JPS6136750B2 - - Google Patents
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- JPS6136750B2 JPS6136750B2 JP13631478A JP13631478A JPS6136750B2 JP S6136750 B2 JPS6136750 B2 JP S6136750B2 JP 13631478 A JP13631478 A JP 13631478A JP 13631478 A JP13631478 A JP 13631478A JP S6136750 B2 JPS6136750 B2 JP S6136750B2
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- styrene sulfonate
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- sulfuric acid
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は過性の良好なるスチレンスルホン酸
アルカリ金属塩類の製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくはβ−ブロモエチルベンゼンを
無水硫酸でスルホン化し得られたβ−ブロモエチ
ルベンゼンスルホン酸をアルカリ金属水酸化物水
溶液と反応せしめて過性の良好な状態で目的と
するスチレンスルホン酸アルカリ金属塩類を得る
方法に関するものである。 スチレンスルホン酸アルカリ金属塩類の製造方
法に関する従来技術としては日本特許272884号お
よび特公昭53−23292等の方法がある。しかる
に、これらの方法によれば最終的にスチレンスル
ホン酸アルカリ金属塩類を吸引過あるいは、遠
心過する場合に、分離性が悪く製品純度が低下
したり、製品収率が低下するというような再現性
の面での問題があつた。本発明者らは前記の如き
工業的な問題点を解決すべく鋭意研究を続けたが
その結果アルキル硫酸の存在下にβ−ブロモエチ
ルベンゼンを無水硫酸でスルホン化すれば該スル
ホン化物とアルカリ金属水酸化物を反応させる最
終工程で分離性のきわめて良好な、つまり過性
の良好な状態で、スチレンスルホン酸アルカリ金
属塩類の結晶が製品として再現性良く得られ、か
つ液も明澄である事を発見した。本発明によつ
てスチレンスルホン酸アルカリ金属塩類製造の作
業性がロ過時間の短縮に伴いきわめて高くなり、
ひいては製品純度および収率が向上した。 本発明における方法を詳しく述べると、β−ブ
ロモエチルベンゼンをメチレンクロリドあるいは
エチレンジクロリドの様な無水硫酸に不活性な溶
媒に溶解し、次に無水硫酸でスルホン化する際に
あらかじめ溶媒中に一般的工業薬品であるアルキ
ル硫酸を溶解し、ガス状（この場合はN2の様な
不活性ガスに同伴させるのが普通である。）又は
液状の無水硫酸を添加してゆくか、或いは、溶媒
中にアルキル硫酸を予め加えない場合は液状の無
水硫酸にアルキル硫酸を添加して溶媒中のβ−ブ
ロモエチルベンゼンに注加する様にすればよい。
上記のスルホン化反応における反応温度は０〜80
℃、好ましくは10〜50℃で行う。スルホン化収率
を高めたい場合は有機カルボン酸を触媒に用い
る。必要量の三酸化硫黄を加え終つた後、この反
応液に水を加え生成したβ−ブロモエチルベンゼ
ンスルホン酸を水で抽出し、このβ−ブロモエチ
ルベンゼンスルホン酸をアルカリ金属水酸化物水
溶液と100℃前後で反応せしめる。こうして生成
したスチレンスルホン酸アルカリ金属塩を吸引
過あるいは遠心過などによつて分離し、必要な
ときは乾燥して製品とする。 この一連の工程の中でβ−ブロモエチルベンゼ
ンをスルホン化する際、アルキル硫酸をβ−ブロ
モエチルベンゼンを含む有機溶媒中に加えなかつ
たり、或いは添加すべき液状無水硫酸中に加えて
おかなければ結晶化不完全のために発生する不定
形物のために液の乳濁化、粘稠化が起こり、製
品収率および純度の低下がみられたり、あるいは
極端な場合には目づまりが起こるのである。本発
明ではこの様な点について工業的な観点から大い
に改良されたと言える。 本発明におけるアルキル硫酸とはR1R2SO4で示
されるモノおよびジアルキル硫酸でR1，R2は水
素又は炭素数１乃至４のアルキルを指す。アルキ
ル硫酸の使用量は用いられる無水硫酸に対して
0.02乃至１重量％、さらに好ましくは0.05乃至0.5
重量が良い。この範囲を逸脱すると、例えば0.02
重量％以下であれば効果は小であるし、また１重
量％以上になると製品の過の際液は明澄であ
るにもかかわらず純度の低下がみられる。 また本発明におけるアルカリ金属水酸化物と
は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムを指す。 なお本発明者らは特開昭52−23038において、
以上述べたようなトラブルを回避するためにα−
ブロモエチルベンゼンおよびアセトフエノンのう
ちの一種以上を含むβ−ブロモエチルベンゼンを
三酸化硫黄でスルホン化する方法を提案した。こ
の方法は確かに従来よりも良好な状態で結晶が得
られる方法であるが、得られた製品であるスチレ
ンスルホン酸アルカリ金属塩の重合速度が、理由
は不明であるが若干遅いと言う欠点がある事がわ
かつた。本発明による方法では、この点でも改良
できたものである。 以下本発明の趣旨を明確にするために実施例お
よび参考例をあげる。 実施例 １ β−ブロモエチルベンゼン74.0ｇ、酢酸0.7
ｇ、メチレンジクロリド200ｇ、ジメチル硫酸
0.03ｇの混合物に185分かけて30〜45℃を維持し
ながら無水硫酸（ガス状）を窒素とともに吹込ん
だ。ここで得られた反応液に水50ｇを加えて生成
したβ−ブロモエチルベンゼンスルホン酸を水相
に抽出し、この水溶液を35％水酸化カリウム水溶
液140ｇに170分かけて窒素雰囲気中95〜105℃を
維持しつつ滴下した。この反応液を放冷し翌日遠
心分離し湿ケーキを12時間、50℃で通風乾燥して
分析したところ下記の様な純度のスチレンスルホ
ン酸カリウムが得られた。遠心分離の際液は微黄
色透明であつた。
アルカリ金属塩類の製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくはβ−ブロモエチルベンゼンを
無水硫酸でスルホン化し得られたβ−ブロモエチ
ルベンゼンスルホン酸をアルカリ金属水酸化物水
溶液と反応せしめて過性の良好な状態で目的と
するスチレンスルホン酸アルカリ金属塩類を得る
方法に関するものである。 スチレンスルホン酸アルカリ金属塩類の製造方
法に関する従来技術としては日本特許272884号お
よび特公昭53−23292等の方法がある。しかる
に、これらの方法によれば最終的にスチレンスル
ホン酸アルカリ金属塩類を吸引過あるいは、遠
心過する場合に、分離性が悪く製品純度が低下
したり、製品収率が低下するというような再現性
の面での問題があつた。本発明者らは前記の如き
工業的な問題点を解決すべく鋭意研究を続けたが
その結果アルキル硫酸の存在下にβ−ブロモエチ
ルベンゼンを無水硫酸でスルホン化すれば該スル
ホン化物とアルカリ金属水酸化物を反応させる最
終工程で分離性のきわめて良好な、つまり過性
の良好な状態で、スチレンスルホン酸アルカリ金
属塩類の結晶が製品として再現性良く得られ、か
つ液も明澄である事を発見した。本発明によつ
てスチレンスルホン酸アルカリ金属塩類製造の作
業性がロ過時間の短縮に伴いきわめて高くなり、
ひいては製品純度および収率が向上した。 本発明における方法を詳しく述べると、β−ブ
ロモエチルベンゼンをメチレンクロリドあるいは
エチレンジクロリドの様な無水硫酸に不活性な溶
媒に溶解し、次に無水硫酸でスルホン化する際に
あらかじめ溶媒中に一般的工業薬品であるアルキ
ル硫酸を溶解し、ガス状（この場合はN2の様な
不活性ガスに同伴させるのが普通である。）又は
液状の無水硫酸を添加してゆくか、或いは、溶媒
中にアルキル硫酸を予め加えない場合は液状の無
水硫酸にアルキル硫酸を添加して溶媒中のβ−ブ
ロモエチルベンゼンに注加する様にすればよい。
上記のスルホン化反応における反応温度は０〜80
℃、好ましくは10〜50℃で行う。スルホン化収率
を高めたい場合は有機カルボン酸を触媒に用い
る。必要量の三酸化硫黄を加え終つた後、この反
応液に水を加え生成したβ−ブロモエチルベンゼ
ンスルホン酸を水で抽出し、このβ−ブロモエチ
ルベンゼンスルホン酸をアルカリ金属水酸化物水
溶液と100℃前後で反応せしめる。こうして生成
したスチレンスルホン酸アルカリ金属塩を吸引
過あるいは遠心過などによつて分離し、必要な
ときは乾燥して製品とする。 この一連の工程の中でβ−ブロモエチルベンゼ
ンをスルホン化する際、アルキル硫酸をβ−ブロ
モエチルベンゼンを含む有機溶媒中に加えなかつ
たり、或いは添加すべき液状無水硫酸中に加えて
おかなければ結晶化不完全のために発生する不定
形物のために液の乳濁化、粘稠化が起こり、製
品収率および純度の低下がみられたり、あるいは
極端な場合には目づまりが起こるのである。本発
明ではこの様な点について工業的な観点から大い
に改良されたと言える。 本発明におけるアルキル硫酸とはR1R2SO4で示
されるモノおよびジアルキル硫酸でR1，R2は水
素又は炭素数１乃至４のアルキルを指す。アルキ
ル硫酸の使用量は用いられる無水硫酸に対して
0.02乃至１重量％、さらに好ましくは0.05乃至0.5
重量が良い。この範囲を逸脱すると、例えば0.02
重量％以下であれば効果は小であるし、また１重
量％以上になると製品の過の際液は明澄であ
るにもかかわらず純度の低下がみられる。 また本発明におけるアルカリ金属水酸化物と
は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムを指す。 なお本発明者らは特開昭52−23038において、
以上述べたようなトラブルを回避するためにα−
ブロモエチルベンゼンおよびアセトフエノンのう
ちの一種以上を含むβ−ブロモエチルベンゼンを
三酸化硫黄でスルホン化する方法を提案した。こ
の方法は確かに従来よりも良好な状態で結晶が得
られる方法であるが、得られた製品であるスチレ
ンスルホン酸アルカリ金属塩の重合速度が、理由
は不明であるが若干遅いと言う欠点がある事がわ
かつた。本発明による方法では、この点でも改良
できたものである。 以下本発明の趣旨を明確にするために実施例お
よび参考例をあげる。 実施例 １ β−ブロモエチルベンゼン74.0ｇ、酢酸0.7
ｇ、メチレンジクロリド200ｇ、ジメチル硫酸
0.03ｇの混合物に185分かけて30〜45℃を維持し
ながら無水硫酸（ガス状）を窒素とともに吹込ん
だ。ここで得られた反応液に水50ｇを加えて生成
したβ−ブロモエチルベンゼンスルホン酸を水相
に抽出し、この水溶液を35％水酸化カリウム水溶
液140ｇに170分かけて窒素雰囲気中95〜105℃を
維持しつつ滴下した。この反応液を放冷し翌日遠
心分離し湿ケーキを12時間、50℃で通風乾燥して
分析したところ下記の様な純度のスチレンスルホ
ン酸カリウムが得られた。遠心分離の際液は微黄
色透明であつた。
【表】
比較例 １
ジメチル硫酸を加えない以外は実施例１と同様
の方法で、スチレンスルホン酸カリウムを合成し
たところ下記の様に抵純度の製品が得られ、また
液は布の目から洩れた不定形物のために乳濁
していた。
の方法で、スチレンスルホン酸カリウムを合成し
たところ下記の様に抵純度の製品が得られ、また
液は布の目から洩れた不定形物のために乳濁
していた。
【表】
実施例 ２
β−ブロモエチルベンゼン74.0ｇ、酢酸0.7
ｇ、エチレンジクロリド200ｇの混合物に180分か
けて30〜45℃を維持しながら液状無水硫酸34.0ｇ
とジメチル硫酸0.06ｇの混合物を滴下した。ここ
で得られた反応液に水50ｇを加えて生成したβ−
ブロモエチルベンゼンスルホン酸を水相に抽出
し、この水溶液を35％水酸化ナトリウム水溶液
110ｇに150分かけて窒素雰囲気中95〜105℃を維
持しつつ滴下した。この反応液を放冷し、翌日遠
心分離し湿結晶を24時間、50℃で通風乾燥して分
析したところ下記の様な純度のスチレンスルホン
酸ナトリウムが得られた。
ｇ、エチレンジクロリド200ｇの混合物に180分か
けて30〜45℃を維持しながら液状無水硫酸34.0ｇ
とジメチル硫酸0.06ｇの混合物を滴下した。ここ
で得られた反応液に水50ｇを加えて生成したβ−
ブロモエチルベンゼンスルホン酸を水相に抽出
し、この水溶液を35％水酸化ナトリウム水溶液
110ｇに150分かけて窒素雰囲気中95〜105℃を維
持しつつ滴下した。この反応液を放冷し、翌日遠
心分離し湿結晶を24時間、50℃で通風乾燥して分
析したところ下記の様な純度のスチレンスルホン
酸ナトリウムが得られた。
【表】
比較例 ２
ジメチル硫酸を加えない以外は、実施例２と同
様の方法でスチレンスルホン酸ナトリウムを合成
したところ下記の様に低純度の製品が得られ、ま
た液は布の目から洩れた不定形物のために乳
濁していた。
様の方法でスチレンスルホン酸ナトリウムを合成
したところ下記の様に低純度の製品が得られ、ま
た液は布の目から洩れた不定形物のために乳
濁していた。
【表】
実施例 ３
35％水酸化ナトリウム水溶液110ｇの代りに、
35％水酸化リチウム水溶液66ｇを用いるほかは、
実施例２と同様の操作を行い下記の様な純度のス
チレンスルホン酸リチウムが得られた。
35％水酸化リチウム水溶液66ｇを用いるほかは、
実施例２と同様の操作を行い下記の様な純度のス
チレンスルホン酸リチウムが得られた。
【表】
比較例 ３
ジメチル硫酸を加えない以外は、実施例３と同
様の方法でスチレンスルホン酸リチウムを合成し
たところ下記の様な低純度の製品が得られ、また
液は布の目から洩れた不定形物のために乳濁
していた。
様の方法でスチレンスルホン酸リチウムを合成し
たところ下記の様な低純度の製品が得られ、また
液は布の目から洩れた不定形物のために乳濁
していた。
【表】
実施例 ４〜８
実施例２のジメチル硫酸の代りに下記の様なモ
ノおよびジアルキル硫酸を用いて実施例２と同様
の操作を行つたところ次の表に示す様な結果が得
られ、また液はいずれも明澄なものであつた。
ノおよびジアルキル硫酸を用いて実施例２と同様
の操作を行つたところ次の表に示す様な結果が得
られ、また液はいずれも明澄なものであつた。
Claims (1)
- １ β−ブロモエチルベンゼンをアルキル硫酸の
存在下で、無水硫酸でスルホン化し、次にアルカ
リ金属水酸化物と水中で反応せしめるスチレンス
ルホン酸アルカリ金属塩類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13631478A JPS5564565A (en) | 1978-11-07 | 1978-11-07 | Preparation of styrenesulfonic acid alkali metal salt |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13631478A JPS5564565A (en) | 1978-11-07 | 1978-11-07 | Preparation of styrenesulfonic acid alkali metal salt |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5564565A JPS5564565A (en) | 1980-05-15 |
| JPS6136750B2 true JPS6136750B2 (ja) | 1986-08-20 |
Family
ID=15172299
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13631478A Granted JPS5564565A (en) | 1978-11-07 | 1978-11-07 | Preparation of styrenesulfonic acid alkali metal salt |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5564565A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6471495B2 (ja) * | 2014-02-05 | 2019-02-20 | 東ソー株式会社 | スチレンスルホン酸リチウム |
| JP6705121B2 (ja) * | 2015-03-27 | 2020-06-03 | 東ソー株式会社 | 高純度スチレンスルホン酸リチウム |
-
1978
- 1978-11-07 JP JP13631478A patent/JPS5564565A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5564565A (en) | 1980-05-15 |
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