JPS6137732B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はオゾン酸化法によるアルカリ電池用ニ
ツケル活物質の製造方法の改良に関する。 従来、アルカリ電池用ニツケル活物質の製造方
法として、苛性アルカリ溶液と臭素水あるいは次
亜塩素酸塩溶液などの酸化剤との混合溶液中に硝
酸ニツケル、硫酸ニツケルのごときニツケル塩溶
液を加えてニツケル酸化物を生成しこれをニツケ
ル活物質とする方法、あるいは粉末の水酸化第１
ニツケルを乾燥状態でオゾン含有ガスにて酸化し
ニツケル酸化物としこれをニツケル活物質とする
オゾン酸化法などがある。 この内オゾン酸化法によるニツケル活物質の製
造方法は、粉末の水酸化第１ニツケルに直接オゾ
ンを接触させてニツケル酸化物とするものであ
り、前者に比べ水洗、脱水、乾燥、粉砕の工程が
不要であるばかりか、大量のアルカリ溶液や爆発
性の次亜塩素酸ソーダ溶液などを必要とせず、反
応後の排ガス処理が容易であるなど工業的に極め
て有効な方法である。しかし、従来オゾン酸化に
よるニツケル酸化物の生成は反応効率が低く、酸
化度の高いニツケル活物質を得るには大量のオゾ
ンと長時間接触させる必要があるため生成ニツケ
ル活物質が高価となるのみならず、通常この方法
で生成したニツケル酸化物は酸化が不充分で水酸
化第１ニツケルの表面のみが酸化されて粉末中心
部までニツケル酸化物に変化しておらず電気低抗
の高い水酸化ニツケルが中心に残りこれを電池活
物質として使用すると電池内部抵抗が増加するほ
か、電池放電性能の低下も急激になるなどの欠点
が認められた。 そこで本発明は上記の点に鑑み放電容量が著し
く向上しかつ放電特性も平担な性能を示すニツケ
ル活物質を少量のオゾン量により効率よく得るこ
とのできるアルカリ電池用ニツケル活物質の製造
方法を提供することを目的とする。 本発明は水酸化第１ニツケルにマンガン、銀お
よびそれらの化合物の少なくとも一種を添加した
後、オゾンガスにより酸化せしめたアルカリ電池
用ニツケル活物質の製造方法である。 なお本発明においてオゾン酸化反応時に共存さ
せる金属または金属化合物はマンガン、銀または
これらの酸化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩など
があり、これらは１種または２種以上の混合物と
して用いてもよい。 つまり本発明は水酸化第１ニツケルの酸化時
に、マンガン、銀などを添加することにより、そ
れらが酸化反応を促進し、水酸化第１ニツケルの
酸化が高効率で進行し、未反応で排出されるオゾ
ン量が大幅に減少するとともに廉価良質なニツケ
ル活物質を合成するものである。 以下本発明を実施例により説明する。 実施例 80メツシユパス水酸化第１ニツケル200ｇと二
酸化マンガン10ｇとを充分混合した後、この混合
物を二頭フラスコ中に入れマグネチツクスターラ
ーを用いてフラスコ内の粉末を撹拌しながらオゾ
ン含有ガスを通過させ、水酸化第１ニツケルを酸
化して黒色のニツケル酸化物を合成し、ニツケル
活物質を得た。次のこのニツケル活物質8.0ｇと
鱗状黒鉛1.5ｇ、ポリスチレン0.5ｇとを充分混合
した後この粉末1.0ｇを採取し加圧成形して得た
ニツケル陽極とこの陽極に対し３倍の放電容量を
有する亜鉛板を対極として5mA／cm²の定電流放
電を30％苛性カリウム溶液電解液中で行い終止電
圧1.0Vとした場合の通過オゾン量と放電容量と
の関係を調べた結果を第１図に示す。なお比較例
としては、実施例１において二酸化マンガンを
添加せず、水酸化第１ニツケルだけをオゾン酸化
してニツケル活物質を得た場合を第１図に併せて
示した。第１図から明らかなように本発明法は従
来法に比べ約４倍反応効率が増加しており、たと
えば本発明方法では水酸化ニツケル１モル当り１
モルのオゾンと反応させることによつて
220mAh／ｇの容量を持つ活物質が得られたのに
比べ、比較例では同程度の容量を持つ活物質を得
るためには４倍量以上のオゾンが必要である。 実施例 80メツシユパス水酸化第１ニツケル100ｇと酸
化銀５ｇとを充分混合した後、この混合物を二頭
フラスコ中に入れマグネチツクスターラーを用い
てフラスコ内の粉末を撹拌しながら水酸化第１ニ
ツケル１モル当り１モルのオゾンと反応させ黒色
のニツケル酸化物を合成し活物質を得た。次にこ
のニツケル活物質8.0ｇと鱗状黒鉛1.5ｇとポリス
チレン0.5ｇとを充分混合した後この粉末0.5ｇを
採取し予備成形後第２図に示す如くJIS規格Ｈ―
Ｃ型電池陽極缶２に金属リング３とともに加圧充
填し陽極体１を構成した。しかる後前記陽極体１
上に８モル／濃度の苛性カリウム水溶液0.05c.c.
を滴下し、ナイロン不織布からなるセパレータ４
を介して亜鉛を主体とする陰極体0.25ｇを載せ、
さらに陰極端子兼用蓋７を絶縁性のパツキン６を
介して設け前記陽極缶２の開口部を密封しニツケ
ル・亜鉛電池を作製した。 第１表及び第３図に実施例に於けるニツケ
ル・亜鉛電池の500Ω連続放電結果を示す。ここ
で比較例とは実施例に於て酸化銀を添加せ
ず、水酸化第１ニツケル１モル当り４モルのオゾ
ンを反応させ他は実施例と同様な操作を行つて
得られたニツケル酸化物を活物質として用いたニ
ツケル・亜鉛電池の500Ω連続放電結果である。

【表】 第１表及び第３図から明らかなように本発明方
法は比較例に対し１／４のオゾン量で比較例より
も容量の大きなニツケル活物質を合成することが
できるのみならず、本発明方法によるニツケル活
物質を用いた電池は比較例のニツケル活物質を用
いた電池に比較してより平担な放電特性を持つて
いることがわかる。これは添加としての酸化銀が
水酸化ニツケルの酸化時のみでなく、酸化後のニ
ツケル酸化物の特性にまで関与していることを示
している。 実施例 実施例と同様の方法で、酸化銀５ｇ、二酸化
マンガン５ｇを夫々添加した場合と、比較例とし
て水酸化第１ニツケル単独、水酸化コバルト５ｇ
添加、酸化コバルト５ｇ添加の場合の通過オゾン
量と放電容量の関係を第２表に示す。

【表】 第２表より明らかなように本発明法は比較例に
比べはるかに少ないオゾン量で高い放電容量の活
物質を得ることができる。 また、添加物としての酸化マンガン、酸化銀が
水酸化第１ニツケルの酸化時のみでなく酸化後の
ニツケル酸化物の特性にまで関与する為に本発明
方法によるニツケル活物質を用いた電池は比較例
のニツケル活物質を用いた電池に比較してより平
担な放電特性を持ち、放電容量も増加しているこ
とが確かめられた。又、コバルトを用いた場合に
比べ、マンガン、銀の方が放電々圧にも優れてい
る。 前記第３図に実施例に於て水酸化コバルトを
添加し水酸化第１ニツケル１モル当り４モルのオ
ゾンを反応させて得られたニツケル酸化物を活物
質として用いたニツケル・亜鉛電池の500Ω連続
放電結果を併せて示す。第３図から明らかなよう
にＡｇを用いた本発明の方が平担性に優れている
ことがわかる。又、Mnでも同様の結果が得られ
た。 尚、上記実施例に於いてマンガン、銀の化合物
としてそれぞれ二酸化マンガン、酸化銀を用いた
が他にそれらの硫酸塩、硝酸塩、水酸化物などを
用いてもよい。 以上のごとく本発明方法は水酸化第１ニツケル
の酸化時にマンガンあるいは銀の単体又はその化
合物の少くとも一種が存在することによつて酸化
反応が促進され、水酸化第１ニツケルの酸化が高
効率で進行するとともに、それら添加物により生
成後のニツケル活物質も放電容量が大きく、放電
曲線が平担な特性を持つなどその工業的価値は極
めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法によるニツケル活物質の放
電容量と通過オゾン量との関係を示した曲線図、
第２図は本発明方法によるニツケル活物質を用い
たニツケル・亜鉛電池の断面図、第３図は本発明
方法によるニツケル活物質を用いたニツケル・亜
鉛電池の連続放電特性を示す曲線図、 １…ニツケル陽極体、２…陽極缶、３…金属リ
ング、４…セパレータ、５…亜鉛陰極、６…絶縁
パツキング、７…陰極端子兼用蓋である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水酸化第１ニツケルにマンガン、銀およびそ
   れらの化合物の少なくとも一種の添加した後、オ
   ゾンガスにより酸化せしめたことを特徴とするア
   ルカリ電池用ニツケル活物質の製造方法。