ／ａ
＃の一酸化炭素圧、および３０〜３００℃。
好ましくは１００〜２００℃の温度において行うことが
できる。芳香族第三級アミンの量はコバルト原子に対し
モル比で１〜１０００倍、好ましくは３〜１００倍を使
用する。
できる。芳香族第三級アミンの量はコバルト原子に対し
モル比で１〜１０００倍、好ましくは３〜１００倍を使
用する。
パラジウム化合物の例としては第三級有機フォスフイン
で安定化されたパラジウム錯体等を挙げることができる
。反応は１ ｋｇ／ａ＃以上、５００ｋｇ／ｄ以下、好
ましくは５〜３００ ｋｇ／ｄの一酸化炭素圧、３０〜
３００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度において行
うことができる。第三級有機ホスフィンとしては反応条
件において望ましい活性を有した充分に安定な触媒を提
供するすべての第三級有機ホスフィンを使用できるが例
としてはトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィ
ン、メチルジフェニルホスフィンなどを挙げることがで
きる。使用するホスフィンの量はパラジウム量に対しモ
ル比で１〜１００倍、好ましくは２〜２０倍使用される
。反応中パラジウムは通常ＰｄＬｘ（ｃｏ）４−ｘ （
式中りは一般に第三級有機ホスフィン配位子であり、Ｘ
は０から４までの整数を表す）のように０価状態にあ、
る考えられるが、パラジウムを導入するために使用でき
る初期触媒形態としては０価でなくても良く、例として
はＰｄ（アセテート）２、Ｐｄ（アセチルアセテート）
２、ＰｄＣ，Ｑ２、ＰｄＣＱ２（トリフェニルホスフィ
ン）２、Ｐｄ（トリフェニルホスフィン）、１等を挙げ
ることができる。
で安定化されたパラジウム錯体等を挙げることができる
。反応は１ ｋｇ／ａ＃以上、５００ｋｇ／ｄ以下、好
ましくは５〜３００ ｋｇ／ｄの一酸化炭素圧、３０〜
３００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度において行
うことができる。第三級有機ホスフィンとしては反応条
件において望ましい活性を有した充分に安定な触媒を提
供するすべての第三級有機ホスフィンを使用できるが例
としてはトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィ
ン、メチルジフェニルホスフィンなどを挙げることがで
きる。使用するホスフィンの量はパラジウム量に対しモ
ル比で１〜１００倍、好ましくは２〜２０倍使用される
。反応中パラジウムは通常ＰｄＬｘ（ｃｏ）４−ｘ （
式中りは一般に第三級有機ホスフィン配位子であり、Ｘ
は０から４までの整数を表す）のように０価状態にあ、
る考えられるが、パラジウムを導入するために使用でき
る初期触媒形態としては０価でなくても良く、例として
はＰｄ（アセテート）２、Ｐｄ（アセチルアセテート）
２、ＰｄＣ，Ｑ２、ＰｄＣＱ２（トリフェニルホスフィ
ン）２、Ｐｄ（トリフェニルホスフィン）、１等を挙げ
ることができる。
カルボニル化反応は水またはアルコール（以下アルコー
ル類と略す）の共存下に行おれる。１分子のノルボルネ
ン類が反応し１分子のジカルボン酸ま゛たはジエステル
が生成する場合には２分子のアルコール類が消費され、
また１分子のブレンダン誘導体が生成する場合は１分子
のアルコール類が消費される。したがって、アルコール
類は反応器中に反応に消費される量以上十分に存在させ
なければならないが、前もって反応容器内に必要量全量
を導入しておく必要はなく反応中反応の進行を持続でき
るたげの量を添加してもよい。
ル類と略す）の共存下に行おれる。１分子のノルボルネ
ン類が反応し１分子のジカルボン酸ま゛たはジエステル
が生成する場合には２分子のアルコール類が消費され、
また１分子のブレンダン誘導体が生成する場合は１分子
のアルコール類が消費される。したがって、アルコール
類は反応器中に反応に消費される量以上十分に存在させ
なければならないが、前もって反応容器内に必要量全量
を導入しておく必要はなく反応中反応の進行を持続でき
るたげの量を添加してもよい。
反応に使用するアルコールとしては炭素数６以下のアル
コールであり、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−
プロパツール、 １ｓｏ−プロパツール、ｎ−ブタノー
ル、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペン
タノール、ｎ−ヘキサノールおよびシクロヘキサノール
等を挙げることができる。
コールであり、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−
プロパツール、 １ｓｏ−プロパツール、ｎ−ブタノー
ル、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペン
タノール、ｎ−ヘキサノールおよびシクロヘキサノール
等を挙げることができる。
反応は触媒の存在下または非存在下に行われる。
溶媒としては反応に特に影響を及ぼさないものであれば
よく、水を反応の一成分として用いる場合には原料との
接触を促進できるような溶媒の使用が望ましい。使用で
きる溶媒の例としては、アセトン１，４−ジオキサンお
よびテトラヒドロフラン等の水溶性溶媒を挙げることが
できるが、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサン等の非水溶性溶媒を使用することもできる。
、本発明方法においては反応媒体中にノルボルネン類
を少濃度存在させてカルボニル化反応を行う。
よく、水を反応の一成分として用いる場合には原料との
接触を促進できるような溶媒の使用が望ましい。使用で
きる溶媒の例としては、アセトン１，４−ジオキサンお
よびテトラヒドロフラン等の水溶性溶媒を挙げることが
できるが、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサン等の非水溶性溶媒を使用することもできる。
、本発明方法においては反応媒体中にノルボルネン類
を少濃度存在させてカルボニル化反応を行う。
反応触媒中のノルボルネン類濃度が大となると高沸点物
の生成が極めて顕著となり所望のジエステル等の製造に
とって好ましくない。したがって良好なジエステル等の
製造のためには反応媒体中のノルボルネン類濃度を十分
低く保持することが必要である。発明方法では反応中ノ
ルボルネン類濃度を反応媒体の１０重量％以下好ましく
は５重量％以下の濃度に保持する。
の生成が極めて顕著となり所望のジエステル等の製造に
とって好ましくない。したがって良好なジエステル等の
製造のためには反応媒体中のノルボルネン類濃度を十分
低く保持することが必要である。発明方法では反応中ノ
ルボルネン類濃度を反応媒体の１０重量％以下好ましく
は５重量％以下の濃度に保持する。
反応媒体中のノルボルネン類濃度を低く保持する方法と
しては一般にノルボルネン類を反応の進行にあわせて連
続的にまたは断続的に添加する方法がとられる。添加の
方法はポンプによる方法などを用いることができるが他
の方法であっても本目的を達成することのできる方法で
あれば使用するどとができる。
しては一般にノルボルネン類を反応の進行にあわせて連
続的にまたは断続的に添加する方法がとられる。添加の
方法はポンプによる方法などを用いることができるが他
の方法であっても本目的を達成することのできる方法で
あれば使用するどとができる。
本発明の方法の通常の操作において、ノルボルネン類は
反応媒体中のノルボルネン類濃度が１０重量％以下、０
．０００１−重量％以上、好ましくは５重量％以下、０
．００１重量％以上の濃度に保たれるように、反応の進
行に応じて添加される。
反応媒体中のノルボルネン類濃度が１０重量％以下、０
．０００１−重量％以上、好ましくは５重量％以下、０
．００１重量％以上の濃度に保たれるように、反応の進
行に応じて添加される。
添加されるノルボルネン類はそのままでも使用できるし
、またアルコール類、溶媒または両者との混合液の形で
も使用することができる。
、またアルコール類、溶媒または両者との混合液の形で
も使用することができる。
本発明は回分式、連続式のどちらの方式においても実施
できる。回分式反応の場合には例えば、最初にアルコー
ル類、触媒および必要であれば溶媒および適当量のノル
ボルネン類を反応容器中に入れ、反応によって消費され
たノルボルネン類を補充しながら反応を行う。−酸（Ｅ
−炭素は初めがら圧入しておいても反応の進行に伴って
圧入してもよい。
できる。回分式反応の場合には例えば、最初にアルコー
ル類、触媒および必要であれば溶媒および適当量のノル
ボルネン類を反応容器中に入れ、反応によって消費され
たノルボルネン類を補充しながら反応を行う。−酸（Ｅ
−炭素は初めがら圧入しておいても反応の進行に伴って
圧入してもよい。
連続式反応においては流動している流れの種々の場所で
ノルボルネン類を添加できるし、あるいはあるいは高い
ノルボルネン類濃度を避けるために他の操作を適合させ
ることもできる。
ノルボルネン類を添加できるし、あるいはあるいは高い
ノルボルネン類濃度を避けるために他の操作を適合させ
ることもできる。
本発明方法はアルケニルノルボルネン類またはアルキリ
デンノルボルネン類を■族金属化合物触媒の存在下、カ
ルボニル化することによるノルボルナン環を有するジエ
ステルの製造に適用できる。
デンノルボルネン類を■族金属化合物触媒の存在下、カ
ルボニル化することによるノルボルナン環を有するジエ
ステルの製造に適用できる。
さらにアルケニルノルボルネン類またはアルキリデンノ
ルボルネン類を■族金属化合物触媒の存在下刃ルボニル
化することによるブレンダン誘導体の製造にも適用でき
る。
ルボルネン類を■族金属化合物触媒の存在下刃ルボニル
化することによるブレンダン誘導体の製造にも適用でき
る。
（発明の実施例）
本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
寒直粁よ
メタノール１２０ｍＱ、ピリジン１８ ｇ （０，２３
モル）およびＣＯ２（ＣＯ）８４．１ｇ（１２ミリモル
）を５００−のステンレス製オートクレーブに導入した
。オートクレーブ内を一酸化炭素によりパージした後、
１４０ｋｇ／ｃＩｉまで加圧し、１６０℃に昇温した。
モル）およびＣＯ２（ＣＯ）８４．１ｇ（１２ミリモル
）を５００−のステンレス製オートクレーブに導入した
。オートクレーブ内を一酸化炭素によりパージした後、
１４０ｋｇ／ｃＩｉまで加圧し、１６０℃に昇温した。
１６０℃に達した後圧力を一酸化炭素で２００ｋｇ／ｄ
に上げた。別に５−ビニル−２−ノルボルネン６６ ＆
（０，５５モル）とメタノール１２０ｍＱの混合液を
′用意し、その１０ｍＱをポンプにより反応媒体に添加
したところ圧力の低下から示されるようにガスの吸収と
ともに反応が進行した。１０分後圧力低下は見られなく
なり、反応媒体中のビニルノルボルネンのほとんどが消
費されたことが示唆された。ここで反応により低下した
圧力を一酸化炭素により再び２００ ｋｇ／ａ＃に上げ
、さらに先述の５−ビニル−２−ノルボルネン−メタノ
ール溶液１．０ｍＱを添加した。この操作を繰り返すこ
とにより約４時間で用意したすべての５−ビニル−２−
ノルボルネンを反応媒体中に添加した。さらに３時間反
応温度に保持した後放冷した。反応液を取り出した後の
分別蒸留からジエステル１１０ｇ（収率８３％）が得ら
れ高沸点有機化合物は１１ｇであった。
に上げた。別に５−ビニル−２−ノルボルネン６６ ＆
（０，５５モル）とメタノール１２０ｍＱの混合液を
′用意し、その１０ｍＱをポンプにより反応媒体に添加
したところ圧力の低下から示されるようにガスの吸収と
ともに反応が進行した。１０分後圧力低下は見られなく
なり、反応媒体中のビニルノルボルネンのほとんどが消
費されたことが示唆された。ここで反応により低下した
圧力を一酸化炭素により再び２００ ｋｇ／ａ＃に上げ
、さらに先述の５−ビニル−２−ノルボルネン−メタノ
ール溶液１．０ｍＱを添加した。この操作を繰り返すこ
とにより約４時間で用意したすべての５−ビニル−２−
ノルボルネンを反応媒体中に添加した。さらに３時間反
応温度に保持した後放冷した。反応液を取り出した後の
分別蒸留からジエステル１１０ｇ（収率８３％）が得ら
れ高沸点有機化合物は１１ｇであった。
崖艶叢工
実施例１で使用した材料の全てを前もってオートクレー
ブ内に仕込んだ後反応を開始した。すなわちメタノール
２４０−、ピリジン１８ ｇ （０，２３モル）、Ｃｏ
、 （ＣＯ）ｓ ４−１ｇ （１２ミリモル）および５
−ビニル−２−ノルボルネン６６ｇを実施例１と同様の
オーシフレープに仕込み、一酸化ｌＡ索によりパージし
た後１５０ｋｇ／ｃｄまで加圧し、１６０℃に昇温した
。昇温はすばやく行われ約２０分で反応温度に達した。
ブ内に仕込んだ後反応を開始した。すなわちメタノール
２４０−、ピリジン１８ ｇ （０，２３モル）、Ｃｏ
、 （ＣＯ）ｓ ４−１ｇ （１２ミリモル）および５
−ビニル−２−ノルボルネン６６ｇを実施例１と同様の
オーシフレープに仕込み、一酸化ｌＡ索によりパージし
た後１５０ｋｇ／ｃｄまで加圧し、１６０℃に昇温した
。昇温はすばやく行われ約２０分で反応温度に達した。
圧力は一酸化酸素を補充することにより２００ ｋｇ／
ａｌに維持した。５時間後、ガスの吸収が停止した。放
冷の後反応液を取り出し分別蒸留を行ったところ、ジエ
ステル４６ｇ（収率３５％）が得られ、高沸点有機化合
物は４．９ ｇ生成しているのがわかった。
ａｌに維持した。５時間後、ガスの吸収が停止した。放
冷の後反応液を取り出し分別蒸留を行ったところ、ジエ
ステル４６ｇ（収率３５％）が得られ、高沸点有機化合
物は４．９ ｇ生成しているのがわかった。
失胤匠久
メタノールをイソプロパツールに代えた以外は同様にし
て実施例１を繰り返した。反応後の分別蒸留によりジエ
ステル７３ｇ（収率４５％）および５−メチルブレンダ
ン−４−オン−２−カルボン酸イソプロピル４０ｇ （
収率３］％）が得られた。高沸点有機化合物は１８ｇで
あった。
て実施例１を繰り返した。反応後の分別蒸留によりジエ
ステル７３ｇ（収率４５％）および５−メチルブレンダ
ン−４−オン−２−カルボン酸イソプロピル４０ｇ （
収率３］％）が得られた。高沸点有機化合物は１８ｇで
あった。
崖藍班又
メタノールをイソプロパツールに代えた以外は同様にし
て比較例１を繰り返した。反応後の分別蒸゛留によりジ
エステル１２ｇ（収率７．５％）および５−メチルブレ
ンダン−４−オン−２−カルボン酸イソプロピル６ｇ（
収率４．６％）が得られた。
て比較例１を繰り返した。反応後の分別蒸゛留によりジ
エステル１２ｇ（収率７．５％）および５−メチルブレ
ンダン−４−オン−２−カルボン酸イソプロピル６ｇ（
収率４．６％）が得られた。
高沸点有機化合物は９２ｇであった。
裏胤鍬王
実施例２においてＣｏ２（Ｃｏ）、の代りにＰｄＣＱ
、 （ＰＰｈ、 ）、 （ＰＰｈ３： ）−リフェニル
ホスフィン）５．５ ｇ （７，８ミリモル）およびピ
リジンの代りにｐｐｈ３４−１ ｇ （１５，６ミリモ
ル）を用い反応温度を１２０℃、反応圧力を１００ｋｇ
／ａｄとした以外は同様にして実施例２を繰り返した。
、 （ＰＰｈ、 ）、 （ＰＰｈ３： ）−リフェニル
ホスフィン）５．５ ｇ （７，８ミリモル）およびピ
リジンの代りにｐｐｈ３４−１ ｇ （１５，６ミリモ
ル）を用い反応温度を１２０℃、反応圧力を１００ｋｇ
／ａｄとした以外は同様にして実施例２を繰り返した。
反応後の分別蒸留によリジエステル１２７ｇ （収率７
８％）、５−メチルブレンダン−４−オン−２−カルボ
ン酸イソプーロピル６．５ｇ （収率５％）が得られた
。高沸点有機化合物は５ｇであった。
８％）、５−メチルブレンダン−４−オン−２−カルボ
ン酸イソプーロピル６．５ｇ （収率５％）が得られた
。高沸点有機化合物は５ｇであった。
ル艶■ｌ
比較例２においてＣｏ２（ＣＯ）、の代りにＰｄＣＱｍ
（ＰＰｈ３）、 ５．５ｇ （７，８ミリモル）および
ピリジンの代りにＰＰｈ３４．１ ｇ （１５，６ミリ
モル）を用い反応゛温度を１２０℃、反応圧力を１００
ｋｇ／ｄとした以外は同様にして比較例２を繰り返した
。反応後の分別蒸留によりジエステル８３ｇ（収率５１
％）、５−メチルブレンダン−４−オン−２−カルボン
酸イソプロピル４．２ｇ （収率３．２ｇ）を得た。
（ＰＰｈ３）、 ５．５ｇ （７，８ミリモル）および
ピリジンの代りにＰＰｈ３４．１ ｇ （１５，６ミリ
モル）を用い反応゛温度を１２０℃、反応圧力を１００
ｋｇ／ｄとした以外は同様にして比較例２を繰り返した
。反応後の分別蒸留によりジエステル８３ｇ（収率５１
％）、５−メチルブレンダン−４−オン−２−カルボン
酸イソプロピル４．２ｇ （収率３．２ｇ）を得た。
高沸点有機化合物は２３ｇであった。
失１舅工
５−ビニル−２−ノルボルネンを５−エチリデン−２−
ノルボルネンに代えた以外は同様にして実施例１を繰り
返した。反応後の分別蒸留によりジエステル９８ｇ（収
率７４％）が得られ高沸点有機化合物は１７ｇであった
。
ノルボルネンに代えた以外は同様にして実施例１を繰り
返した。反応後の分別蒸留によりジエステル９８ｇ（収
率７４％）が得られ高沸点有機化合物は１７ｇであった
。
友１性生
５−ビニル−２−ノルボルネンを５−エチリデン−２−
ノルボルネンに代えた以外は同様にして比較例１を繰り
返した６反応後の分別蒸留によりジエステル３４ｇ（収
率２６％）が得られた。高沸点有機化合物は５２ｇであ
った。
ノルボルネンに代えた以外は同様にして比較例１を繰り
返した６反応後の分別蒸留によりジエステル３４ｇ（収
率２６％）が得られた。高沸点有機化合物は５２ｇであ
った。
（発明の効果）
本発明方法により製造されるノルボルナン骨格を持つジ
カルボン酸またはジエステルは種々の異性体の混合物で
あり、これらはポリマー原料または可塑剤原料等として
用いることができる。またブレンダン誘導体は医薬品、
香料およびその原料等として用いることができる。した
がって本発明によりこれまで効率的にカルボニル化ので
きなかったアルケニルノルボルネン類およびアルキリデ
ンノルボルネン類が収率良くジカルボン酸又はジエステ
ル、またはブレンダン誘導体に変換可能になったことは
工業的に高い価値を有する。
カルボン酸またはジエステルは種々の異性体の混合物で
あり、これらはポリマー原料または可塑剤原料等として
用いることができる。またブレンダン誘導体は医薬品、
香料およびその原料等として用いることができる。した
がって本発明によりこれまで効率的にカルボニル化ので
きなかったアルケニルノルボルネン類およびアルキリデ
ンノルボルネン類が収率良くジカルボン酸又はジエステ
ル、またはブレンダン誘導体に変換可能になったことは
工業的に高い価値を有する。
Claims (1)
- アルケニルノルボルネン類またはアルキリデンノルボル
ネン類をVIII族金属化合物触媒の存在下、一酸化炭素お
よび水またはアルコールと反応せしめ、ノルボルナン骨
格にカルボニル基を導入するにあたり、反応媒体中のア
ルケニルノルボルネン類またはアルキリデンノルボルネ
ン類の濃度を１０重量％以下に保持するべく連続的にま
たは断続的にアルケニルノルボルネン類またはアルキリ
デンノルボルネン類を反応媒体に添加することを特徴と
するアルケニルノルボルネン類またはアルキリデンノル
ボルネン類のカルボニル化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59164820A JPS6143137A (ja) | 1984-08-08 | 1984-08-08 | ノルボルネン類のカルボニル化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59164820A JPS6143137A (ja) | 1984-08-08 | 1984-08-08 | ノルボルネン類のカルボニル化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6143137A true JPS6143137A (ja) | 1986-03-01 |
Family
ID=15800535
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59164820A Pending JPS6143137A (ja) | 1984-08-08 | 1984-08-08 | ノルボルネン類のカルボニル化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6143137A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0255650A (ja) * | 1988-07-07 | 1990-02-26 | Alum Pechiney | 連続鋳造によるチキソトロピー性の金属製品の製法 |
-
1984
- 1984-08-08 JP JP59164820A patent/JPS6143137A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0255650A (ja) * | 1988-07-07 | 1990-02-26 | Alum Pechiney | 連続鋳造によるチキソトロピー性の金属製品の製法 |
| JPH0338019B2 (ja) * | 1988-07-07 | 1991-06-07 | Pechiney Aluminium |
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