JPS6139433B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は絹フイブロイン−ポリウレタン加工絹
紡糸及びその製造法に関するものである。 絹繊維は静かな深い光沢、やわらかい風合、優
美なドレープ性等、他の繊維の追随を許さない独
得の高尚、優雅な品格を持つものであるがそれゆ
えに又製織原糸の品位は他の繊維以上に重要なも
のである。しかしながら、絹紡績糸の一つの欠点
は、いわゆる糸の腰が生糸に比べて小さい性質で
ある。これは製織した布の張りに影響し、ドレー
プ性や風合の面で生糸使いの織物に劣る。しかも
絹紡糸は毛羽を有するため紡績以降の工程で種々
の欠陥を生ずるのみでなく、外観上も見劣りがす
る。又、絹紡糸使い織編物の今一つの改善が望ま
れる面は、耐摩擦性が生糸使いに比べて劣り、着
用時に摩擦部分が毛羽立ち、さらに数十本の毛羽
が絡み合つた毛玉が発生する点である。 斯様に絹紡糸は、その性能にいくつかの問題点
を内在しているのが実情で、これの改善のため従
来種々の方法が検討されたきた。。例えば絹紡糸
に腰を付与すること及び耐摩擦性を向上すること
を目的にして、ビス加工と称してビスコースを糸
段階で塗付した後、通常の再生処理で水不溶性に
する加工方法が知られている。しかしながら、該
方法はビスコースが主として反応性染料、絹が主
として酸性染料と可染染料種が異なるため、染色
後の糸及び織編物に染色むらが激しく、その用途
は限定され、又同じ理由でコーテイング量は１％
以下程度に制限されるため処理効果も小さい。 一方、可染染料種を同じくするコーテイング材
料として牛乳カゼイン、大豆蛋白、酵母蛋白等の
ポリペプチツドが考えられるが、これらの溶液を
コーテイング後再生した加工絹紡糸を絹の通常の
精練方法、即ちアルカリ性石けん水中で煮沸した
処、コーテイングした皮膜は完全に剥離し耐久性
のあるコーテイング加工した絹紡糸は得られなか
つた。即ち、絹繊維特有の加工処理として、かな
り強いアルカリ性（PH＝10〜11）での精練でセリ
シンを除去する方法が採られる。この条件に充分
に耐えられるだけ強力に糸本体に接着し、さらに
絹と可染染料種を同じくする皮膜でコーテイング
された絹紡糸は、未だ実用化された例がないので
ある。 本発明者は摩擦堅牢性が良く、繊維の腰の点で
改善され、しかも精練や染色上の問題点を持たな
い絹紡糸について鋭意研究の結果本発明を完成し
た。 本発明の目的は優れた摩擦堅牢性存び腰を有
し、且つ毛羽がなく精練性及び染色性良好な絹紡
糸を提供するにある。他の目的は優れた摩擦堅牢
性及び腰を有し、且つ毛羽がなく精練性及び染色
性良好な絹紡糸を工業的容易且つ安価に製造する
方法を提供するにある。更に他の目的は斯かる品
質良好な絹紡糸を使用した織編物を提供するにあ
る。 本発明の絹フイブロイン−ポリウレタン加工絹
紡糸は繊維表面に実質的に絹フイブロイン−ポリ
ウレタンからなる皮膜を有するものであり、又本
発明方法は銅−エチレンジアミン水溶液、水酸化
銅−アンモニア水溶液、水酸化銅−アルカリ−グ
リセリン水溶液、臭化リチウム水溶液、カルシウ
ム或いはマグネシウム又は亜鉛の塩酸塩或いは硝
酸塩又はチオシアン酸塩の水溶液、チオシアン酸
ナトリウム水溶液よりなる群から選ばれた少なく
とも１種を溶媒とする絹フイブロイン水溶液に熱
反応型水溶性ポリウレタンを溶解し、得られた混
合水溶液を絹紡糸にコーテイングした後再生する
ことを特徴とする。更に本発明方法は銅−エチレ
ンジアミン水溶液、水酸化銅−アンモニヤ水溶
液、水酸化銅、アルカリ−グリセリン水溶液、臭
化リチウム水溶液、カルシウム或いはマグネシウ
ム又は亜鉛の塩酸塩或いは硝酸塩又はチオシアン
酸塩の水溶液、チオシアン酸ナトリウム水溶液よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種を溶媒とす
る絹フイブロイン水溶液に熱反応型水溶性ポリウ
レタンを溶解し、得られた混合水溶液を絹紡糸に
コーテイングした後再生し、次いでフイブロイン
−ポリウレタン皮膜の熱水不溶化処理をすること
を特徴とするものである。 本発明の絹フイブロイン−ポリウレタン加工絹
紡糸は絹フイブロイン−ポリウレタン皮膜により
繊維表面を覆つているが繊維の柔軟性及び風合を
考慮すると絹フイブロイン−ポリウレタンの付着
量は絹紡糸に対し高々30重量％であり、通常0.5
〜30.0重量％、好ましくは1.0〜10.0重量％であ
る。又皮膜の厚みは、通常0.01〜10μである。更
に絹フイブロイン−ポリウレタン皮膜は耐久性を
向上するために熱水不溶化処理を行なうのが好ま
しい。この場合熱水不溶性フイブロイン−ポリウ
レタン皮膜の割合は全皮膜の少なくとも30重量
％、特に少なくとも50重量％、就中実質的に100
重量％のものが好ましい。 本発明に於いて熱水不溶性フイブロイン−ポリ
ウレタン皮膜とは100℃の熱水中で15分間煮沸し
ても溶解しないものを謂う。 本発明の絹フイブロイン成分とポリウレタン成
分との割合は、加工絹紡糸の風合を考慮すると絹
フイブロイン成分は少なくとも10重量％混合する
ことが必要であり、特に少なくとも30重量％、就
中50重量％以上のものが好ましい。ポリウレタン
成分は少なくとも10重量％以上、特に20重量％以
上が好ましい。絹フイブロイン成分とポリウレタ
ン成分の割合は風合或いは耐久性等目的とする品
質により適宜決定し得るが通常絹フイブロイン成
分60〜80重量％、ポリウレタン成分20〜40重量％
のものが使用される。 本発明に適用する絹フイブロインの溶媒は銅−
エチレンジアミン水溶液、水酸化銅−アンモニヤ
水溶液（シユワイザー試薬）、水酸化銅−アルカ
リ−グリセリン水溶液（ローエ試薬）、臭化リチ
ウム水溶液、カルシウム或いはマグネシウム又は
亜鉛の塩酸塩或いは硝酸塩又はチオシアン酸塩の
水溶液、チオシアン酸ナトリウム水溶液が挙げら
れるが、コスト及び使用上の点からカルシウム又
はマグネシウムの塩酸塩又は硝酸塩が好ましい。
又、絹フイブロインは生糸工場又は絹紡工場で副
生する絹の屑繊維をマルセル石けん及びソーダ灰
を用いて通常の方法で精練し、残留セリシンを１
重量％以下にしたものを適用する。絹フイブロイ
ン水溶液の絹フイブロインの濃度は溶媒の種類、
付着量により異なるが通常0.5〜20重量％、特に
1.0〜10.0重量％が好適である。 又、本発明で絹フイブロイン水溶液に溶解する
熱反応型水溶性ポリウレタンは、例えば遊離のイ
ソシアネート基を重亜硫酸塩でブロツクしたウレ
タンプレポリマーと活性水素原子を有する連鎖延
長剤との混合物であり、これはコーテイング後適
度な熱処理をすることで重亜硫酸塩のブロツクを
解離し、活性イソシアネート基を再生して連鎖延
長剤及び絹フイブロインと反応させることで耐熱
水性の優れた皮膜を形成せしめるものである。 本発明方法に於いて絹フイブロイン及び熱反応
型水溶性ポリウレタン水溶液の絹紡糸に対する付
与方法は特に限定されないが、浸漬法、スプレー
法及びローラー法等を適用することができる。
又、このために通常の一本糊付機、綛糊付機及び
ビーム糊付機等の従来の装置をそのまま使用する
ことも可能である。 本発明に適用する絹フイブロイン水溶液はその
まゝ使用してもよいや製品の品質上及び工程上の
点で脱塩基及び／又は脱塩して使用するのが好ま
しい。ここで脱塩基又は脱塩処理は通常チユーブ
又はフイルムの半透膜を使用し透析することによ
り実施する。 脱塩基及び／又は脱塩を行なわない絹フイブロ
イン水溶液と熱反応型ポリウレタン水溶液との混
合物を使用した場合、絹紡糸はコーテイング後、
通常塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリ
ウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硝酸ナ
トリウム及び硝酸カリウム等の中性塩の水溶液中
に浸漬して再生を行なう。 又、脱塩基及び／又は脱塩を行なつた絹フイブ
ロイン水溶液と熱反応型ポリウレタン水溶液との
混合物を使用した場合の再生は該中性塩の水溶液
を使用してもよいが、単なる風乾又は加熱乾燥に
より実施し得る。 再生された絹フイブロイン−ポリウレタン皮膜
は更に熱水不溶化処理を行なうことにより強固な
皮膜を形成することができる。フイブロイン−ポ
リウレタン皮膜の熱水不溶化処理は例えば蒸熱処
理又は塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナト
リウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硝酸
ナトリウム及び硝酸カリウム等の中性塩の熱水溶
液或いはアセトン、アルコール等の有機溶媒中で
加熱することにより達成される。例えば硫酸アン
モニウム等の中性塩の熱水溶液を使用する場合、
再生と熱水不溶化処理が同時に実施し得るので好
適である。 本発明に適用する絹フイブロイン−熱反応型ポ
リウレタン水溶液は柔軟剤、吸湿剤、制電剤、防
腐剤、調色剤、安定剤、反応触媒等を必要に応じ
含有してもよい。 本発明のフイブロイン−ポリウレタン加工絹紡
糸は均一な薄い皮膜が紡績糸及び単繊維を包み込
んでいて、この絹フイブロイン−ポリウレタン皮
膜は熱水及びアルカリ性石けんにもはや溶解せ
ず、精練や染色工程に対する堅牢性には充分なも
のがある。又、本発明の絹紡糸は染色の発色性や
均一性で従来の絹紡糸以上であり、精練や染色加
工及び着用時の摩擦で毛羽立つことが少く、染色
の摩擦堅牢性も良好である。さらに糸に適度の腰
を付与することができるため、織編物の風合いは
スパン調を保持しながらも生糸使いに類似したも
のになり、一段と優雅なものとなる。 以上のように本発明の絹フイブロイン−ポリウ
レタン皮膜でコーテイングされた絹紡績糸は耐摩
擦性、染色性、風合等に優れた性能があり、工業
的に極めて有用である。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。
なお、実施例中、部となるのはすべて重量部を示
す。 実施例 １ 絹フイブロイン原料として絹紡績の紡績屑を用
い、これの100部をマルセル石けん30部、水3000
部の溶液を用いて95〜98℃において３時間撹拌、
精練し、残膠を0.1％以下にまで減少させ、水洗
後80℃で熱風乾燥した。 硫酸カルシウム｛Ca（MO₃）₂・4H₂O｝100部
を80℃に加熱し溶解した。これに乾燥した精練ず
みの前記紡績屑30部を投入し、30分撹拌溶解し
た。溶解後直ちに90℃の熱水を加え、絹フイブロ
インの２重量％水溶液を製造した。一方で熱反応
型水溶性ポリウレタン（エラストロン Ｅ−37、
第一工業製薬）の２重量％水溶液を調製し、絹フ
イブロインの２重量％水溶液と１：１で混合し
た。 得られた絹フイブロイン−ウレタンプレポリマ
ー溶液を糊剤として、一方糊付機を用いて絹紡糸
に該溶液をコーテイングした。絹紡糸は140番
手／双糸を使用し、糸速50ｍ／分で糊浴に浸漬
し、これを浴から上つた所でピンチローラーを用
いて液のピツクアツプを第１表に示す量に絞り、
３種類のコーテイング糸を製造した。続いて、
110℃の硫酸酸性（PH２）の飽和硫安水溶液に滞
留時間３秒で通し、続いて洗滌水の還流している
水洗浴に導入し、残留している溶媒及び硫安を除
去し、０℃で乾燥後巻取つた。以上のようにして
製造した糸は毛羽がほとんど無く、絹フイブロイ
ン−ポリウレタンのコーテイング量は第１表に示
す通りであり、顕微鏡写真でみるといずれも絹フ
イブロイン−ポリウレタンの薄い皮膜が紡績糸及
び単繊維を包み込んでいるのが観察された。この
皮膜は熱水（沸とう×60分）及びアルカリ性石け
ん水での精練（１％工業用石けん水、PH＝11×沸
とう×120分）でほとんど破壊されることなく堅
牢に存在していた。又、熱水煮沸時の減量から計
算して熱水不溶性フイブロイン−ポリウレタン量
は約30重量％であつた。 次に精練及び染色をしたコーテイング糸及びこ
れより成る織編物の性能を測定した。まず染色性
は酸性染料（例、C.I Acid Red 37）、塩基性染
料（例 C.I Basic Blue ９）での染色物で、そ
の光沢及び発色性は未コーテイング糸以上であ
り、良好であつた。摩擦に対する染色堅牢度の試
験はJISL−0849に従つて実施した（摩擦試験機
型）。試験片としては編物を用いた。 その結果を第１表に示す。染色堅牢度は未コー
テイング糸３〜４級に対して３種のコーテイング
糸とも４級以上であり効果が認められた。一方、
摩擦に対する染色堅牢度試験後の試験片の表面状
態で毛羽立ち及び毛玉発生に対する耐摩擦性を比
較した。その判定にJISL−1076のピリング判定
標準写真を準用した結果、未コーテイング糸が２
級であるのに対してコーテイング糸は３〜４級で
あり、耐摩擦性に対する顕著な効果が確認でき
た。 さらに、コーテイング糸は未コーテイング糸と
比較して繊維に若干の腰が付与されていて、これ
より成る織編物の風合はスパン調を保持しながら
も生糸使いの織編物の風合に近いものになり、よ
り優雅なものが得られた。 以上のように硫酸カルシウム溶解液法での絹紡
糸に対する絹フイブロイン−ポリウレタン皮膜の
コーテイングは顕著な好ましい効果がある。

【表】 実施例 ２ 実施例１に準じて絹紡屑の精練を行ない絹フイ
ブロイン原料とした。 エチレンジアミン８％、水酸化銅６％の水溶液
（銅−エチレンジアミン溶液）100部に、乾燥した
精練ずみの前記絹紡屑10部を室温で５分間で撹拌
溶解し、溶解後直ちに10％酢酸溶液でPH6.8に調
整し、さらに水を加えて絹フイブロインの２重量
％溶液を製造した。 熱反応型水溶性ポリウレタン（エラストロン
Ｅ−37）の４重量％水溶液を調製し、絹フイブロ
インの２重量％水溶液と１：１で混合した。これ
を実施例１に準じて72番手／双糸の絹紡糸に液の
ピツクアツプ量を100重量％にコントロールして
コーテイングした。 コーテイング糸は乾燥せず湿つたまま綛状に巻
取り、一定量（例えば100ｇ）巻き上つたところ
で綛枠ごと110℃の硫酸酸性（PH２）の硫酸ナト
リウム飽和水に10分間浸漬し、再生と熱水不溶化
処理を同時に行つた。続いて充分に水洗し、乾燥
後チーズに巻上げた。 以上のようにして製造した糸は毛羽がほとんど
無く、絹フイブロイン−ポリウレタンのコーテイ
ング量４％（重量）であり、顕微鏡写真でみると
絹フイブロイン−ポリウレタンの薄い皮膜が紡績
糸及び単繊維を包み込んでいるのが観察された。
この皮膜は実施例１に準じたアルカリ性石けん水
での精練でもほとんど破壊されることなく堅牢に
存在していた。又は、熱水不溶性フイブロイン−
ポリウレタン量は約60％であつた。 次に精練及び染色をしたコーテイング糸及びこ
れより成る織編物の性能を実施例１に準じて測定
した。その結果、染色性において光沢及び発色性
で未コーテイング糸以上であり、良好であつた。
摩擦に対する染色堅牢度は４〜５級であり、毛羽
立ち、毛玉に対する耐摩擦性は４級で顕著な効果
が認められた。 さらに、コーテイング糸は未コーテイング糸と
比較して繊維に若干の腰が付与されていて、これ
より成る織編物の風合はスパン調を保持しながら
も、生糸使いの織編物の風合に近いものになり、
より優雅なものが得られた。 以上のように、銅−エチレンジアミン法での絹
紡糸に対する絹フイブロイン−ポリウレタンのコ
ーテイングは顕著な好ましい効果がある。 実施例 ３ 実施例１に準じて絹紡屑の精練を行ない、絹フ
イブロイン原料とした。 塩化カルシウム（CaCl₂・2H₂O）66部に水34
部を混合し、50％塩化カルシウム水溶液100部を
調製し110℃に加熱した。これに精練ずみの精紡
屑30部を５分間で撹拌しながら投入後、さらに30
分間撹拌し完全に溶解させた。得られた絹フイブ
ロイン−塩化カルシウム溶液を冷却後、セルロー
スチユーブで透析脱塩した。即ち、セルロースチ
ユーブとして内径７〜８cm、長さ１ｍのものを用
い、これに絹フイブロイン溶液を充填し、両端を
密閉後流水中で15〜25時間かけて塩濃度を0.1％
以下にまで減少させた。 脱塩された透析液の絹フイブロイン濃度は4.5
重量％程度である。これを熱水で希釈して４重量
％の絹フイブロインのコロイド溶液を製造した。 これに熱反応型水溶性ポリウレタン（エラスト
ロン CT−４）の２重量％水溶液を調製し、絹
フイブロインの４重量％水溶液と１：１で混合し
た。 これを実施例１と同様に１本糊付機を用いて絹
紡糸にローラ・サイジングの方法でコーテイング
した。糸は100m/minで走らせ、糊付ローラの表
面線速度で液のピツクアツプ量を第２表に示す量
にコントロールし、４種類のコーテイング糸を製
造し、続いて熱風乾燥し巻取つた。続いて80℃で
15分間蒸熱処理を施し、フイブロイン−ポリウレ
タン皮膜の熱水不溶化を完壁なものにした。この
方法で製造した糸は毛羽がほとんど無く、絹フイ
ブロイン−ポリウレタンのコーテイング量は第２
表に示すとおりである。顕微鏡写真で見ると絹フ
イブロイン−ポリウレタンの薄い皮膜が紡績糸及
び単繊維を包みこんでいるのが観察された。この
皮膜は実施例１に準じた精練でほとんど破壊され
ることなく堅牢に存在していた。又、熱水不溶性
フイブロイン−ポリウレタン量はほぼ100重量％
であつた。 次に精練及び染色をしたコーテイング糸及びこ
れより成る織編物の性能を実施例１に準じて測定
した。その結果、染色性において光沢及び発色性
でいずれも未コーテイング糸以上であり、良好で
あつた。又、第２表に示すように摩擦に対する染
色堅牢度は４級以上であり、毛羽立ち、毛玉発生
に対する耐摩擦性は３〜５級であり顕著な効果が
認められた。さらに、コーテイング糸は未コーテ
イング糸と比較して繊維に若干の腰が付与されて
いて、これより成る織編物の風合いはスパン調を
保持しながらも生糸使いの織編物の風合に近いも
のになり、より優雅なものが得られた。

【表】 実施例 ４ 実施例１〜実施例３に準じて下表に示す各種溶
媒で４％のフイブロイン溶解液又はコロイド水溶
液を製造し、これに４％の熱反応型水溶性ポリウ
レタン（エラストロン GT−23）を１：１で混
合し、絹紡糸にコーテイングした。得られたコー
テイング糸の顕微鏡写真は、いずれも絹フイブロ
インの均一な薄い皮膜が紡績糸及び単繊維を包み
込んでいて、毛羽がほとんど無いのが観察され
た。これ等の皮膜は実施例１に準じたアルカリ性
石けん水での精練でも堅牢に存在していた。 次にコーテイング糸及びこれにより成る織編物
の性能を実施例１に準じて測定した。その結果、
いずれも染色性において光沢性及び発色性で未コ
ーテイング糸以上であり、均一性でも遜色は見ら
れず良好であつた。又、コーテイング糸は未コー
テイング糸と比較して、いずれも繊維に若干の腰
が付与されていて、これ等より成る織編物の風合
はスパン調を保持しながらも生糸使いの織編物の
風合に近いものになり、より優雅なものが得られ
た。摩擦に対する染色堅牢度及び毛羽立ち、毛玉
発生に対する耐摩擦性を第３表に示す。

【表】 以上のように、いずれの場合も絹紡糸に対する
絹フイブロイン−ポリウレタンのコーテイングは
顕著な好ましい効果がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 繊維表面に実質的に絹フイブロイン−ポリウ
   レタンよりなる皮膜を有する絹フイブロイン−ポ
   リウレタン加工絹紡糸。 ２ 皮膜の少なくとも10重量％が絹フイブロイン
   成分である特許請求の範囲第１項記載の絹フイブ
   ロイン−ポリウレタン加工絹紡糸。 ３ 皮膜の少なくとも30重量％が絹フイブロイン
   成分である特許請求の範囲第１項記載の絹フイブ
   ロイン−ポリウレタン加工絹紡糸。 ４ 皮膜の少なくとも50重量％が絹フイブロイン
   成分である特許請求の範囲第１項記載の絹フイブ
   ロイン−ポリウレタン加工絹紡糸。 ５ 皮膜の少なくとも10重量％がポリウレタン成
   分である特許請求の範囲第１項記載の絹フイブロ
   イン−ポリウレタン加工絹紡糸。 ６ 絹フイブロインの少なくとも30重量％が熱水
   不溶性フイブロインである特許請求の範囲第１項
   記載の絹フイブロイン−ポリウレタン加工絹紡
   糸。 ７ 絹フイブロインの少なくとも50重量％が熱水
   不溶性フイブロインである特許請求の範囲第１項
   記載の絹フイブロイン−ポリウレタン加工絹紡
   糸。 ８ 皮膜の付着量が絹紡糸に対し0.5〜30重量％
   である特許請求の範囲第１項記載の絹フイブロイ
   ン−ポリウレタン加工絹紡糸。 ９ 皮膚の厚みが0.01〜10μである特許請求の範
   囲第１項記載の絹フイブロイン−ポリウレタン加
   工絹紡糸。 １０ 銅−エチレンジアミン水溶液、水酸化銅−
   アンモニア水溶液、水酸化銅−アルカリ−グリセ
   リン水溶液、臭化リチウム水溶液、カルシウム或
   いはマグネシウム、又は亜鉛の塩酸塩或いは硝酸
   塩又はチオシアン酸塩の水溶液、チオシアン酸ナ
   トリウム水溶液よりなる群から選ばれた少なくと
   も１種を溶媒とする絹フイブロイン水溶液に熱反
   応型水溶性ポリウレタンを溶解し、得られた混合
   水溶液を絹紡糸にコーテイングした後再生するこ
   とを特徴とする絹フイブロイン−ポリウレタン加
   工絹紡糸の製造法。 １１ 絹フイブロイン水溶液は溶媒に溶解後、脱
   塩基及び／又は脱塩したものである特許請求の範
   囲第１０項記載の絹フイブロイン−ポリウレタン
   加工絹紡糸の製造法。 １２ 銅−エチレンジアミン水溶液、水酸化銅−
   アンモニア水溶液、水酸化銅−アルカリ−グリセ
   リン水溶液、臭化リチウム水溶液、カルシウム或
   いはマグネシウム又は亜鉛の塩酸塩或いは硝酸塩
   又はチオシアン酸塩の水溶液、チオシアン酸ナト
   リウム水溶液よりなる群から選ばれた少なくとも
   １種を溶媒とする絹フイブロイン水溶液に熱反応
   型水溶性ポリウレタンを溶解し、得られた混合水
   溶液を絹紡糸にコーテイングした後再生し、次い
   でフイブロイン−ポリウレタン皮膜の熱水不溶化
   処理をすることを特徴とする絹フイブロイン−ポ
   リウレタン加工絹紡糸の製造法。 １３ 絹フイブロイン水溶液は溶媒に溶解後、脱
   塩基及び／又は脱塩したものである特許請求の範
   囲第１２項記載の絹フイブロイン−ポリウレタン
   加工絹紡糸の製造法。 １４ フイブロイン−ポリウレタン皮膜の熱水不
   溶化処理は蒸熱で行なう特許請求の範囲第１２項
   記載の絹フイブロイン−ポリウレタン加工絹紡糸
   の製造法。 １５ 蒸熱は少なくとも50℃の温度である特許請
   求の範囲第１４項記載の絹フイブロイン−ポリウ
   レタン加工絹紡糸の製造法。 １６ フイブロイン−ポリウレタン皮膜の熱水不
   溶化処理は硫酸アンモニウム又は硫酸ナトリウム
   或いは硫酸カリウムの水溶液で行う特許請求の範
   囲第１２項記載の絹フイブロイン−ポリウレタン
   加工絹紡糸の製造法。