JPS6139966B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は紙加工などの加工用等に用いる樹脂に
関する。 通常の印刷用紙、包装用紙、加工用紙或いは段
ホール紙等の性質を改善するため例えばアミノ樹
脂、フエノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等
の縮合樹脂や不飽和樹脂が各種加工例えば塗装、
含浸、内添、或いは積層用等に使用されている。
重縮合樹脂は、通常、耐熱性、硬さ、印刷性等の
性質は良好であるものの一般に耐水性、機械加工
性、耐クラツク性、耐候性などの性質が劣つてい
る。 一方、ビニル重合体のなかでアクリルモノエス
テル系重合体は、一般にこれら重縮合樹脂が弱点
とする性質が優れているので重縮合樹脂の優れた
性質をできるだけ維持しながらアクリルモノエス
テル系重合体の優れた性質を付与した紙加工など
の加工用等に用いる樹脂をつくるため従来試みら
れている方法には重縮合樹脂とアクリルモノエス
テル系重合体を別個に製造して機械的に混合する
方法や重縮合樹脂の官能基と対応する如き官能基
を有するアクリルモノエステル系重合体と重縮合
樹脂とを混合し、反応する方法などがある。 これらの方法で得られる樹脂、通常２つの相を
持つ分散体を形成するが、一般に放置安定性が不
良で２つの相が相互に分離し易い欠点を有する。 本発明者等は重縮合樹脂或いは重縮合樹脂の前
駆体の部分とアクリルモノエステル系重合体の部
分の両者を含有し分散安定性の良好な分散物を得
ることを目的として鋭意研究を行つた結果本発明
を達成した。 本発明は重合性の二重結合を１分子当たり平均
１〜0.01ケ有する(イ)フエノール系樹脂又は(ロ)重付
加反応によつて高分子を形成する樹脂から選ばれ
た重縮合樹脂(A)あるいはこれらの重縮合樹脂(A)の
重合性の二重結合を１分子当たり平均１〜0.01ケ
有する前駆体（AO）と、重合した後は軟質重合
体を与えるアクリルモノエステル系単量体(B)を前
記(A)と（AO）の合計に対して１〜120重量％及
び遊離ラジカル触媒(C)を混合し、該遊離ラジカル
触媒(C)の作用によつて該アクリルモノエステル系
単量体(B)を重合し、該アクリルモノエステル系単
量体(B)の重合体の部分が重縮合樹脂(A)あるいは重
縮合樹脂の前駆体（AO）中に0.1〜10ミクロンの
粒径で分散していることを特徴とする紙加工など
の加工用等に用いる樹脂（Ｒ）である。 本発明の分散樹脂（Ｒ）は重縮合樹脂の部分或
いは重縮合樹脂の前駆体の部分とアクリルモノエ
ステル系重合体の部分とを有し且つ分散安定性が
良好である。 本発明に用いる重縮合樹脂(A)とは(1)フエノール
系樹脂（A12）及び(2)重付加反応によつて高分子
を形成する樹脂（A30）及びこれらの樹脂の２種
以上を組合せてなる樹脂（A40）がある。 本発明の重縮合樹脂(A)におけるフエノール系樹
脂（A12）としてはフエノール類、例えばフエノ
ール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノー
ル、ビスフエノールＡ、炭素の数が２〜12程度の
アルキルフエノール、アミノフエノール、クロル
フエノール、ブロムフエノール、フエニルフエノ
ール、シクロヘキシルフエノール、ビニルフエノ
ール、イソプロペニルフエノール、フエノールス
ルホン酸、ビスヒドロキシフエニルエーテル等の
如きフエノール類とホルムアルデヒドを必要あれ
ばジフエニルエーテル、リグニン、アニリン、フ
ルフラール、フルフリルアルコール、キシレン、
ロジン系化合物、石油樹脂類、キシレン樹脂、亜
麻仁油、ジビニルベンゼン、ブタノール、ジエチ
レングリコール、キシリレンジアミン、フエニレ
ンジアミン、ω・ω′−ジメトキシパラキシレ
ン、ヘキサメチレンテトラミン等と反応させた樹
脂などがある。 一方本発明の重縮合樹脂における前記（A30）
としてはエポキシ系樹脂（A31）及びウレタン系
樹脂（A32）がある。 ここで（A31）はエポキシ基を２ケ以上有する
化合物であつてグリシジルエポキシ樹脂
（A311）と炭素間二効重結合を二ケ以上有する化
合物（AO31）をエポキシ化して製せられるエポ
キシ樹脂（A312）が代表的である。この場合
（A311）としは前駆体あるポリオール（AO3）、
非重合性のポリカルボン酸（AO1）、オキシ酸
（AO5）、ポリアミノ化合物（AO11）等やフエノ
ール樹脂の如き複数個の活性水素を持つ化合物を
エピハロヒドリン系化合物（AO51）即ち、エピ
クロルヒドリン又は２−メチルエピクロルヒドリ
ンでグリシジル化した樹脂が代表的であり、又、
（A312）としは前駆体である（AO31）としての
例えばブタジエンダイマー、アクロレインダイマ
ー２分子のテイスチエンコ反応による付加物シク
ロペンタジエンダイマー等を過酢酸等でエポキシ
化した樹脂が代表的である。尚（A31）としては
上記（A311）又は（A312）を１分子にエポキシ
基２ケ以上持つ範囲で前記（AO1）、（AO3）、
（AO5）、（AO11）油脂又は脂肪酸（AO7）、アミ
ノ酸（AO12）、ラクタム（AO13）やポリイソシ
アネート（AO41）、ブチルアミン、アニリン等
で変性した樹脂も使用できる。 又、（A32）としては前記（AO1）、（AO3）、
（AO11）等の如き活性水素基を２ケ以上有する
化合物とポリイソシアネート（AO41）とを、必
要あればフエノール、オキシム、ヒドロキシルア
ミン、プロパノールアミン、ひまし油、リシノレ
イン酸等で変性して製した樹脂が代表的である。 前記（A40）としては、例えば前記（A12）や
（A13）と前記（A32）と反応して得たウレタン
樹脂や例えば（A12）と（A31）、（A12）と
（A32）、（A31）と（A32）などのそれぞれの組合
せの反応物などがある。 本発明に用いられる前記（AO1）としてはフ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリ
ツト酸、ピロメリツト酸、テトラブロモフタル
酸、こはく酸、アジピン酸、アゼライン酸、デカ
ンジカルボン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテト
ラヒドロフタル酸、クロレンデイツク酸、前記
（AO3）としてはエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブタンジオール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ジエチレングリコール、ジグリセリン、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、
１・４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、
ポリブタジエンジオール、Ｎ−メチルジエタノー
ルアミン、Ｎ・Ｎ−ビスヒドロキシエチルアニリ
ン、水素化ビスフエノールＡ、ビスフエノールＡ
とプロピレンオキサイドの付加物、トリスヒドロ
キシエチルイソシアヌレート、ビスフエノール
Ａ、テトラブロモビスフエノールＡ等が、前記
（AO5）としては２−ヒドロキシプロピオン酸、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸等が、前記（AO7）と
しては亜麻仁油、桐油、大豆油、ひまし油、ひま
し油脂肪酸、リノール酸、リノレイン酸等が、
（AO11）としてはエチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリ
レンジアミン、フエニレンジアミン、４・4′−ジ
アミノジフエニルメタン、４・4′−ジアミノジフ
エニルエーテル、４・4′−ジアミノジフエニルス
ルホン、トリアミノジフエニルエーテル、トリス
アミノプロピルイソシアヌレート等が（AO12）
としては２−アミノプロピオン酸、アミノ安息香
酸等が、（AO13）としてはカプロラクタム、お
よびＮ−メチルカプロラクタムが、又、
（AO41）としてはトルエンジイソシアネート、
ジフエニルメタンジイソシアネート、リジンジイ
ヒシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、メタキシリレン
ジイソシアネート、トルエンジイソシアネートト
リマー等がそれぞれ代表的である。 尚、本発明に用いる前記(A)の分子量は通常300
〜５万である。 本発明に用いる前記（AO）としては前記(A)の
前駆体がある。ここで前駆体とは該前駆体と反応
する他の化合物と反応させることによつて前記(A)
が生成する如き物質を意味する。 本発明に用いられる前記（AO）としては前記
した（AO1）、（AO3）、（AO7）や（AO41）など
から選ばれるのが普通で、分散系を生成させ易い
意味から通常分子量300〜２万のものが使われ
る。 本発明に用いる重縮合樹脂(A)或いは重縮合樹脂
(A)の前駆体（AO）としては重合性の二重結合を
導入したものを用いるが、この場合の二重結合の
量は重縮合樹脂或いは重縮合樹脂(A)の前駆体
（AO）１分子あたり平均１〜0.01ケである。但
し、この場合、用いる(A)又は（AO）の一部が１
分子に２〜３ケ或いはそれ以上の二重結合を有し
ていることは何等支障ない。又、二重結合の種類
として代表的なものとしては、アクリル酸又はメ
タクリル酸の如き不飽和モノカルボン酸の残基、
即ちアクリロイル系基、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸の如き不飽和ポリカルボン酸の残基
やビニルフエノール、イソプロペニルフエノー
ル、クロルメチルスチレンなどからもたらされる
アルケニル基、アリルアルコールやメタアクリル
アルコールよりもたらされるアリル基等がある。 これらの二重結合を前記重縮合樹脂に導入する
方法として代表的な方法としては、前記不飽和カ
ルボン酸又は無水酸（H0）とその各種誘導体、
例えばヒドロキシアルキルエステル、ヒドロキシ
ポリアルキレンエーテルエステル、２−クロルヒ
ドロキシプロピルエステル（H1）、グリシジルエ
ステル又は２−メチルグリシジルエステル
（H2）、ホスホキシアルキルエステル又はその置
換体（H3）、酸クロライド（H4）、アミド、オキ
ソアルキルアミド、又はアルキルアミド（H5）、
メチロールアミド（H6）、アルコキシメチルアミ
ド（H7）、ヒドロキシアルキルエステル１分子と
ジイソシアネート１分子の付加物（H8）、メチル
エステル、エチルエステルの如きアルキルエステ
ル（H9）の如き活性基と重合性二重結合とを有
する化合物を(1)、前記重縮合樹脂をつくるにあた
り、或いはつくつてから直接、重縮合樹脂(A)或い
は重縮合樹脂(A)の前駆体（AO）と反応させる方
法か或いは(2)前記（AO41）、（A31）、（A32）、無
水ピロメリツト酸、五酸化リン、ジメチロールア
ジパミド、等の如き２ケ以上の活性基を有する化
合物によつて前記(A)或いは（AO）に橋渡しとし
て結合させる方法がある。尚、前記(A)又は
（AO）に対して重合性結合を導入する方法の具
体例を表１に記載する。又上記（H0）ないし
（H9）に属する化合物の具体例を表−１に示す。 次に、本発明に用いるアクリルモノエステル系
単量体(B)について記載する。尚、本発明に於る記
載では、下記（）の構造式で表される如き基
を、アクリロイル基、下記（）の構造式で表さ
れる如き基をアクリレート系基とそれぞれ呼びア
クリレート系基１ケを有する化合物をアクリルモ
ノエステル系単量体と呼ぶものとする。 （）

【式】或いは

【式】 （）

【式】或いは

【式】 本発明に用いる前記(B)は、重合した際に軟質重
合体を与えることが、本発明の効果である重縮合
樹脂の本来の特徴である耐熱性、硬さ、印刷性そ
の他の性質を殆ど損なうことなく機械加工法、耐
衝撃性、低温特性、耐候性、基材との密着性の改
良に必須である。 本発明に用いる前記(B)としてはメチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシル
アクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメ
タアクリレート、２−エチルヘキシルメタンアク
リレート、オクタデシルメタアクリレートの如き
アクリレート系基とアルキル基とが直結した構造
の化合物が代表的であり、この他、ヒドロキシエ
チルアクリレート、グリシジルメタアクリレー
ト、ジメチルアミノエチルアクリレート、ターシ
ヤリブチルアミノエチルメタアクリレート、エト
キシエチルメタアクリレート、ホスホキシエチル
メタアクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノメタアクリレート、トリスブロモフエニルメタ
アクリレート等の如き各種官能基を有する化合物
やシクロヘキシルアクリレート等の化合物が挙げ
られるが、軟質の重合体を与えるにはブチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ド
デシルアクリレート、ブチルメタアクリレート、
２−エチルヘキシルメタアクリレート、オクタデ
シルメタアクリレートなどを多量に用いなければ
ならない。 尚、前記(B)を使用するに際しては、(B)と共重合
可能な単量体、例えば、スチレン、クロルスチレ
ンの如きアルケニル芳香族化合物、ビニルアセテ
ート、ビニルクロライド、ビニリデンクロライ
ド、ジメチルイタコネート、モノブチルイタコネ
ート、ジブチルフマレート、モノエチルマレー
ト、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、アクリ
ル酸、ブタジエン等を本発明の主旨に反しない範
囲で使用することもできる。 前記(B)の重合に際してはエチレングリコールジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
アクリレート、ビスアクリロキシエチルフタレー
ト、ジビニルベンゼンのような架橋性の単量体を
(B)に対して0.01〜10重量％程度或いはこれ以下用
いることにより、(B)より生成する重合体の粒子を
架橋することもできる。尚、該粒子の架橋方法と
しては、(B)より生成する重合体中に重合終了後の
反応で或いは重合中に起こるラジカル反応以外の
反応で架橋しうる活性基、例えば、メチロールア
ミド基、アミド基、Ｎ−アルコキシメチルアミド
基、グリシジル基、ホスホキシ基、スルホン酸
基、カルボキシ基、ヒドロキシル基等を導入して
おき、例えばメチロールアミド基同志、グリシジ
ル基とカルボキシル基の反応のようにな反応で架
橋することもできる。 本発明に用いる前記(C)としては例えばベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
ターシヤリブチルパーベンゾエート、ターシヤリ
ブチルパーオクトエート、ターシヤリブチルパー
イソブチレート、ジタ−シヤリブチルパーピバレ
ート、ジターシヤリ−ブチルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド、１・１−（ビスターシヤ
リブチルパーオキシ）３・３・５−トリメチルシ
クロヘキサン、２・５−ジメチルヘキサン、２・
５−ジターシヤリブチルパーオキシヘキシン−
３、キユメンハイドロパーオキサイド、過酸化水
素、過硫酸カリの如き過酸化物、アゾビスイソブ
チロニトリル、２・2′−アゾビス−２・４−ジメ
チルバレロニトリル等の如きアゾ化合物などのラ
ジカル触媒を用いるか、又は必要に応じてジメチ
ルアニリン、オクチル酸コバルトの如き還元剤を
併用する。その他光増感剤を遊離ラジカル触媒と
して用い、光の作用でラジカル反応を起こすこと
も可能である。尚、前記(B)を重合するに際して
は、メルカプトプロピオン酸、ターシヤリドデシ
ルメルカプタンの如き連鎖移動剤やその他の化合
物を適宜使用することもできる。 前記(B)の添加方法としては一挙に全量添加す
る、分割して添加する、連続的に添加するなどど
のような方法も用いうる。 前記(B)を重合する際の反応温度は通常室温〜
150℃で特別の制約はない。尚、前記、(A)の部分
と化学的に結合し(B)の重合体と(A)のグラフト共重
合体を形成する。 尚、本発明に於いては前記(B)の重合体の粒子の
分散安定性を助けるために前記(B)の重合体中の官
能基と前記(A)或いは（AO）中の官能基とを反応
させ結合する方法を行うことも可能であり、この
場合の反応は前記(B)の重合反応を行う最中に行つ
てもよく、又前記(B)の重合反応が終了してから、
この反応を促進するための触媒を加えたり、反応
時間を十分長くしたり、昇温する方法によつて反
応を行つてもよい。ここで前記(B)の重合体中の官
能基と前記(A)或いは（AO）中の官能基とを反応
させる際の官能基の組合せの例としては、前記(B)
の重合体をつくる際、表１の左欄記載の(A)或いは
（AO）の存在下に表１の右端記載の化合物を共
重合させる間、或いは共重合させたあと〔具体的
には(B)を重合する際に（H0）、（H1）、（H2）、
（H3）、（H4）、（H5）、（H6）、（H7）、（H8）等を
共重合させる。〕表１の右欄記載の化合物からも
たらされる官能基を表１の左欄記載の(A)或いは
（AO）と反応させる方法を挙げることができ
る。例えば表１最上欄の例を示すと(B)を重合する
際（H0）、（H2）、（H4）、（H6）、（H7）或いは
（H8）を共重合させ、これと（A12）とを反応さ
せ、化学的に結合するなどである。この場合の(B)
の重合体中に導入する表１の右欄記載の化合物の
量は通常、重縮合樹脂(A)或いは重縮合樹脂(A)の前
駆体（AO）１分子当たり、通常平均１〜0.01ケ
であり、又、(B)を重合して得られる重合体１分子
については通常平均100〜0.1ケである。勿論、こ
こで（H0）、（H2）、（H4）、（H6）、（H7）、（H8）
などは表１−１に示されるような化合物を意味す
るのはいう迄もない。このような方法を用いる場
合には、前記(A)或いは（AO）に対し、導入する
二重結合は特に少量でも十分安定な分散安定性を
有する前記（Ｒ）を容易に得ることができる。 本発明に於いては前記(B)の重合体の部分が0.1
〜10ミクロン程度の粒径になるように前記(A)或い
は（AO）の種類と量、前記(C)の量、反応温度な
どの諸条件を選択するのが得られる樹脂（Ｒ）の
分散安定性やその硬化物の諸物性の点から好まし
い。この場合(B)の重合体の部分が粒子とならず(A)
或いは（AO）の相に均一に溶解する条件は、避
けねばならない。又、(B)の重合体の部分が0.1〜
10ミクロンの範囲で大きな粒子と小さな粒子とを
含むように調整してもよく、又(B)の重合中又は重
合後にこの粒子を一部凝集させた形の粒子でもよ
い。尚、粒子を小さくするのを助けるためニーダ
ー、押出機の如き強力な撹拌機を利用してもよ
い。 本発明に於いては勿論前記(A)又は（AO）を２
種類以上用いてもよく、又、(A)と（AO）とを２
種類以上併用してもよい。 本発明に於ける前記(B)の使用量は前記(A)或いは
（AO）のみ使用の場合には前記(A)又は（AO）に
対して、又、(A)と（AO）を併用するときはこの
合計量に対して１〜120重量％である。 本発明による前記分散樹脂（Ｒ）はそのままの
形で紙加工などの加工用等の用途に用いる場合
（S1）とこれを更に化学変性して紙加工などの加
工用等の用途に用いる場合（S2）がある。ここ
で（S2）の場合の１つとしては重合性二重結合
を導入する場合（S21）がある。このような方法
には例えば表２に示すような種々の方法がある。
（S2）の場合の他のケースとしては前記
（AO41）で化学変性してウレタン系樹脂として
用いる場合（S22）、前記（AO7）で化学変性し
て空気乾燥性を付与して空気中で硬化させて用い
る場合（S23）、前記（AO51）又は過酢酸等で化
学変性してエポキシ系樹脂として用いる場合
（S24）がある。（S2）の場合の更に別のケースと
しては原料として用いた(A)と反応できるような別
の重縮合樹脂（AA）や他のビニル重合体などと
混合し反応する場合（S25）がある。 ここで（AA）としては前記(A)に属する重縮合
樹脂、例えば（A31）や（A32）を用いる場合と
前記(A)に属さない重縮合樹脂、例えばシリコーン
樹脂などの場合とがある。原料として用いた(A)及
び(A)と反応させて用いる（AA）との組合せの例
を表２−１に記載する。表２−１記載の
（A11）、（A21）、（A22）、（A23）の具体的説明は
後記する。尚、この場合(A)と（AA）の使用比率
は通常、(A)を100重量に対し（AA）を100重量以
下である。 （S2）の場合の又更に別のケースとしては例
えばメルカプトプロピルトリメトキシシランの如
きシラン変性剤、アルキルチタネート、五酸化リ
ン、無水フタル酸等と反応させ無機物や有機物と
の密着性を改良する（S26）など前記分散樹脂
（Ｒ）の性質を変化させる場合がある。この他
（S2）の別の方法としては（AO11）を反応させ
てアミノ基を導入する方法もある。（S2）の種々
の場合に於ける化学変性を行う場合の反応温度は
通常室温〜190℃である。 本発明の分散樹脂（Ｒ）に対しては更に種々の
物質を添加変性できる。これらの添加変性物質
（Ｑ）は、重縮合樹脂(A)或いは重縮合樹脂(A)前駆
体（AO）を製造する段階（V1）、アクリルモノ
エステルを重合する以前又は最中（V2）或いは
その後これを加工用等の用途に用いる迄の間
（V3）にその添加変性物質（Ｑ）の種類やその添
加目的に応じて適宜添加使用することが可能であ
る。これらの添加変性物質（Ｑ）としてのいくつ
かの例と添加時期を表３に示す。表３に示す物質
のうち溶剤、可塑剤、ビニル重合体、天然ポリマ
ー又はその誘導体、界面活性物質、オリゴマー類
等（V1）又（V2）の添加時期に適宜用いること
によりアクリルモノエステル系重合体の析出を起
こさせ又、その析出した分散粒子の粒径を好まし
い範囲に調整することも可能である。 前記（Ｑ）として用いられるもの例を以下
（AA）、（Q1）〜（Q8）、その他の順で記載す
る。先ず重縮合樹脂（AA）としてはアミノ系樹
脂（A11）、カルボキシル基と他の官能基との反
応による樹脂（A20）、前記した（A30）、や
（A40）、更にシリコーン樹脂などがある。アミノ
系樹脂（A11）としてはユリア樹脂例えば尿素と
ホルムアルデヒドを必要あればメタノール、ブタ
ノール等の如きアルコール類、ｐ−トルエンスル
ホンアミドの如きアミド類、フエノール、クレゾ
ールスルホン酸ナトリウム、レゾルシンの如きフ
エノール類、フルフリルアルコール、ジシアンジ
アミド、メラミン、エチレン尿素、グリオキザー
ル、エピクロルヒドリン、ジエチレントリアミ
ン、エタノールアミン、アニリン等ととも反応さ
せた樹脂、メラミン樹脂、例えばメラミンとホル
ムアルデヒドを必要あればメタノール、イソプロ
ピルアルコールの如きアルコール類、トリエチレ
ンジアミン、ｐ−トルエンスルホンアミド、シア
ヌル酸、チオ尿素、グアニジン、ベンゾグアナミ
ン、リグニン等で変性した樹脂、グアナミン樹
脂、例えばベンゾグアナミン、アセトグアナミン
の如きグアナミン類とホルムアルデヒドを必要あ
ればエタノール、ブタノールの如きアルコール
類、エチレングリコール、ブタンジオールの如き
ポリオール類、フエニルスルホンアミド、ジシア
ンジアミド等と反応させた樹脂などがある。 又カルボキシル基と他の官能基との反応による
樹脂（A20）としてはポリエステル系樹脂
（A21）、ポリアミド系樹脂（A22）及びポリイミ
ド系樹脂（A23）がある。ここで（A21）として
は前駆体である前記した非重合性のポリカルボン
酸（AO1）又はそのクロライド（AO2）、ポリオ
ール（AO3）、プロピレンオキサイド、ブチルグ
リシジルエーテル、フエニルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテルやエポキシ化オレ
イン酸メチルなどのモノエポキシ化合物
（AO4）、オキシ酸（AO5）やε−カプロラクト
ンなどのラクトン（AO6）等を適宜組合せて縮
重合して製されるエステル結合を主な骨格とする
重縮合樹脂であつて必要に応じて油脂又は脂肪酸
（AO7）、エタノールアミノ、石油樹脂、ロジン
系化合物、メチロールアクリルアミド等で変性し
た樹脂が代表的である。 又、（A22）としては前駆体である前記
（AO1）、及び（AO2）、ポリアミノ化合物
（AO11）、アミノ酸（AO12）、ラクタム
（AO13）を適宜組合せて縮重合して製されるア
ミド結合を主たる骨格とする重縮合樹脂であつて
必要に応じてエピクロルヒドリン、ヒドラジン、
エタノールアミン等で変性した樹脂が代表的であ
る。 又（A23）としては無水マレイン酸、無水トリ
メリツト酸、無水ピロメリツト酸、無水ブタンテ
トラカルボン酸等の環状無水カルボン酸
（AO21）と前記（AO11）を縮重合して製される
イミド結合を骨格とする重縮合樹脂であつて必要
に応じて環状無水カルボン酸を含まないカルボン
酸や前記（AO3）、（AO4）、（AO5）、（AO6）、
（AO12）、（AO13）、（AO14）、エタノールアミン
等で変性した樹脂が代表的である。 次にビニル系重合体（Q1）としてはビニルア
セテート系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマ
ー、ビニルクロライド系コポリマー、スチレン系
ポリマーなどの如き溶解性の良好なものが好まし
い。天然樹脂又はその誘導体（Q2）としてはテ
ルペン、ロジン、不均化ロジン酸、セルロースア
セテートブチレート、エチルセルロース等がその
例である。ビニル系単量体（Q3）としてはスチ
レン、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチル
アクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレ
ート、グリシジルメタアクリレート、エトキシエ
チルメタアクリレート、モノメチルイタコネー
ト、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等がその
例である。その他、一部重複するが、表１−１記
載の（H0）〜（H9）もその例である。 エポキシ硬化剤（Q4）としてはジエチレント
リアミン、イミダゾール誘導体、ジアミノジフエ
ニルメタン、ジシアンジアミド、モメチルテトラ
ビドロフタル酸、三弗化硼素錯体、チオコールゴ
ムなどがその例である。硬化促進剤（Q5）とし
ては用いる縮合系樹脂によつても変化するが例え
ばパラトルエンスルホン酸、ドデシルスルホン
酸、トリエタノールアミン、ジブチル錫ジラウレ
ート、コバルトオクトエート、鉛ナフテネート等
がある。ラジカル発生触媒（Q6）としてはメチ
ルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、ターシヤ
リブチルパーベンゾエート、アゾビスジメチルバ
レロニトリル、ベンゾインイソプロピルエーテル
等があり、これらからのラジカル発生を促すため
にコバルトナフタネート、コバルトアセチルアセ
トネート、ジメチルアニリン、ジエチルアニリ
ン、ジメチルトルイジン、ジフエニルチオ尿素、
ジブチルチオ尿素、ベンゾイルチオ尿素、トリメ
チルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチ
ルベンジルアンモニウムクロライド、マンガンナ
フテネート、マンガンオクトエート、銅オクトエ
ート等がありその他光線を用いてもよい。可塑剤
や溶剤（Q7）としてはジブチルフタレート、ジ
オクチルフタレート、トリクレジルホスフエー
ト、グリセリン、トルエン、エチルアセテート、
メチルクロライド、メチルイソブチルケトン、ブ
タノール、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、
エトキシエタノール、ブトキシエタノールの酢酸
エステル、ミネラルスピリツト、水等がその例で
ある。可塑剤や溶剤としては使用する(A)や
（AO）と相溶するが、(A)の重合体と相溶しない
ものや、(A)や（AO）とも相溶し且つ(B)とも相溶
するものが普通である。フイラー、金属粉、強化
繊維（Q8）としてはシリカ、クレイ、マイカ、
炭酸カルシウム、石こう、酸化鉄、アスベスト、
鉄粉、アルミニウム粉、銀粉、銅粉、セルロース
粉、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊
維などがその例である。その他の物質としては、
界面活性物質（滑剤を含む）、キレート剤、例え
ばエチレンジアミンテトラ酢酸、フイチン酸、ア
セチルアセトン、重合禁止剤、酸化防止剤、前記
（AO3）、（AO4）、（AO7）、（AO41）などやカツ
プリング剤、発泡剤、バルーン類、難燃剤、着色
剤、ガス類等がその例である。尚、表３に上記各
種の添加変性物質の主な添加時期、使用する
（Ｒ）をつくるのに用いた(A)の種類及び化学変性
のやり方の例を記載する。 尚、前記（Ｒ）又はその変性物に対する前記
（Ｑ）の配合割合は（Ｑ）の種類によつて異なる
が、（Ｑ）として（AA）を用いるときは（Ｒ）
又はその変性物100重量に対して（AA）1000重
量以下、又（Ｑ）として（Q3）を用いるときは
（Ｒ）又はその変性物100重量に対して（Q3）を
1000重量以下用いるがそれぞれ普通である。 本発明の分散樹脂（Ｒ）或いはその変性物を硬
化させる方法としては、触媒、湿気、酸素などの
作用による室温ないしその近辺での硬化（F1）、
硬化剤による硬化（F2）、触媒を添加ないし未添
加での加熱硬化（F3）、光或いは電子線による硬
化（F4）などが代表的である。 本発明の分散樹脂（Ｒ）或いはその変性物の用
途としては、紙加工、例えば紙の塗装（T1）、含
浸（T2）、内添（T3）、積層用（T4）の他、即ち
紙加工用以外にも多くの用途がある。 本発明の分散樹脂（Ｒ）を適用する基材として
は、鉄、アルミニウム等の金属、ガラス、セメン
ト硬化物、陶磁器、天然石、石こうボード等の無
機物質、木材、合成樹脂、ゴム、皮革、布、不織
布、繊維、レザー等の有機材料等が代表的で、そ
の接着材としての使い方には嫌気性（T11）、二
液性（T12）、プライマー型（T13）、ホツトメル
ト型（T14）、溶剤型（T15）等があり、又、塗
装（T21）、印刷（T22）、含侵（T23）等の用途
がある。 その他分散樹脂（Ｒ）の用途としては成形物
（T31）、積層板（T32）、封入や注入（T33）、注
型（T34）、繊維強化樹脂、即ちFRP（T35）や
発泡体（T36）、パテ（T37）、シーラント
（T38）、シエルモールド用（T39）、レジンモル
タル（T40）、ブレーキライニング等、摩擦材料
用（T41）、砥石、研摩布、ガラス繊維の結合材
（T42）等、従来重縮合樹脂が使われて来た如き
用途がある。 この場合、本発明の分散樹脂（Ｒ）或いはその
変性物を適用する材料や製品としては一部重複す
るが日本ドクメンテーシヨン協会により1963年12
月25日に発行された書物「国際十進分類法」に於
ける分類666、669、67、68、69、796、62の各項
目の中に記載されているが如き様々な例が代表的
である。 本発明の分散樹脂（Ｒ）の形体には固形状、粉
状、液状、ペースト状、シート状など様々な形で
の使用が可能で分散安定性が１年以上も完全に良
好に保持できるものを得ることも可能であり、従
来前記した如き重縮合樹脂を用いて来た殆どすべ
ての用途に使用できる他、従来の重縮合樹脂では
性能的に使用が難しかつたような多くの用途にも
利用可能である。 尚、本発明の記載に於いてフタル酸、マレイン
酸、カルボン酸等の如き記載は特にことわらない
場合、それぞれ無水フタル酸、無水マレイン酸、
無水カルボン酸をも含むもので他のカルボン酸の
場合も同様である。 本発明の分散樹脂（Ｒ）の特徴は用いる前記(A)
や(B)の種類、後からの化学変性の方法、添加変性
物質（Ｑ）の種類や使用方法によつて様々である
が、代表的な特徴としては螢光性の外観付与、作
業時のチクソトロピー性付与、固形分の増大など
がある他、重縮合樹脂の本来の特徴である耐熱
性、硬さ、印刷性その他の性質を殆ど損なうこと
なく機械加工性、耐衝撃性、耐クラツク象、耐水
耐薬品性、耐疲労特性、低温特性、耐候性、基材
との密着性が改良され、本発明の分散樹脂（Ｒ）
を接着剤として用いるときには更に、接着強度の
改良などがもたらされる。 本発明の分散樹脂（Ｒ）又はこれを化学変性し
たものの用途と硬化方法について以下を補足説明
する。 本発明の分散樹脂（Ｒ）の化学変性を行なわず
そのまま又は使用した(A)と同様の樹脂と混合して
使用する場合の、使用した(A)の種類別に主な用途
を表４に記載する。 本発明の分散樹脂（Ｒ）を化学変性するか又は
せずに多量の前記（Q3）と混合して使用する場
合及び前記（S21）の方法で化学変性してそのま
ま或いはこれに前記（Q3）と混合し不飽和樹脂
として使用する場合の主な用途を表５に記載す
る。 前記（Ｒ）を前記（S22）の方法で化学変性し
てそのまま用いる又は化学変性したものを前記
（A32）やポリプロピレングリコール、ポリブタ
ジエンジオール、アクリルポリオール、デカメチ
レンジアミン等と混合して用いる主な用途は表４
の重縮合樹脂の種類が（A32）の欄に記載し、又
これを多量の前記（A12）や（A31）と混合使用
する場合の主な用途は表４の重縮合樹脂の種類が
それぞれ（A12）、及び（A31）の欄に記載す
る。又、前記（Ｒ）を前記（S23）の方法で化学
変性する場合に於いてそのまま或いは前記
（A32）と混合使用する際の主な用途は表４の重
縮合樹脂の種類が（A32）の欄に記載する。又、
前記（Ｒ）を前記（S24）の方法で化学変性する
場合は、通常そのまま或いは前記（A31）と混合
使用され、その際の主な用途は表４の重縮合樹脂
の種類が（A31）の欄に記載する。 尚、前記（A40）の場合の多くは用いる２種以
上の前記(A)のうち、いずれかの重縮合樹脂の硬化
機構に従つて硬化するので、重縮合樹脂の硬化機
構に従がう場合は表４の重縮合樹脂の種類が相当
する(A)の種類に該当する欄に、又（S21）の方法
で変性したためラジカル重合機構に従がう場合に
は表５に主な用途を記載する。表４はそれぞれの
重縮合樹脂の、又表５には不飽和樹脂の硬化方法
を記載した。尚、本発明記載の各表にいずれも本
文中に記載した記号を使用した。 本発明の明細書には多数の記号を使用したが、
表７に本発明の明細書に用いられている記号とそ
の内容をまとめた。 以下実施例を記載するが記載中の部及び％はい
ずれも重量基準で表している。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 １ 撹拌機、冷却コンデンサー、温度計を備えたフ
ラスコにフエノール940部、ｐ−イソプロペニル
フエノール134部、37％ホルマリン936部、26％ア
ンモニア水50部を仕込み、還流温度で１時間反応
を行つたのち減圧下で水を除去し、イソプロピル
アルコールを加えて樹脂分が60％の重合性二重結
合であるイソプロペニル基を１分子当たり平均
0.09ケ含有するレゾール樹脂（W1）を製造し
た。 この（W1）750部にイソプロピルアルコールの
還流温度でブチルアクリレート45部、メチルメタ
クリレート４部、ジビニルトルエン１部、アゾビ
スイソブチロニトリル１部及びイソプロピルアル
コール34部からなるアクリルモノマー液を３時間
にわたり滴下しながら重合した。モノマー滴下終
了後更に２時間加熱を続け重合を完結し、アクリ
ル重合体が２〜５μの粒径でレゾール樹脂液に分
散した分散樹脂液（W51）を製造した。この分散
樹脂（W51）は室温で７日間静置しても２層分離
等は起こさず安定であつた。 次に分散樹脂液（W51）100部に50％ｐ−トル
エンスルホン酸のメタノール溶液５部加えて0.3
mmの鋼板に塗布したのち80℃で30分間乾燥した。
乾燥後の塗膜の厚みは10μｍであつた。この塗膜
の耐屈曲性テストをJIS−K5400に準じて６mmの
直径の心棒を用いて行つたところ塗面にクラツ
ク、はがれ等の異常は発生しなかつた。 比較例 １ 実施例１においてｐ−イソプロペニルフエノー
ルを用いない以外は全く同様にして分散樹脂
（W62）を製造した。製造直後はアクリル重合体
が２〜５μの粒径でレゾール樹脂液中に分散して
いたが、10時間静置後は２層に分離した。又製造
直後の（W62）を実施例１と同様に鋼板に塗布し
折り曲げ性を調べたが、塗面全体にクラツクが生
じた。 比較例 ２ ブチルアクリレート90％、メチルメタアクリレ
ート10％からなるアクリル重合体の60％イソプロ
ピル溶液84部を実施例１で製造したレゾール樹脂
液（W1）に強撹拌下に加え、該アクリル重合体
を２〜５μの粒径で（W1）に分散した。しかし
この分散液は静置10時間後には完全に２層分離し
た。又実施例１と同じようにして鋼板に塗布して
折り曲げ性を調べたが全面にクラツクが発生し
た。 実施例 ２ 反応器にエポキシ樹脂として商品名エピコート
1001（油化シエルエポキシ株式会社商品）を100
部及びジブチルフタレート100部 アクリル酸８
部及びジブチルアミン塩酸塩0.4部及びハイドロ
キノンモノメチルエーテル0.2部を加えた。次い
で空気を吹込みながら撹拌しつつ昇温して110℃
として７時間、反応させることによつて重合性ア
クリレート基を１分子当たり平均１ケ含有するエ
ポキシ樹脂混合物（W2）を製した。 次に室温で（W2）100部に２−エチルヘキシル
メタアクリレート20部、ターシヤリブチルパーベ
ンゾエート0.02部を加え窒素ガス雰囲気下で撹拌
しながら110℃に昇温して５時間重合し次に120℃
で10時間重合を行いアクリル重合体が0.5〜１μ
の粒径でエポキシ樹脂（W2）中に分散した分散
液（W71）を製造した。この分散樹脂は７日間放
置しても２層分離は起こらず安定であつた。 次にこの分散樹脂（W71）100部にメチルテト
ラヒドロ無水フタル酸13部、ジメチルベンジルア
ミン２部添加し混合した。この液を0.5mm厚のリ
ン酸亜鉛処理した鋼板に40μの厚さで塗布し150
℃で30分間乾燥したのち更に200℃で１時間乾燥
した。この塗膜の耐衝撃性の試験をデユポン衝撃
試験機を用いてJIS−5400準じて行つたところ、
500ｇの荷重を50cmの高さから落下しても塗膜に
ワレ、ハガレなどの異常は生じなかつた。 比較例 ３ 実施例２の（W2）の製造においてアクリル酸
の使用量を0.1部にする以外は実施例２と同様に
して分散樹脂（W72）を精造した。製造直後には
アクリル重合体の大部分が15〜25μの粒径で分散
していたが、10時間静置後は２層に分離した。 この分散樹脂（W72）を実施例２と同様にして
塗膜を作つたが、塗膜表面に粘着製が残つてい
た。又耐衝撃製のテストを行つたが、ワレが発生
した。 実施例 ３ エピコート828（油化シエルエポキシ株式会社
商品）100部、アクリル酸1.0部、ジブチルアミン
塩酸塩0.1部、ハイドロキノン0.05部を用いて実
施例２と同様にして重合性アクリレート基を１分
子当たり平均0.054ケ有するエポキシ樹脂混合物
（W3）を製造した。この（W3）100部にブチルア
クリレート18部、アクリロニトリル２部、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート0.2部、ベンゾ
イルパーオキシド0.05部からなるモノマー液を窒
素ガス雰囲気下で90℃の温度で３時間にわたり滴
下しながら重合した。滴下終了後更に１時間90℃
で重合し、その後ベンゾイルパーオキシド0.01部
を加え95℃で更に２時間重合し分散樹脂（W81）
を製造した。この分散樹脂（W81）にはアクリル
重合体が0.2〜0.5μの粒径で分散していた。又こ
の分散樹脂（W81）を７日間静置していても分離
等は起こらず安定であつた。 次にこの分散樹脂50部、エピコート152（油化
シエルエポキシ株式会社商品）50部、ジシアンジ
アミド７部、３−ｐ−クロルフエニルジメチル尿
素0.1部、タルク40部からなる混合物を３本ロー
ルにより混練りしてペースト状の接着剤を作つ
た。この接着剤を2.5cm巾、厚さ0.5mmの表面研摩
した鋼板に塗布し同じ鋼板をはり合わせ170℃で
１時間加熱し鋼板を接着したのちＴ型の剥離強度
をインストロン引張試験機により求めたところ32
Kg／25mmと非常に大きな値が得られた。 比較例 ４ 実施例３における（W3）を製造する際にアク
リル酸を５部用いる以外は実施例３と同様にして
アクリレート基を導入したエポキシ樹脂混合液
（W4）を製造した。 この（W4）100部とブチルアクリレート20部、
アクリロニトリル５部、スチレン５部、ｔ−ドデ
シルメルカプタン0.3部、ベンゾイルパーオキシ
ド0.1部からなるモノマー液とを用いて（W81）
の製造法と同じ方法で重合して樹脂（W82）を製
造した。この（W82）においてはアクリル重合体
の大部分はエポキシ樹脂に溶解していた。 次にこの（W82）43.3部、エピコート828を6.7
部、エピコート152を50部、ジシアンジアミド７
部、３−ｐ−クロルフエニルジメチル尿素0.1
部、タルク40部を用いて実施例３と同様にしてペ
ースト状の接着剤を作り鋼板を接着して接着強度
を求めたが、Ｔ型の剥離強度は８Kg／25mmであつ
た。 実施例 ４ 本発明の硬化を更に明確にするために実施例３
及び比較例４と同じ方法でペースト状接着剤を作
り、鋼板を接着した。接着強度の耐寒性及び耐熱
性を求めるために、−20℃、100℃の条件下でイン
ストロン引張試験機によりＴ型剥離強度を求め
た。 結果を表１にまとめた。

【表】 比較例 ５ エピコート828を420部、アクリル酸86部、キシ
ロール169部、ハイドロキノン0.0173部、を用い
て実施例３と同様にして酸価が70になるまで反応
した。この反応生成物42.3部、アクリル酸5.4
部、アクリル酸エチル135部及びメタアクリル酸
メチル100部、過酸化ベンゾイル1.36部からなる
液を酢酸エチル52部とトルオール209部を仕込ん
だフラスコに滴下しながら95℃で重合した。この
液の樹脂分100部に対し40部のタルクを加え３本
ロールで充分に混練した。次に減圧下で加熱しな
がら脱溶剤を行い固型の樹脂を得た。この樹脂は
透明であつた。この樹脂を粉砕し実施例３と同じ
鋼板間にはさみ140℃で30分間加熱して鋼板を接
着したのち、Ｔ型剥離強度を求めたが３Kg／25mm
であつた。 比較例 ６ アクリル酸２モル、エピコート828 １モルの80
重量％アクリル酸ブチル溶液、ｔ−ブチルヒドロ
キシトルエンを全量に対し2000ppm、及びトリ
エチルアミンをアクリル酸に対して１重量％を反
応容器に加え120℃で、アクリル酸の反応率が95
％になる迄反応した。次に温度を70℃に調整し、
ヘキサメチレンジイソシアネート１モルの80重量
％アクリル酸ブチル溶液を約３時間要して滴下し
ながら反応した。滴下終了後更に同じ温度で６時
間反応した。このようにして得られたウレタン変
性物に過酸化ベンゾイル３重量％加えた。この樹
脂液100部にタルク40部を加え実施例３と同様に
して接着剤を作つた。 この接着剤を用いて実施例３と同様にして鋼板
の接着を行つたのち、−20℃、室温及び100℃にお
けるＴ型剥離強度を求めそれぞれ2.8Kg／25mm、
12Kg／25mm、７Kg／25mmを得た。 このように本発明の実施例に比較して小さい強
度しか得られないのは(B)の重合体に相当する部分
が0.1〜10ミクロンの粒径で分散していないため
と考えられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 重合性の二重結合を１分子当たり平均１〜
   0.01ケ有する(イ)フエノール系樹脂又は(ロ)重付加反
   応によつて高分子を形成する樹脂から選ばれれた
   重縮合樹脂(A)あるいはこれらの重縮合樹脂(A)の重
   合性の二重結合を１分子当たり平均１〜0.01ケ有
   する前駆体（AO）と、重合した後は軟質重合体
   を与えるアクリルモノエステル系単量体(B)を前記
   (A)と（AO）の合計に対して１〜120重量％及び
   遊離ラジカル触媒(C)を混合し、該遊離ラジカル触
   媒(C)の作用によつて該アクリルモノエステル系単
   量体(B)を重合し、該アクリルモノエステル系単量
   体(B)の重合体の部分が重縮合樹脂(A)あるいは重縮
   合樹脂の前駆体（AO）中に0.1〜10ミクロンの粒
   径で分散していることを特徴とする紙加工などの
   加工用等に用いる樹脂（Ｒ）。