JPS6136850B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬化促進剤としてイミダゾールまたは
その誘導体の２―エチルヘキサン酸塩を含有して
なるエポキシ樹脂組成物に関するものである。

発電機、車両用モータ等の回転機のコイル絶縁
は、一般にエポキシ樹脂とポリカルボン酸無水物
系硬化剤の混合物に浸漬（真空含浸）後、加熱硬
化することによつて処理されているが、これらに
使用されるエポキシ樹脂組成物は、特に粘度が低
く、硬化時間が短かいことが作業性の点で好まし
い。

一方、エポキシ樹脂とポリカルボン酸無水物系
硬化剤の混合物は経時的に粘度が上昇して含浸性
が悪化し、ついには廃棄せざるをえなくなるため
特に粘度変化が少ない（すなわち可使時間の長
い）エポキシ樹脂組成物が経済性の点で好まし
い。しかしながら可使時間の長いことと硬化時間
が短いことは相矛盾しており、これらのバランス
をいかにとるかは、硬化促進剤の選定が重要なポ
イントとなつている。

エポキシ樹脂とポリカルボン酸無水物系硬化剤
の混合物に室温で溶解し、かつ可使時間の比較的
長い硬化促進剤としては、たとえばトリス―ジメ
チルアミノメチルフエノールの２―エチルヘキサ
ン酸塩やベンジルジメチルテトラデシルアンモニ
ウムクロライドなどが知られているが、短時間で
の薄膜硬化性が不十分で、硬化性を改良するため
硬化促進剤の添加量を増やすと可使時間が短くな
るという欠点がある。

一方、２―エチル４―メチルイミダゾールのア
クリロニトリル変性物や特公昭42―11500号公報
に記載されているイミダゾール化合物のギ酸塩、
酢酸塩または乳酸塩は比較的硬化性と可使時間の
バランスがとれているが、電気部品の含浸や注型
作業を行なう際、廃棄ロスをできるだけ少なくす
るために可使時間の長い安定性に優れた樹脂組成
物が強く要求されている。

本発明の目的は可使時間が長く、吸湿時の安定
性や硬化性に優れた特に電気絶縁材料として有用
なエポキシ樹脂組成物を提供することにある。

すなわち本発明は、(A)エポキシ樹脂、(B)ポリカ
ルボン酸無水物並びに(C)イミダゾールまたはその
誘導体の２―エチルヘキサン酸塩を含有してなる
エポキシ樹脂組成物に関する。

本発明が用いられるエポキシ樹脂は、１分子中
に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂
である。たとえば多価フエノールのエポキシエー
テル（たとえばビスフエノールＡのジグリシジル
エーテルおよびビスフエノールＦのジグリシジル
エーテルなど）、ジカルボン酸のジエポキシエス
テル（たとえばヘキサヒドロフタル酸のジグリシ
ジルエステルおよびテトラヒドロフタル酸のジグ
リシジルエステルなど）脂環化合物の二重結合を
過酸でエポキシ化した化合物（たとえばエポキシ
化ビニルシクロヘキサン、３，４―エポキシ―シ
クロヘキサンカルボン酸の（３，４―エポキシシ
クロヘキシル）メチルエステルなどでありハロゲ
ン等の置換基を持つものであつてもよい。なお、
この一部に分子中に一個のエポキシ基を含む化合
物が含まれていてもよい。

ポリカルボン酸無水物としては無水フタル酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチ
ルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コ
ハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水
フタル酸、ポリアゼライン酸無水物、トリメリツ
ト酸無水物、ピロメリツト酸無水物などがあり、
これらの２種以上の混合物を使用してもよいが、
室温で液状または低融点のポリカルボン酸無水物
の使用が作業性の点で好ましい。

本発明で用いられるイミダゾールまたはその誘
導体の２―エチルヘキサン酸塩は、たとえばイミ
ダゾール、２―メチルイミダゾール、２―エチル
イミダゾール、２―エチル４―メチルイミダゾー
ル、１―ベンジル２―メチルイミダゾールなどの
２―エチルヘキサン酸塩である。

これらの化合物は、イミダゾールまたはその誘
導体１モルと２―エチルヘキサン酸１モルとを例
えば、80〜150℃に加熱反応させて容易に生成さ
せることができる。生成物は室温で液状であり、
エポキシ樹脂およびポリカルボン酸無水物に容易
に溶解する。

エポキシ樹脂とポリカルボン酸無水物との混合
比は酸無水物モル／エポキシ当量で0.8〜1.2の範
囲で任意に変えられるが、硬化特性の点から0.85
〜0.95付近が好ましい。

イミダゾールまたはその誘導体の２―エチルヘ
キサン酸塩の添加量は、エポキシ樹脂100重量部
に対して0.05〜３重量部の範囲である。0.05重量
部未満では硬化性が劣り、３重量部を越えると硬
化物の電気特性等の低下する。電気部品等の真空
含浸には0.1〜0.5重量部のように少ない添加量で
も高温短時間で薄膜乾燥性が優れている。また電
気部品等の注型、埋込の場合、80〜110℃付近の
中温で短時間硬化する際は0.5〜1.5重量部の添加
が好ましい。

次に本発明の実施例および塩の製造例を示す。

参考例 １ かき混ぜ機を取付けた反応器に２―エチル４―
メチルイミダゾール110ｇ（１モル）をとり70℃
に加熱しかき混ぜながら２―エチルヘキサン酸
144ｇ（１モル）を５分間で滴下した。その後120
℃で２時間加熱撹拌した。得られた２―エチル４
―メチルイミダゾールの２―エチルヘキサン酸塩
は茶褐色の液体であつた。

同様にして２―エチル４―メチルイミダゾール
の酢酸塩および２―エチルイミダゾールの２―エ
チルヘキサン酸塩、ギ酸塩を作成した。

実施例 １ エピコート828（シエルケミカル社周品名、エ
ポキシ樹脂）77重量部、DY022（チバガイキー社
商品名、エポキシ樹脂）23重量部、メチルテトラ
ヒドロ無水フタル酸53重量部、メチルエンドメチ
レンテトラヒドロ無水フタル酸35重量部からなる
混合物に参考例１で製造した２―エチル４―メチ
ルイミダゾールの２―エチルヘキサン酸塩0.1重
量部を硬化促進剤として添加してエポキシ樹脂組
成物(A)を得た。

このエポキシ樹脂組成物(A)の初期粘度は25℃に
おいて3.1ポアズであつた。140℃におけるゲル化
時間は、24分58秒であり、ブリキ板で流し塗りし
145℃で１時間、加熱後の薄膜乾燥性を見たとこ
ろ完全に硬化していた。40℃で４日間放置後のエ
ポキシ樹脂組成物(A)の粘度は25℃で9.6ポアズで
あり、40℃で７日間後および12日間放置後の粘度
（いずれも25℃における粘度）はそれぞれ19.4ポ
アズおよび72.0ポアズであつた。

また上記エポキシ樹脂組成物(A)を135℃で15時
間加熱し、硬化させて得た硬化物の熱変形温度
（HDT）は108℃であり、100℃における硬化物の
体積抵抗率は６×10¹³Ω―cm、誘電正接は100℃
において0.010であつた。硬化物を180℃で20日間
放置した後加熱減量を測定したところ0.18重量％
であつた。

比較例 １ 硬化促進剤として２―エチル４―メチルイミダ
ゾールの２―エチルヘキサン酸塩の代りに２―エ
チル４―メチルイミダゾールのアクリロニトリル
変性物（四国化成の周品名2E4MZ―CN）を使用
する以外は実施例１と同様に行ない、エポキシ樹
脂組成物(B)を得た。

2E4MZ―CNの添加量が0.1重量部の場合40℃で
４日間および７日放置後の組成物(B)の粘度はそれ
ぞれ14.6ポアズおよび49.1ポアズであつたが、
145℃で１時間加熱後の薄膜乾燥性を見たとこ
ろ、わずかにベタツキが残つていた。そこで
2E4MZ―CNの添加量を0.12重量部に変更してエ
ポキシ樹脂組成物（B′）を得たところ、薄膜乾燥
性は改良されたが、40℃で４日放置後の組成物
（B′）の粘度は25.1ポアズであり、40℃で７日放
置後はゲル化した。

比較例 ２ 硬化促進剤として参考例で製造した２―エチル
４―メチルイミダゾールの酢酸塩を0.08重量部使
用する以外は、実施例１と同様に行ないエポキシ
樹脂組成物(C)を得た。組成物(C)の140℃における
ゲルタイムは25分27秒であり、該組成物(C)を145
℃で１時間加熱して薄膜乾燥性を見たところベタ
ツキはなかつた。40℃で４日および７日放置後の
組成物(C)の粘度はそれぞれ14.2ポアズおよび57.5
ポアズであり、12日放置はゲル化していた。

また組成物(c)を135℃で15時間加熱し、硬化さ
せて得た硬化物のHDTは110℃であり、100℃に
おける体積抵抗率および誘電正接はそれぞれ５×
10¹³Ω―cm、0.012であつた。硬化物の180℃で20
日間加熱処理したときの加熱減量は0.30重量％で
あつた。

実施例 ２ エピコート815（シエルケミカル社商品名、エ
ポキシ樹脂）30重量部、Ｎ，Ｎ―ジグリシジルオ
ルトトルイジン40重量部、ジブロムクレゾールグ
リシジル30重量部およびメチルテトラヒドロ無水
フタル酸85重量部の混合物に硬化促進剤として参
考例で製造した２―エチルイミダゾールの２―エ
チルヘキサン酸塩１重量部を添加してエポキシ樹
脂組成物(D)を得た。この組成物(D)の初期粘度は25
℃において6.1ポアズであつた。また、25℃で20
時間および40時間放置後の組成物(D)の粘度（25
℃）はそれぞれ24.0ポアズおよび95.0ポアズであ
つた。また組成物(D)を110℃で２時間加熱して得
られた硬化物のHDTは90℃であつた。

なお、メチルテトラヒドロ無水フタル酸85重量
部と２―エチルイミダゾールの２―エチルヘキサ
ン酸塩１重量部との混合物を室温で湿度80〜90％
のふんい気下で１晩放置し、吸湿安定性を調べた
ところ異常はなく、液状のままであつた。

比較例 ３ 硬化促進剤として参考例で製造した２―エチル
イミダゾールのギ酸塩１重量部を用いる以外は実
施例２の同様に行ない、エポキシ樹脂組成物(E)を
得た。

この組成物(E)の初期粘度は25℃において6.1ポ
アズであつたが25℃で20時間および40時間放置後
の粘度（25℃）はそれぞれ41.0ポアズおよび255
ポアズとなつた。また組成物(E)を110℃で２時間
加熱して得られた硬化物のHDTは88℃であつ
た。

なお、メチルテトラヒドロ無水フタル酸と２―
エチルイミダゾールのギ酸塩の混合物を室温、湿
度80〜90％のふんい気下で１晩放置すると下部に
少量の白色結晶性沈でん物が生成した。この沈で
ん物をベンゼンで洗浄後融点を測定したところ
180℃以上であり、赤外吸収スペクトル分析によ
り２―エチルイミダゾールのメチルテトラヒドロ
フタル酸塩であると推定された。

以上から明らかなように、本発明に係るエポキ
シ樹脂組成物は従来公知のイミダゾール類のアク
リロニトリル変性物や、ギ酸、酢酸塩などの硬化
促進剤を含む系に比べて可使時間が長く、しかも
硬化性が優れている。したがつて発電機、車両用
モータ等の大型回転機の絶縁処理を行なう場合、
大量のエポキシ樹脂組成物が常温で長期間使用可
能な状態で維持でき、使用せず、残つた組成物は
冷却保管することにより使用可能な状態で貯蔵す
ることができる。

また吸湿時の安定性が優れており、従来公知の
イミダゾール類のギ酸、酢酸塩などを使用した時
のように酸無水物中の遊離酸との塩交換反応が起
きにくく、したがつて異物による含浸作業性の低
下や、硬化物中にボイドの発生がない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) エポキシ樹脂 (B) ポリカルボン酸無水物 並びに (C) イミダゾールまたはその誘導体の２―エチル
   ヘキサン酸塩 を含有してなるエポキシ樹脂組成物。 ２ (C)成分を(A)成分100重量部に対して0.05〜３
   重量部含有する特許請求の範囲第１項記載のエポ
   キシ樹脂組成物。