JPS6137892A - 液晶組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特定の重合体、特定の有機化合物及び特定の
無機塩よりなる水に対して安定化された液晶性組成物に
関する。さらに詳しくは、ｉｌｌ　　４ＣＨ２−ＣＨ＋
　で示される繰返し単位を有する重■ Ｈ 合体 ＋２１（イ）　λ車重たは３本の直鎖疎水基、または（
ロ）剛直性部分を連錯中に含む少くとも１本の直鎖疎水
基を有し、且つ （ハ）第＋ｉアンモニウム基を有する 有機化合物 及び （３）　　ホウ酸塩 からなる液晶性組成物に関する。

生体のエネルギー摂をや代謝物処理は生体膜を介して行
なわれている。近年、生体膜に類似した合成有機化合物
の研究が進められており、直鎖疎水基とイオン性基を有
する化合物のうち一部のものが、水中で安定な液晶構造
をとることが報告されている。とれらの液晶性を有する
合成有機化合物は、生体膜と類似した機能、例えば相転
移や相分離、有機分子吸着等の機能を有しており、合成
生体膜としての可能性を示している。［７かし前記の合
成有機化合物によって形成される液晶構造は前記の合成
有機化＠物が水中に分散してあたかも濃厚な石けん水の
如き状態で存在することによって得られるためそのｉｔ
の形で実用的に使用することは極めて困難である。そこ
で、生体膜と類似の機能を維持しつつ、前記の合成有機
化合物を固定化し、その取扱いを容易にしようとする方
法が試みられている。その方法の７つとｔ〜で、前記の
合成有機化合物をポリビニルアルコールと混会して膜状
物に成形することが行なわれている。

（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　、　　乙２５
−ろ２乙（／　９ｇ３　Ｇｐｈｅｍｌｓｔｒｙ　Ｌｅｔ
ｔｅｒｓ　、　　７　／　７−７２０　（／９ｇ４’）
）これらの膜状物中では前記合成有機化合物の液晶構造
が保持されており、該膜状物は液晶性を示す。

しかし、これら膜状物の構成成分は水溶性であり、該膜
状物を水中にて使用する場合構成成分の再溶解が起こる
という欠点を有している。これら膜状物を不浴化する方
法として放射線を照射することが行なわれている。（第
り９回日本イヒ学会春季年回予稿集、６乙０（／’？ざ
グ））。しかし特殊な装置を必要とするため汎用性に欠
ける。捷た前記膜状物を酢酸セルロースで被覆する方法
も行なわれているが、（高分子学会予稿集、３２００゜
２ｇグ３−２ｇ’１ｇ　（１９ｇ３））十分な耐水性は
得られていない。

本発明者らは、上記欠点を解決し実用的に供し得る耐水
性を有する液晶性組成物を得るべく研究Ｈ 合成有機化合物よりなる組成物にホウ酸塩を用いること
により水中での構成物質の溶出が極めて少なく、シかも
液晶としての機能が十分に発揮される液晶性組成物とな
ることを兄出し本発明を完成させるに至った。

１０ち本発明は、 ＋１１　４ＣＨ２−Ｃ＋＋で示される繰返し単位を有す
る重「 Ｈ 合体 （２）（イ）　２本または３本の＠鎖疎水基、または （ロ）剛直性部分を連鎖中に含む少くとも１本の直鎖疎
水基を有し、 且つ （ハ）　第７級アンモニウム基を有する有機化合物 及び （３）　　ホウ酸塩 からなる液晶性組成物である。

ホウ酸塩はポリビニルアルコールのゲル化剤と１て使用
され得ることは公知であるが、ポリビニルアルコールの
みをホウ酸塩にてグル什させた場合、長期にわたる耐水
性に欠け、繰り返し使用中に溶解するものであった。し
かし、本発明の如く、特定の有機化合物が存在する場合
、その理由は明確でないが、得られる組成物が水中で安
定化さへ長期にわたる繰り返し使用にも十分耐え得ると
いう従来の知見からは予見されない優れた性質が発現さ
れた。

本発明の液晶性組成物の成分の１つは ４ｃ＋２−Ｃ＋＋　で示される繰返し単位を有する重合
体０日 （以下、含ヒドロキシル基重合体と略称する。）本発明
で使用される含ヒドロキシル基重合体は、４ｃＨ２−ｃ
＋＋で示される繰返１．単位を有しておればＨ いかなるものでも良いが、該含ヒドロキシル基重合体と
本発明の液晶性組成物の他の成分との相溶性を勘案する
と、該含ヒドロキシル基重合体は、４Ｃ）Ｉ　−Ｃ＋＋
　で示される繰返し単位を５０重量％以Ｈ 上含むことが好ましい。より好ま］７〈は、４ＣＨ−Ｃ
＋＋　で示される繰返１．２単位を７０重量％以Ｈ 上、史に好捷しくはｇＯ重量奮以上含む重合体であるこ
とが重重しい。

本発明で用いられる該含ヒドロキシル基重合体の分子量
は、液晶性組成物の機械的強度を考慮すれば、ｓ、ｏｏ
ｏ〜ＳＯＯ万のもの、さらに好ましくは、ｉｏ、ｏｏｏ
〜１００万のものが好適に用いられる。

本発明に於いて好適に用いられる該含ヒドロキシル基重
合体を具体的に例示すれば、次のとおりである。

ビニルエステル類の完全ケン什物及び部分ケン化物並び
にこれらの部分ホルマール什物、部分アセタール什物、
部分エステル什物：ビニルエステル類とエチレン性単量
体との共重合体の完全ケン化物及び部分ケン什物並びに
これらの部分ホルマール化物、部分アセタール化物、部
分エステル什物等が挙げられる。ここで、ビニルエステ
ル類トして具体的に例示すると、例えば、ギ酸ビニル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、クロト
ン酸ビニル、カプリル酸ビニル等が挙ケラれる。捷だ、
ビニルエステル類と共重会するエチレン性単媚体として
は特に限定きれず公知のものが使用できる。一般に好適
に使用される代表的なエチレン性単量体を具体的に示せ
ば、エチレン、ピロピレン等のα−オレフィンａ：［化
ビニル、臭化ビニル等のハロダン化ビニル類：アクリロ
ニトリル等のニトリル類ニアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル等のアクリル酸エステル類：メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル類ニ
アクリル了ミド、メタクリルアミド、ビニルピロリドン
等のアミド基含有ビニル単量体；アクリル酸メタクリル
酸等のビニルカル？ン酸類及びその塩；マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸等のビニルジカルＲン酸類、そのエ
ステル及びその堪：無水イタコン酸：無水マレイン酸１
等″′酸無水′１″：２−４７１Ｊ“７７ゝ−４−″“
壬プロパンスルホン酸、エチレンスルホン酸、了りルス
ルホン酸、メタアリルスルホン酸、スチレンスルホン酸
等のスルホン酸類及びそれらの塩等が挙げられる。

上記のエチレン性単量体は、得られる液晶性組成物の各
成分の相溶性を考慮すると、含ヒドロキシル基重合体中
に占める割合で８０重量％以下であることが好ましい。

本発明で用いられる含ヒドロキシル基重合体は、ヒドロ
キシル基に変換し得る基を有するモノマーを重合した後
、該ヒドロキシル基に変換し得る基をヒドロキシル基に
変換することにより＋ＣＨ−Ｃ＋＋Ｈ で示される繰返し単位を有する重合体としたものであっ
ても良い。

本発明の液晶性組成物の成分の他の１つは、２本又は３
本のＭ鎖疎水基、捷たけ剛直性部分を連鎧中に含む少く
とも１本の直鎖疎水基を有し、かつ第り級アンモニウム
基を有する有機化合物（以の液晶性及び原料の入手の容
易さから炭素数ｑ〜３０の直鎖アルキル基またはそのハ
ロダン置換体であることが好ましい。伺、本発明でいう
直鎖疎水基とは、完全に直鎖状のものの他に、炭素数ユ
個迄の分枝を有する分枝状のものをも含んだ意味で使用
される。

本発明の直鎖有機化合物の一つは、コ本又は３本の直鎖
疎水基を有するものである。該直鎖疎水基が１本である
と疎水性が十分でなく、得られる組成物が液晶性とはな
り難く、また９本以上になると液晶性組成物の製造上原
料入手に難がある。

また、本発明の直鎖有機化合物の他の一つは、剛直性部
分を連鎧中に含む少くとも７本の直鎖疎水基を有するも
のである。

本発明において剛直性部分とは、次の■、■及び■に示
す基をいう。

■　直結あるいは、炭素−炭素多重結合、炭素−窒素多
重結合、窒素−窒素多重結合、エステル結合、アミド結
合等を介して連結された少なくとも２個の芳香環で構成
される２価の基このような基を具体的に示せば、例えば
、等の２価の基が挙げられる。

■　２個の芳香環の結合が複数であるか、複数原子間の
単結合であって、その回転がエネルギー的に束縛を受け
ている２価の基 このような基を具体的に示せば、例えば、ＣＨ。

等の２価の基が挙げられる。

■　芳香環が縮合環を形成［７ているもので、この縮合
環が多分子間で積層した場合に、その回転が互いに立体
的に束縛を受けている２価の基このような基を具体的に
例示すると、 等のコ価の基が挙げられる。

剛直性部分を連鎖中に含む少くとも１本の１０鎧疎水基
を有する直鎖有機化合物の直鎖疎水基の炭素数は、剛直
性部分及び、剛直性部分と該直鎖疎水基との結合部分を
除いた部分の炭素数を意味する。上記、剛直性部分と直
鎖疎水基との結合部分は、一般に炭素−炭素単結合、エ
ステル結合、エーテル結合が好適である。

剛直性部分を連鎖中に含む直鎖疎水基は、含ヒＶロキシ
ル基重合体との混合およびその後の成形加工の面から、
また液晶性組成物の安定性の面から該直鎖有機化合物中
に／水含まれている場合が最も好ましい。

本発明の直鎖有機化合物中に含まれる第４級アンモニウ
ム基の数は得られる液晶性組成物の成形加工性の点から
、１つであることが好ましい。

本発明の直鎖有機化合物は、上記をみたすものであれば
特に限定されず公知のものが用いられる。

一般に好適に使用される代表的なものを以下に具体的に
示す。

但し、Ｒ１、Ｒ２は同種又は異種の炭素敬６〜３０の直
鎖アルキル基又はそのハロゲン置換体であり、Ｒ３、Ｒ
４は同種又は異種の炭素数ｌ〜りのアルキル基、又はそ
のハロダン原子及び／又は水酸基による置換体である。

但【２、Ｒ１、Ｒ２は上記と同じであり、Ａは、には正
の整数である。） であり、ｈｌ　１は正の整数である。Ｒ，Ｒ。

Ｒ５は上記のＲ３及びＲ４の説明と同じである。

ＯＲ’ 但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＡは上記と同
じであり、２はｌ又は２、ｍはθ又は／である。

但し　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５，Ｒ４及びＲ５は上記と同じで
あり、ｎは正の整数である。

但し、Ｒ，Ｒ及びＲは上記と同じであり、Ｒ６は炭素数
ｌ／Ｌ〜３θのアルキル基、アルキルオキシ基、若しく
はアルキルオキシカルがニル基又はこれらのハロダン置
換体であり、ＣＨ。

ｐはθ父はｌである。）Ｅは＋ＣＨ２−）Ｔ又は〜ｏ　
−（ＣＨ２−５７−Ｔ　ｈる。（但し、ｑｌ　「は正の
整数である。）） 上記一般式［８）、［Ｄ）及び［Ｅ）中、ｋ％ｎｓ　Ｑ
及び「は正の整数であれば良いが、一般には原料の入手
の容易さから／〜１６であることが好ましい。また、上
記一般式（Ｂ）中、ｈ及び１は、正の整数を伺ら制限な
く取り得るが、一般には原料の入手の容易さから／−１
であることが好ましい。さらに、上記一般式［Ａ］％［
Ｂ］、［Ｃ］、〔Ｏ〕及び〔Ｅ〕中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３
、Ｒ，Ｒ及びＲで示されるハロダン置換アルキル基のハ
ロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各
原子が挙げられる。

本発明の他の成分の７つはホウ酸塩である。ここでいう
ホウ酸塩は特に限定されず公知のものが使用される。一
般に含ヒドロキシル基重合体との架橋反応性、ホウ酸塩
の水溶性を考慮すれば、オルトホウ酸カリウム、オルト
ホウ酸ナトリウム等のオルトホウ酸塩類；ニホウ酸ナト
リウム、ニホウ酸カリウム等のニホウ酸塩類；メタホウ
酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム等のメタホウ酸塩＠
：四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム等の四ホウ・
酸塩類：五ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸カリウム等の五
ホウ酸塩類等が好適に採用される。特に四ホウ酸リチウ
ム、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム等のアルカ
リ金属の四ホウ酸塩を用いると得られる組成物の耐水性
が最も良好である。

本発明の液晶性組成物の成分である含ヒドロキシル基重
合体と直釦有機仕合物の組成は、得られる組成物の液晶
性及び強麿を考慮して一般には含ヒドロキシル基重合体
／直釦有機化合物の重量比が０．ｌ〜０．ｑより好まし
くはｏ、ｔｉ〜０１ｇの範囲が好適に採用される。

本発明の液晶性組成物の成分である含ヒドロキシル基重
合体とホウ酸塩の組成は、得られる組成物の耐水性を考
慮して、一般には含ヒドロキシル基重合体の一４ＣＨ２
−ＣＨ＋　で示される繰返し単位に対０日 して０．００５〜０．１倍当量、好ましくは０．０７〜
０．０５倍当量のホウ酸塩が用いられる。

本発明の液晶性組成物の製造方法は特に限定されず、ど
のような方法であってもよい。一般に好ｉＭな製造方法
を例示すると以下のとおりである。

即ち 巾　予じめ含ヒドロキシル基重合体とｉＩ！鎖有機化合
物を、これらを溶解する溶媒中で混合し、それを溶媒蒸
発法により凝固させ組成物を得た後、ホウ酸塩水溶液に
浸漬する方法。含ヒドロキシル基重合体と＠硼有機仕合
物の混合方法は特に限定されずどのような方法であって
もよい。一般に含ヒドロキシル基重合体と直鎖有機化合
物とを所定量溶媒に溶解せしめる方法が好適である。用
いられる溶媒としては、水が最も好適であるが、水と混
和可能な有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、ア
セトン、ジメチルホルム了ミトν、テトラヒｒロフラン
、ジオキサン等を一含ヒドロキシル基重合体及び直鎖有
機化合物が溶解する範囲で含むことができる。ここで用
いるホウ酸塩水浴液は、用いるホウ酸塩の浴解度にもよ
るが、得られる液晶性組成物の耐水性を勘案してホウ酸
塩濃度が０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上の
ものが好適に採用される。またこの時、浸漬初期の含ヒ
ドロキシル基重合体及び直鎖有機化合物の溶解を防ぐた
め、ホウ酸塩水溶液中に、他の電解質、例えば臭什ナト
リウム、臭什カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム
、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等のアルカリ金属塩を
通常／−、：２０重量％の濃度で溶解しておくことが好
オ［、い。これらのアルカリ金属塩は、浸漬後水洗する
ことにより、容易に除去され得る。浸漬の条件は、特に
限定されないが、浸漬後の耐水性を考慮すると、温ｌｆ
Ｏ〜６０℃で７０分間以上浸漬することが望せしい。こ
の方法により、一般に液晶性組成物Ｈ に対ｌ、て０．００５〜０．１倍当量のホウ酸塩が導入
される。

（１１）含ヒドロキシル基重合体と直鎖有機化合物をこ
れらを溶解する溶媒に所定量溶解せしめ、これをホウ酸
塩水溶液と混合することにより組成物を沈殿せしぬる方
法。

この方法で用いる溶媒及びホウ酸塩水溶液は、前記（１
）の方法と同様のものを使用【−得る。

生成【また沈殿はろ過することにより本発明の液晶性組
成物を得ることができる。

本発明の液晶性組成物中の直鎖有機化合物の定量法は、
組成物を、直鎖有機化合物が可溶な溶媒にて抽出し溶媒
を留去（また後の残渣の重量を測定する方法により決定
される。またホウ酸塩の定量は、ホウ素原素の定量が一
般的に困難であるため、ホウ酸の対イオン例えばナトリ
ウムイオン、カリウムイオン等のａ度を、ケイ光Ｘ線分
析法或いは原子吸光分析法等により定量することにより
決定される。

このようにして製造された本発明の液晶性組成物は一般
に無色、白色或いは淡黄色の固体である。また、０〜７
０℃の水に不溶であり液晶性を示す。液晶性を示す渦朋
範囲は、直鎖有機化合物の種類、及び組成比にもよるが
一２θ〜、２００℃の範囲内である。

前記液晶性は一般に、光学的及びまたは熱的な測定によ
って確認される。光学的ｆｘ測測定は一般に偏光顕微鏡
を用いて液晶形成による異方性相によって確認される。

また熱的な？１４１１定とは、例えば示差走査熱量計に
よる測定が挙げられる。これにより、もし液晶ならば固
体から液晶への転移に伴なう熱量及び液晶から等方的液
体への転移に伴なう絶景が観測され、液晶性が確認され
る。本発明の液晶性組成物は、液晶性を示すことを応用
して、例えばディスプレイ装置、各種センサー、生体膜
研究における実験材料などへの利用が可能となる。

さらに本発明の液晶性組成物の性質の１つとして、特異
な物質透過能を有することが挙げられる。

例えば、水の透過において、ある温度を境にして透過能
が急激に変化する。このことは、本発明の液晶性組成物
が温度によって開閉する弁として有用であることを示し
ている。この性質は、本発明の液晶性組成物にしてはじ
めて発現される性質である。

以上述べてきたように、本発明の液晶性組成物は、牛体
膜に類似した機能を有する直鎧有機化合物を固定させ、
極めて容易に取り扱うことができるものである。しかも
、水中で使用しても直鎖有機化＠物の溶出が極めて少な
く、長期にわたって′、′ら、 液晶性が発揮されるという特徴を有する。

以下に本発明をさらに具体的に説明するために実施例を
挙げるが、本発明はこれら実施例に眼定されるものでは
ない。

以下余ｄ 実施例１ 化合物 ／２０■を水ルｄに超音波分散させ石けん状の溶液を得
た。ポリビニルアルコール（粘度平均分子Ｈ 量％）ｇｏｌｊｋｉを水ｑＩＩＬｌ！に溶解した。両者
を混合した後、直径６ｃｍのガラス製シャレーに＃ｉ、
処した。

水’ｒ２０℃、大気圧の条件下で蒸発させ厚さｓ。

μｍの均一で透明な膜状物を得た。この膜状物を四ホウ
酸ナトリウム−２？　ｓ臭化カリウム原子ｖを含む水溶
液／θθｔｘｌＶｃ２３ｃで７２時間浸漬した。

これを引きよけて、水で十分洗浄し臭化カリウムを完全
に除去した後、減圧乾燥により透明な膜状物を得た。元
素分析によシ組成比（直鎖有機化合物／含ヒドロキシル
基重合体、重量比）として、ン。Ｓの値を得た。また、
カリウム原子のケイ光Ｘ線分析によシ、組成比（ホウ酸
塩／−（−ＣＩ−１２Ｇ）＋＋単０日 位、尚量比）として０．０２２の値を得た。

この膜状物を偏光Ｔｈ微鏡で観察したところ異方性相が
鍜祭された。また、示差走査熱量計によって昇温時に、
空気中及び水中でそれぞれ、り３Ｃ。

ダ７ｃに結晶一液晶転移の吸熱が観測された。この膜状
物を２ＳＣの水に２ｑ時間浸漬した後重責変化を測定し
たところ重量減は０．．７％であった。また、この膜状
物をｔＯ′Ｃの水に１時間浸漬した後、面積変化より膨
潤度を求めたところ１．ψ倍であった。またその時の重
ｆ変化′（ｉｌ−測定したところ重量減は０．３％であ
った。比較のため、ホウ酸水溶液に浸漬していない膜状
物を、６０℃の水に７時間浸漬したところ、完全に水に
溶解した。また１、］？　ＩＪビニルアルコールのみか
らなる膜状物を同様にしてホウ酸塩水溶液で処理し、得
られた膜状物をろ０℃の水に７時間浸漬したところ完全
に水に溶解した。以上のことよυ本発明の液晶性組成物
は、構成成分が６θ℃の水にも溶出しない安定化された
ものであることが明らかとなった。

実施例２ 化合物 を表１に示す量水／θｒｎｌに超音波分散させ石けん状
の溶液を得た。ポリビニルアルコール（粘度乎Ｈ 重量％）を光ｌに示す量水１０ＣＣＩＩＣ溶解した。両
者を混合した後光／に示す条件で水を蒸発させ、透明な
膜状物′ｔｌ−得た。この膜状物を四ホウ酸カリウム２
ｔ、臭化カリウム／θＶを含む水溶液／θ０ｔｘｌＫ２
！；℃で１２時間浸漬した。これを引き上げて、水で十
分洗浄し臭化カリウムを完全に除いた後、減圧乾燥によ
り透明な膜状物を得た。結果を表１に示す。これらの膜
状物について、笑施例／１同様な方法により数品性を示
すことを確認した、また実施例／と同様な方法で２５’
Ｃの水に浸漬したところ、その重量減はすべて０．５％
以内であった。

実施例３ 化合物 ／２０９を水ｌ）ｍｌに超音波分散させ石けん状の溶チ
）ｇＯｍｇを水’Ｉ　ｍｌに溶解した。両者を混合した
後、直径Ａ　ｃｍのガラス袈シャーレに流延した。水を
２θ℃、大気圧の条件下で蒸発させ膜状物を得た。

この膜状物を表−に示すホウ酸塩及び電解質を含む水溶
液ＩＯθｍｌに、表２に示す条件で浸漬した。

これを引きよけて十分水で洗浄し電解質を完全に除いた
後、減圧乾燥により透明な膜状物を得た。

元素分析によりいずれも組成比（＠鎖有機化合物／含ヒ
ドロキシル基重合体、重量比）として、／、Ｓの値を得
た。結果を表２に示す。これらの膜、状物について実施
例／と同様な方法により液晶性を示すことを確随した。

また、２ＳＣの水に浸漬したところ重量減はすべて７．
０％以内であった。

実施例弘 表３に示す直鎖有機化合物／２０りと、茨３に示す含ヒ
ドロキシル基重合体にθ岬を用いた以外は実施例１と同
様の方法で膜状物を得た。結果を表３に示す。これらの
膜状物について実施例１と同様な方法により浴品性を示
すこと確認した。また実施例１と同様な方法で２５℃の
水に浸漬したところ重量減はすべて７％以内であった。

実施例５ 化合物 ７２０ｍ１を水６ｍｌに超音波分散し、石けん状の溶液
を得た。ポリビニルアルコール（粘度平均分子％）ｇＯ
ｔｒｙｉを水ヴｒｎｌに溶解した。両者全混合した後、
直径ｂ　ｃｍのガラス製シャーレに流延した。水をｉｏ
ｃ、大気圧の条件下で蒸発させ、厚さ５７μｍの透明な
膜状物を得た。この膜状物を四ホウ酸カリウム２１、臭
化カリウム１０１を宮む水１００１に、２６℃で７０時
間浸漬した。これを引きよけ、水で十分洗浄し臭化カリ
ウムを完全に除去した後、減圧乾燥により透明な膜状物
を得た。

元素分析により組成比（直鎖有機化合物／會ヒドロキシ
ル基重合体、重量比）として、／、３の値を得た。また
カリウム原子のケイ光Ｘ線分析によ０゜θ、２３を得た
。この膜状物を偏光顕微鏡で観察したところ異方性用が
籾、察された。１だ、示差走査熱量計によって、昇温時
に空気中及び水中でそれぞれ２７℃、２／Ｃに、結晶−
浴晶転移の吸熱が観測された。この膜状物を、２５℃の
水に２ヶ時間浸漬した後重せ変化を測定したところ、重
量減は０．２％であった。

実施例乙 実施例Ｓと同様な方法で六ダに示す直鎖有機化合物／２
θ■と表９に示す宮ヒドロキシル基重合体ｇθ岬とから
膜状物ケ侍だ。この膜状物を実施例５と同様にしてホウ
酸塩溶液に浸漬し、透明な膜状物を得た。結果を表９に
示す。これらの膜状物について実施例、ダと同様な方法
により液晶性を確認した。育た実施例Ｓと同様な方法で
、２５℃の水に浸漬したところ重量減はすべて０．グチ
以内であった。

実施例７ 化合物 ２１１０ｑを水ｌθ１１Ｌｌに超音波分散させ石けん状
の溶液を得た。、ｌ？　＋７ビニルアルコール（粘度平
均分％）／６０ηを水ｇｔｘｌＫ溶解した。両者を混合
した後直径／２ｃｍのテフロン製シャーレに随延した。

水を／　０　’Ｃ，大気圧の条件下で蒸発させ、厚さ９
５μｍの透明な膜状ｖｌＪを倚た。この膜状物を四ホウ
酸ナトリウム２１、臭化ナトリウムｌ０ｔｆ含む水溶液
１００ｔｘｌＶＣコ５’Ｃで７２時間浸漬した。

これを引きよけて水で十分洗かし臭化ナトリウムを除去
した挾減圧乾燥によ＃）透明な膜状ｗＪを併だ。

元素分析によシ、組成比（ｉ鎖有截化合物／含ヒ］＋キ
シル基重合体、１比）として／。Ｓの値を得た。またす
）　ＩＪウム原子の原子吸光分析によとしてＯ０θ／Ｓ
の値を得た。

この膜状物を偏光顕微鏡で観察したところ、異方性相が
観察された。また示差定査熱量針によって昇温時に、窒
気中及び水中でそれぞれ５７℃、９７℃に結晶一液晶転
移の吸熱が銭測された。この膜状物を２５℃の水に２９
時間浸漬した後、重量変化を測定したところ重量減は０
．７％であった。

実施例ざ 表Ｓに示す直鎮有機化合物２グθダと表５に示す含ヒド
ロキシル基重合体／Ａθ■を用いた以外は実施例７と同
様の方法で膜状＊Ｊを得た。結果を六Ｓに示す。これら
の膜状物について実施例７と同様な方法により液晶性を
示すこと確認した。また実施例７と同様な方法で２ＳＣ
の水に浸漬したところ重量減はすべて０．５％以内であ
った。

実施例ワ 化合物 、？ＡＯ１ｎｑを水／ｇｔａｉに超音波分散させ石けん
状の溶液を得た。ポリビニルアルコールｆ粘度平均分子
量：　／ｓ万グ千−ｆＣＨ２−ＣＨ−３−　単位：　９
９　、　？　ｍｉｉＨ ％）　、２ｔ１ｔＯηを水／２ｔｔｔｌに溶解した。両
者を混合した後直径／θ傷のガラス製シャーレに流ｉし
た。

水を、２！ｒＣ％大気圧の条件下で蒸発させ膜状物を得
た。この膜状ｖｌ全四ホウ酸ナトリウム２１硫酸ナトリ
ウム１０ｆ／′ｆｔ含む水溶液ｌθ０ｙｎｅＫコθ℃で
／ざ時間浸漬した。これを引きよけ水で十分洗浄硫酸す
）　ＩＪウムを完全に除去した後減圧乾燥によ勺、透明
な膜状物を侍た。元素分析により組成比（直鎖有機化合
物／含ヒドロキシル基重合体、重量化）として／、３−
の値を得た。また、ナトリウム原子の原子吸光分析にょ
シ、組成比（ホウ酸塩／−（−ＣＨ２Ｃｌｌ単位、当量
比）としてθ、θコθのＨ 値を得た。この膜状ｖｌＪを偏光顕微鏡で観察したとこ
ろ、異方性相が観察され′ｆＣ６また示差走査熱量計に
よって昇温時に空気中及び水中でそれぞれ３３Ｃ，ｌＩ
ｇｃに結晶一液晶転移の吸熱が観測された。この膜状物
を２５．Ｃの水に２ｑ時間浸漬した後Ｎ音質化を測定し
たところ重蓋吸はθ、θワチであった。

実施例／θ 懺６に示す＋Ｍ順有機化合物３１０■と表６に示す含ヒ
ドロキシル基重合体２１１０■を用いた以外は実施例９
と同様の方法で膜状ｖｌＪを得た。結果を表６に示す。

これらの膜状物について実施例ヂと同様な方法により液
晶性を示すことを確認しｆｃ。

また実施例９と同様な方法で、２５’Ｃの水に浸漬した
ところ重量減はすべてθ、ｇチ以内であった。

実施例ノー 化合物 ／ｆｆｆ５０ｃｃの水に超音波分散させ石けん状の溶液
を得た。ポリビニルアルコール（粘度平均分子０、み７
１を水Ｓθσに溶解した。両者を混合し、四ホウ酸ナト
リウム２１、臭化ナトリウムｌθ１を含む水溶液１００
ｗｎ１ｌ中に、細管より放出しコ５ｃで１２時間放置し
た。析出した沈殿を沖過により集め、水で十分洗浄した
後、減圧乾燥によ多透明な繊維状組成物を得た。元部分
析により組成比（直鎖有機化合物／宮ヒドロキシル基重
合体、重量比ンとして／、！ｉの値を得た。またナトリ
ウム原子の原子吸光分析によシｍｌ成比（ホウ酸塩／（
−ＣＨ２ＣＨ＋単位、当量比〕として、θ、θ３ｓの値
０日 をイｉだ。この組成物を偏光顕微鏡で観察したとこ（シ
゛ ろ、異方性相が観察された。また示差走査熱量計によっ
て昇温時に空気中及び水中でそれぞれ、り４ｔｃ、４ｔ
７ｃＫ結晶−数品転移の吸熱が観測された。この組成物
を２ＳＣの水に２Ｖ時間浸漬した仮、重量変化を４（］
ｊボしたところ、重量減はθ、／チであった。

実施例１２ 実施例１／と同様な操作で表７に示す直鎖有機化合物／
Ｖと表７に示す含ヒドロキシル基重合体θ。Ａ７ｆｔと
より混合浴欣を得た。これらの混合俗該？夾施ｐｌＪ／
／と同様にしてホウ酸塩水済欣と混合し、繊維状ａ成吻
會イ４た。帖米を六７に示す。

これらの組成物について、実施列／／と同様な方法で敬
具性を確飽した。また、実施例／／と同様にして２ＳＣ
の水に浸漬したところ、Ｍ鍵域はすべて１．ｓ％以内で
あった。

１Ａ 実施例／３ 先の実施例／で得た膜状物を、有効面積／２．Ａｃｍ２
　　のステンレス製セル（東洋科学製ＫＳＴ−’１７）
に装着し、セル内に蒸留水を入れた。これ全通常のパー
ペーノぞレーション装＊（ｒＤｕＪ、星（３）、７７ｇ
（１９ｇ３）に６己載されたものとＩ司ｍすＭｔ　）　
Ｋ）ｌｌす付１ｒｊ、ノ”−ペー・母し−ション法、に
よる水の透過量を減圧側の気圧を０．５　ｍｍＨｆ１に
保ち表ｇに示す各温度で測定し、その透過係数を求めた
。結果を衣ｇに示す。

表ｇ 衣ざに示したように、本発明の膜状物は９ｔ℃を境にし
て、その透過係数を可逆的に大きく変イしできることが
明らかとなった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼で示さ
   れる繰り返し単位を有する重合体 （ｉｉ）（イ）２本または３本の直鎖疎水基、または（
   ロ）剛直性部分を連鎖中に含む少くとも１本の直鎖疎水
   基を有し、且つ （ハ）第４級アンモニウム基を有する 有機化合物。 及び （ｉｉｉ）ホウ酸塩 からなる液晶性組成物。