JP6471495B2 - スチレンスルホン酸リチウム - Google Patents

Description

本発明は、板状結晶のスチレンスルホン酸リチウム、それを粉砕して得られる化合物に関するものである。

即ち、新規な容易に脱水できる板状結晶のスチレンスルホン酸リチウムとそれを粉砕して得られる化合物に関するものである。

スチレンスルホン酸ナトリウムは、β−ハロエチルベンゼンスルホン酸水溶液に苛性ソーダ水溶液を作用させて合成されることは広く知られている。

例えば、特許文献１には、水酸化ナトリウム水溶液とβ−ブロモエチルベンゼンスルホン酸水溶液を６０℃以上で反応させ、冷却することでスチレンスルホン酸ナトリウムを析出させる方法が開示されている。

また、水酸化ナトリウム水溶液の代わりに水酸化リチウム水溶液を用い、β−ブロモエチルベンゼンスルホン酸水溶液と反応させ、冷却することでスチレンスルホン酸リチウムが得られる。

しかし、この方法によるスチレンスルホン酸リチウムは水との親和力が強く、純度を高めるためには固液分離後に４０℃以上の温度で大気圧下または減圧下で乾燥を行う必要があり、乾燥の負荷が大きく製造コストが高くなるという問題があった。更に、加熱による乾燥はスチレンスルホン酸リチウムの重合を促進し、スチレンスルホン酸リチウムがポリマー化するという問題もあった。

特許第３６０１２２２号公報

本発明は、上記の課題、即ち４０℃以上の温度で大気圧下または減圧下にて乾燥することによる製造コストの増加、及びスチレンスルホン酸リチウムのポリマー化を解決できる新規なスチレンスルホン酸リチウムを提供するものである。

本発明者等は、上記の課題を解決するため、次のような検討を行った。

先ず、従来の製造方法を再現し、得られたスチレンスルホン酸リチウムを固液分離後、そのケーキの光学顕微鏡観察を行った。その結果、従来方法により製造して得られたスチレンスルホン酸リチウムは棒状結晶であった。

次に、これまでの製造方法を基本として、その製造条件を種々検討した。

その結果、ある操作で実に興味深い現象を見い出した。水酸化リチウム水溶液とβ−ブロモエチルベンゼンスルホン酸水溶液を６０℃以上で反応後、４０℃以上の温度でスチレンスルホン酸リチウムの種晶を添加すると、冷却時に析出する結晶中に板状結晶のスチレンスルホン酸リチウムが含まれていた。

また、物性も従来の棒状結晶のスチレンスルホン酸リチウムと異なっていた。即ち、脱水が容易で、固液分離後のケーキの含水量が従来の棒状結晶よりも低下していた。また、固液分離後のケーキを室温で大気圧下放置するだけで含水量の低下が見られた。従って、４０℃以上の温度で大気圧下または減圧下での乾燥を必要とせず、製造コストの増加及びスチレンスルホン酸リチウムのポリマー化といった従来の課題を解決することができる新しい板状結晶のスチレンスルホン酸リチウムを見い出し、本発明を完成するに至った。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明である板状結晶のスチレンスルホン酸リチウムの特徴は、脱水が容易なことであり、４０℃以上の温度で大気圧下または減圧下で実施していた乾燥の負荷を低減もしくは省略でき、またスチレンスルホン酸リチウムのポリマー化を回避できることである。

スチレンスルホン酸リチウムは分子内に二重結合を有し、自己重合し易い化合物であるが、従来の棒状結晶のスチレンスルホン酸リチウムは水との親和力が強く、純度を高めるためには固液分離後に４０℃以上の温度で大気圧下または減圧下で乾燥を行う必要があった。そして、この乾燥が重合を促進しポリマー化の原因となっていた。

従来の棒状結晶のスチレンスルホン酸リチウムの乾燥はポリマー化を抑制するため、４０〜９０℃の温度で減圧下にて行うのが一般的である。高温になればなるほどスチレンスルホン酸リチウムのポリマー化が促進される。従って、比較的低い温度で長時間乾燥することによって、目的の含水量まで脱水する方法が採られていた。この長時間の乾燥が製造コストの増加にもつながる。

一方、本発明である板状結晶を含有するスチレンスルホン酸リチウムは、固液分離後の含水量が従来の棒状結晶よりも低下した。また、固液分離後に室温で放置するだけで含水量の低下が見られた。従って、４０℃以上の温度で大気圧下または減圧下で実施していた乾燥工程の負荷を低減もしくは省略でき、ポリマー化等の問題が殆どない。また、本発明の板状結晶を含有するスチレンスルホン酸リチウムは、種々の方法で粉砕後、使用することもできる。

本発明のスチレンスルホン酸リチウムは、示差熱熱重量同時測定装置を使用して、窒素気流中、２℃／分の昇温速度で加熱する測定条件下で測定したときの、８０〜１７０℃の範囲でのメイン吸熱ピークの頂点の温度が１２０℃以上である。板状結晶の含有率が高いスチレンスルホン酸リチウムであるほど、この８０〜１７０℃の範囲でのメイン吸熱ピークの頂点の温度が高くなり、その結晶を粉砕して得られるスチレンスルホン酸リチウムも粉砕前の板状結晶の含有率が高いほど、８０〜１７０℃の範囲でのメイン吸熱ピークの頂点の温度が高くなる。これは、板状結晶のスチレンスルホン酸リチウムが半水和物であり、この水和水の多くが１２０℃以上の温度で脱離するため、メイン吸熱ピークの頂点の温度が１２０℃以上になると考えられる。なお、メイン吸熱ピークの頂点の温度とは、８０〜１７０℃の範囲での最大の吸熱ピークの頂点の温度を示す。

本発明のスチレンスルホン酸リチウムは、示差熱熱重量同時測定装置を使用して、窒素気流中、２℃／分の昇温速度で加熱する測定条件下で測定したときの、８０〜１７０℃の範囲でのメイン吸熱ピークの半値幅が３．５℃以下となることが好ましい。この半値幅が小さいほど、より均一な結晶構造を持ったより均一なスチレンスルホン酸リチウムとなり、より商品価値の高い化合物となる。この半値幅は３．０℃以下がより好ましく、更に好ましくは２．５℃以下である。なお、メイン吸熱ピークの半値幅は、図２のように求めることができる。８０〜１７０℃の範囲での最大の吸熱ピークをメイン吸熱ピーク、８０℃と１７０℃のデータを結んだ線をベースラインとし、メイン吸熱ピークの頂点の高さの半分の位置でベースラインに平行な線を引き、ピークとの各交点の温度差をメイン吸熱ピークの半値幅とする。

本発明のスチレンスルホン酸リチウムは、示差熱熱重量同時測定装置を使用して、窒素気流中、２℃／分の昇温速度で加熱する測定条件下で測定したときの、１２０〜１７０℃の範囲での重量減少が２．２重量％以上であり、且つ、含水量が４．０〜５０．０重量％である湿潤状態もしくは乾燥状態の粉体またはケーキである。即ち、この４．０〜５０．０重量％の範囲内で、含水量が大きければ湿潤ケーキとなり、含水量が小さければ乾燥ケーキ、それを解砕すれば粉体となるが、含水量は幾ら小さくても、本発明のスチレンスルホン酸リチウムは半水和物と考えられ、通常大気下では、含水量４．０重量％以上となる。一方、含水量が５０．０重量％を超えるとスラリー状態となる。

板状結晶を含有するスチレンスルホン酸リチウム、及び、その結晶を粉砕して得られるスチレンスルホン酸リチウムは、示差熱熱重量同時測定装置を使用して、窒素気流中、２℃／分の昇温速度で加熱する測定条件下で測定したときの、１２０〜１７０℃の範囲での重量減少が２．２重量％以上となる。板状結晶の含有率が高いスチレンスルホン酸リチウムであるほど、この１２０〜１７０℃の範囲での重量減少が大きくなり、その結晶を粉砕して得られるスチレンスルホン酸リチウムも粉砕前の板状結晶の含有率が高いほど、１２０〜１７０℃の範囲での重量減少が大きくなる。これは、板状結晶のスチレンスルホン酸リチウムが半水和物であり、この水和水の多くが１２０〜１７０℃で脱離するためと考えられる。

この１２０〜１７０℃の範囲での重量減少は３．０重量％以上がより好ましく、更に好ましくは３．５重量％以上である。１２０〜１７０℃の範囲での重量減少は上記の条件で示差熱熱重量同時測定装置を使用して測定した時の、仕込の試料重量、及び、１２０℃と１７０℃の時の試料重量から、下記式で求めることができる。

１２０〜１７０℃の範囲での重量減少＝｛１２０℃の試料重量−１７０℃の試料重量｝／仕込の試料重量×１００
また、本発明のスチレンスルホン酸リチウムは、板状結晶の含有率が１０面積％以上１００面積％以下であることを特徴とするスチレンスルホン酸リチウムである。

板状結晶の含有率が１０面積％以上のとき、板状結晶の特徴である高い脱水性が得られ、製造コストの増加及びスチレンスルホン酸リチウムのポリマー化が抑制された商品価値の高いスチレンスルホン酸リチウムとなる。この含有率は２０面積％以上がより好ましく、前記効果がより顕著になる。更に好ましくは３０面積％以上である。この板状結晶の含有率は、該スチレンスルホン酸リチウムを光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察して、板状結晶の総面積及び板状結晶を除いた結晶の総面積を測定し、下記の式から求める。

板状結晶の含有率＝｛板状結晶の総面積／（板状結晶の総面積＋板状結晶を除いた結晶の総面積）｝×１００
本発明のスチレンスルホン酸リチウムの板状結晶の形状は、長辺の長さ、幅、及び厚みで表す。長辺とは最も長い辺、幅とは長辺に対する高さとし、一例を図１に示す。

本発明のスチレンスルホン酸リチウムの板状結晶は、（長辺の長さ／幅）の比が３以下であることが好ましい。長辺の長さと幅は光学顕微鏡や電子顕微鏡で測長し、下記の式からその比を求めることができる。

（長辺の長さ／幅）の比＝板状結晶の長辺の長さ／板状結晶の幅
（長辺の長さ／幅）の比が３より大きいとき、水との親和力が強くなる傾向がある。（長辺の長さ／幅）の比は小さいほど、折れた棒状結晶を含む可能性が少なく、より好ましくは２以下である。

本発明のスチレンスルホン酸リチウムの板状結晶の幅は１０μｍ以上が好ましい。１０μｍより小さいとき、板状結晶であっても結晶の表面積が増加し、固液分離後の付着水が増加する可能性がある。より好ましくは２０μｍ以上である。更に好ましくは５０μｍ以上である。この幅の上限を一義的には決められないが、幅の上限値は凡そ１０ｍｍであると推定される。

本発明のスチレンスルホン酸リチウムの板状結晶は、（幅／厚み）の比が３以上であることが好ましい。幅と厚みは光学顕微鏡や電子顕微鏡で測長し、下記の式からその比を求めることができる。

（幅／厚み）の比＝板状結晶の幅／板状結晶の厚み
（幅／厚み）の比が３より小さいとき、折れた棒状結晶を含む可能性があり、水との親和力が強い結晶となる可能性がある。より好ましくは５以上である。

本発明のスチレンスルホン酸リチウムはＣｕ−Ｋα線を用い、粉末Ｘ線回折法で測定したときに、少なくとも７．９°の回折角度に現れるピークの強度が、６．８°に現れるピークの強度よりも強いことが好ましい。より好ましくは、７．９°の回折角度に現れるピークの強度が、６．８°に現れるピークの強度の１．５倍以上、更に好ましくは２倍以上である。なお、７．９°の回折角度に現れるピークは、板状結晶、及び、板状結晶を粉砕して得られる粉末の特徴的なピークであり、６．８°の回折角度に現れるピークは、水と親和力の強い棒状結晶、及び、棒状結晶を粉砕して得られる粉末の特徴的なピークである。ピークの強度とはピークの高さのことを示す。また、回折角度は、測定時の誤差等により、通常±０．２°の幅を持つ。

本発明の板状結晶を含有するスチレンスルホン酸リチウム、及び、その結晶を粉砕して得られるスチレンスルホン酸リチウムは、４０℃以上の温度で大気圧下または減圧下で実施していた乾燥の負荷を低減もしくは省略できるため、スチレンスルホン酸リチウムのポリマー化が抑制された商品価値の高い化合物となる。そのポリマーの含有率は０．０５重量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．０３重量％以下、更に好ましくは０．０１重量％以下である。なお、分子量２５００以上の物質をポリマーとし、その含有率は、ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）を使用して測定できる。

本発明の板状結晶を含有するスチレンスルホン酸リチウムは、大きな板状結晶の含有率が高く、固液分離後のケーキへの母液の付着量が少ないため、母液に含有される臭化リチウムの含有率は低くなる。また、この臭化リチウムの含有率が低い板状結晶を含有するスチレンスルホン酸リチウムを粉砕して得られる化合物も同様に臭化リチウムの含有率は低くなる。従って、本発明の板状結晶を含有するスチレンスルホン酸リチウム、及び、その結晶を粉砕して得られるスチレンスルホン酸リチウムは、臭化リチウムの含有率の低い、純度の高い化合物となる。なお、臭化リチウムはスチレンスルホン酸リチウム調製時の副生成物として、反応後の母液中に含まれる。臭化リチウム含有率は、イオンクロマトグラフィーで臭素イオン含有率を測定し、その臭素イオンの全量が臭化リチウムとして存在すると仮定して、求めることができる。

臭化リチウムの含有率は１．５重量％以下であることが好ましい。より好ましくは１．２重量％、更に好ましくは１．０重量％以下である。

本発明の板状結晶を含有するスチレンスルホン酸リチウムを調製する方法の一例として、水酸化リチウム水溶液とβ−ブロモエチルベンゼンスルホン酸水溶液を６０℃以上で反応させ、スチレンスルホン酸リチウムを種晶として４０℃以上で添加する方法がある。通常、添加する種晶の量は生成する化合物量の０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上である。また、種晶の添加温度は４０℃以上であることが必須である。より高温で種晶を添加することで、より板状結晶を多く含むスチレンスルホン酸リチウムを調製することができる。種晶はスチレンスルホン酸リチウムであれば良いが、本発明のスチレンスルホン酸リチウムが有するＣｕ−Ｋα線によるＸ線回折パターンと同様な回折パターンを持つスチレンスルホン酸リチウムが好ましい。

スチレンスルホン酸リチウムを析出させる方法は、連続晶析、回分晶析、半回分晶析の何れの方法も用いることができる。

ポリマー化を抑制するため、重合禁止剤を使用することも可能である。重合禁止剤としては、通常、亜硝酸塩、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ニトロソアミン類、ヒドロキシルアミン類、ピペリジン−１−オキシル類、ナフトハイドロキノンスルホン酸塩等が適用できる。

また、固液分離とは反応晶析後のスラリーを析出したスチレンスルホン酸リチウム結晶と濾液に分離できるものであれば何でも良く、例えば、遠心分離や加圧濾過、減圧濾過等が適用できる。遠心分離を適用した場合は、遠心加速度が高いほど含水量の少ないスチレンスルホン酸リチウムを得ることができる。通常、その遠心加速度は１００〜１００００Ｇが適用できる。

本発明の新規な板状結晶であるスチレンスルホン酸リチウムは、脱水が容易で、固液分離後のケーキの含水量は従来の板状結晶のスチレンスルホン酸リチウムを含まない化合物に比べ低いものである。また、大気圧下放置するだけで含水量の低下が見られ、４０℃以上の温度で大気圧下または減圧下での乾燥を必要とせず、製造コストの増加及びスチレンスルホン酸リチウムのポリマー化といった従来の課題を解決することができ、産業上極めて有益である。

本発明において、長辺の長さと幅（高さ）を決める一例を示す図である。 本発明において、メイン吸熱ピークの半値幅を決める一例を示す図である。 実施例１で得られた湿潤ケーキ状態のスチレンスルホン酸リチウムのマイクロスコープ写真を示す図である。 実施例１で得られた湿潤ケーキ状態のスチレンスルホン酸リチウムの示差熱熱重量同時測定の結果を示す図である。 実施例１で得られた湿潤ケーキ状態のスチレンスルホン酸リチウムのＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。 実施例１及び比較例１で得られた湿潤ケーキ状態のスチレンスルホン酸リチウムの室温放置での重量経時変化を示す図である。 実施例１及び比較例１で得られた湿潤ケーキ状態のスチレンスルホン酸リチウムの４０℃静置での重量経時変化を示す図である。 実施例３で得られた乾燥ケーキ状態のスチレンスルホン酸リチウムのマイクロスコープ写真を示す図である。 実施例３で得られた乾燥ケーキ状態のスチレンスルホン酸リチウムの示差熱熱重量同時測定の結果を示す図である。 実施例３で得られた乾燥ケーキ状態のスチレンスルホン酸リチウムのＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。 実施例５で得られたスチレンスルホン酸リチウムの光学顕微鏡写真を示す図である。 実施例５で得られたスチレンスルホン酸リチウムの示差熱熱重量同時測定の結果を示す図である。 実施例５で得られたスチレンスルホン酸リチウムのＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。 比較例１で得られた湿潤ケーキ状態のスチレンスルホン酸リチウムのマイクロスコープ写真を示す図である。 比較例１で得られた湿潤ケーキ状態のスチレンスルホン酸リチウムのＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。 比較例３で得られた湿潤ケーキ状態のスチレンスルホン酸リチウムの示差熱熱重量同時測定の結果を示す図である。 比較例４のスチレンスルホン酸リチウムの光学顕微鏡写真を示す図である。

次に、本発明による実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

また、部は重量に基づくものである。

各種物性は、以下の方法で測定した。

＜粉末Ｘ線回折装置と条件＞
装置：Ｘ線回折装置ＸＲＤ−６１００（株式会社島津製作所製）
Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα
強度：４０ｋＶ、３０ｍＡ
スキャンスピ−ド：２ｄｅｇ．／ｍｉｎ．
＜示差熱熱重量同時測定装置と条件＞
装置：示差熱熱重量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ６３００（セイコーインスツルメンツ株式会社製）
昇温速度：２℃／ｍｉｎ．
測定温度範囲：３０〜２００℃
窒素フロー：１００ｍＬ／ｍｉｎ．
試料セル：アルミナ製（円柱状セル（直径５．２ｍｍ、高さ５ｍｍ、蓋なし））
試料量：１５〜２０ｍｇ
＜含水量測定装置と条件＞
装置：赤外線水分計ＦＤ−６１０（株式会社ケツト科学研究所製）
試料量：５ｇ
乾燥時間：２０ｍｉｎ．
乾燥温度：１２０℃
含水量：（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ×１００ （Ｗ：初期試料質量、Ｗ０：乾燥後試料質量）
＜臭化リチウム含有率測定装置と条件＞
装置：イオンクロマト
カラム：ＩＣ−Ａｎｉｏｎ−ＰＷ
カラム温度：４０℃
溶離液：フタル酸水素カリウム２ｇ＋アセトニトリル１００ｍＬ＋水（全量１０００ｍＬ）
＜ポリマー含有率測定装置と条件＞
装置：ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ α６０００＋３０００＋ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｕα
溶離液：リン酸緩衝液（ｐＨ＝７）／ＣＨ_３ＣＮ＝９／１
検出条件：２３０ｎｍ
カラム温度：４０℃
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ．
注入量：１００μＬ
実施例１
攪拌機付きのガラス製反応器に、水酸化リチウム一水和物１２９部、塩化リチウム１９部、亜硝酸ナトリウム０．６部、純水３６７部を張り込み、撹拌しながら７０℃まで昇温した。次に、７０〜９０℃の温度で撹拌下１．５時間掛けて、窒素雰囲気中、７０重量％のβ−ブロモエチルベンゼンスルホン酸水溶液４３１部を滴下した。滴下後、９０℃で３０分間熟成し、５０℃まで冷却した。５０℃でスチレンスルホン酸リチウムを種晶として０．３部添加し、５０℃で１５分間保持、その後４５℃まで冷却し、４５℃で１５分間保持した。室温まで冷却後、得られたスチレンスルホン酸リチウム結晶のスラリーを遠心加速度約２５００Ｇの遠心分離で固液分離して、スチレンスルホン酸リチウム結晶の湿潤ケーキ状態の化合物（Ａ）を得た。湿潤ケーキ状態のスチレンスルホン酸リチウム（Ａ）の含水量は１７．８重量％、臭化リチウム含有率は０．８重量％、ポリマー含有率は０．０１重量％以下であった。光学顕微鏡で観察すると板状結晶と棒状結晶の混合物であり、板状結晶の含有率は約２５面積％であった。また、５０個以上の板状結晶を観察した結果、板状結晶の（長辺の長さ／幅）の比は平均１．４、板状結晶の幅は平均８０μｍであった。湿潤ケーキ状態のスチレンスルホン酸リチウム（Ａ）のマイクロスコープ写真を図３に、示差熱熱重量同時測定の結果を図４に、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンを図５及び表１に示す。

示差熱熱重量同時測定の結果、１２０〜１７０℃の範囲での重量減少は２．２重量％、８０〜１７０℃の範囲でのメイン吸熱ピークの頂点の温度は１３３℃、８０〜１７０℃の範囲でのメイン吸熱ピークの半値幅は１８℃であった。

粉末Ｘ線回折法で測定した結果、７．９°の回折角度に現れるピークの強度は、６．８°に現れるピークの強度の４．３倍であった。

次に、湿潤ケーキ状態のスチレンスルホン酸リチウム（Ａ）を５ｇずつ２個のシャーレ上に広げ、一つは室温で放置、もう一方は４０℃に維持した乾燥機内に静置し、重量の経時変化を確認した。

室温放置での重量経時変化を図６、４０℃静置での重量経時変化を図７に示す。湿潤ケーキ状態のスチレンスルホン酸リチウム（Ａ）は、室温放置及び４０℃静置の両方で重量の低下がみられた。即ち、湿潤ケーキ状態のスチレンスルホン酸リチウム（Ａ）は室温で放置するだけで含水量が低下し、容易に脱水できることが確認できた。

実施例２
β−ブロモエチルベンゼンスルホン酸水溶液を滴下し、９０℃で３０分間熟成した後、６０℃でスチレンスルホン酸リチウムを種晶として２．１部添加し、６０℃で１５分間保持、その後、室温まで冷却した以外は実施例１と同様な方法でスチレンスルホン酸リチウムの湿潤ケーキ状態の化合物を調製した。湿潤ケーキ状態のスチレンスルホン酸リチウムの含水量は１４．３重量％、臭化リチウム含有率は０．８重量％、ポリマー含有率は０．０２重量％であった。光学顕微鏡で観察すると板状結晶と棒状結晶の混合物であり、板状結晶の含有率は約４０面積％であった。また、５０個以上の板状結晶を観察した結果、板状結晶の（長辺の長さ／幅）の比は平均１．３、板状結晶の幅は平均１３０μｍであった。示差熱熱重量同時測定の結果、１２０〜１７０℃の範囲での重量減少は４．０重量％、８０〜１７０℃の範囲でのメイン吸熱ピークの頂点の温度は１４２℃、８０〜１７０℃の範囲でのメイン吸熱ピークの半値幅は１４℃であった。Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンは図５と同様な回折パターンであり、７．９°の回折角度に現れるピークの強度は、６．８°に現れるピークの強度の４．１倍であった。

実施例３
攪拌機付きのガラス製反応器に、水酸化リチウム一水和物１５６部、塩化リチウム２０部、亜硝酸ナトリウム０．７部、純水３０５部を張り込み、撹拌しながら７０℃まで昇温した。次に、７０〜９０℃の温度で撹拌下１．５時間掛けて、窒素雰囲気中、７０重量％のβ−ブロモエチルベンゼンスルホン酸水溶液５１８部を滴下した。滴下後、９０℃で５０分間熟成し、スチレンスルホン酸リチウムを種晶として２．４部添加後、９０℃で数分間保持した。室温まで冷却後、得られたスチレンスルホン酸リチウム結晶のスラリーを遠心加速度約２５００Ｇの遠心分離で固液分離して、スチレンスルホン酸リチウム結晶の乾燥ケーキ状態の化合物（Ｂ）を得た。乾燥ケーキ状態のスチレンスルホン酸リチウム（Ｂ）の含水量は６．６重量％、臭化リチウム含有率は０．６重量％、ポリマー含有率は０．０１重量％以下であった。光学顕微鏡で観察すると図８に示す通り、ほぼ板状結晶であり、板状結晶の含有率は約１００面積％であった。また、５０個以上の板状結晶を観察した結果、板状結晶の（長辺の長さ／幅）の比は平均１．２、板状結晶の幅は平均２８０μｍであった。乾燥ケーキ状態のスチレンスルホン酸リチウム（Ｂ）の示差熱熱重量同時測定の結果を図９に、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンを図１０及び表２に示す。

示差熱熱重量同時測定の結果、１２０〜１７０℃の範囲での重量減少は４．３重量％、８０〜１７０℃の範囲でのメイン吸熱ピークの頂点の温度は１４５℃、８０〜１７０℃の範囲でのメイン吸熱ピークの半値幅は１２℃であった。

粉末Ｘ線回折法で測定した結果、６．８°のピークは検出されなかった。

実施例４
得られたスチレンスルホン酸リチウム結晶のスラリーを吸引ろ過で固液分離した以外は実施例１と同様な方法でスチレンスルホン酸リチウムの湿潤ケーキ状態の化合物を調製した。湿潤ケーキ状態のスチレンスルホン酸リチウムの含水量は３７．７重量％であった。また、板状結晶の含有率、板状結晶の（長辺の長さ／幅）の比、板状結晶の幅、ケーキのＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンは実施例１と実質的に同様であった。

実施例５
実施例３の乾燥ケーキ状態のスチレンスルホン酸リチウム（Ｂ）を、メノウ乳鉢を用いて１５分間粉砕し、図１１に示す形状の化合物を得た。光学顕微鏡で観察すると、微粒であり、板状結晶は見つからなかった。示差熱熱重量同時測定の結果を図１２に、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンを図１３及び表３に示す。示差熱熱重量同時測定の結果、１２０〜１７０℃の範囲での重量減少は３．７重量％、８０〜１７０℃の範囲でのメイン吸熱ピークの頂点の温度は１２６℃、８０〜１７０℃の範囲でのメイン吸熱ピークの半値幅は２．０℃であった。粉末Ｘ線回折法で測定した結果、６．８°のピークは検出されなかった。

比較例１
β−ブロモエチルベンゼンスルホン酸水溶液を滴下し、９０℃で３０分間熟成した後、５０℃でスチレンスルホン酸リチウムの種晶を添加することなく室温まで冷却した以外は実施例１と同様な方法でスチレンスルホン酸リチウムの湿潤ケーキ状態の化合物（Ｃ）を調製した。湿潤ケーキ状態のスチレンスルホン酸リチウム（Ｃ）の含水量は１９．１重量％、臭化リチウム含有率は０．９重量％、ポリマー含有率は０．０２重量％であった。光学顕微鏡で観察すると図１４に示す通り、棒状結晶であり、板状結晶は見つからなかった。湿潤ケーキ状態のスチレンスルホン酸リチウム（Ｃ）のＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンを図１５及び表４に示す。粉末Ｘ線回折法で測定した結果、７．９°のピークは検出されなかった。

次に、湿潤ケーキ状態のスチレンスルホン酸リチウム（Ｃ）を５ｇずつ２個のシャーレ上に広げ、一つは室温で放置、もう一方は４０℃に維持した乾燥機内に静置し、重量の経時変化を確認した。

室温放置での重量経時変化を図６に、４０℃静置での重量経時変化を図７に示す。湿潤ケーキ状態のスチレンスルホン酸リチウム（Ｃ）は、４０℃静置では実施例１に比べると遅いが重量の低下、つまり脱水が見られた。しかし、室温放置ではほぼ重量変化が見られなかった。

比較例２
β−ブロモエチルベンゼンスルホン酸水溶液を滴下し、９０℃で３０分間熟成した後、３５℃でスチレンスルホン酸リチウムを種晶として０．３部添加し、３５℃で１５分間保持、その後、室温まで冷却した以外は実施例１と同様な方法でスチレンスルホン酸リチウムの湿潤ケーキ状態の化合物を調製した。湿潤ケーキ状態のスチレンスルホン酸リチウムの含水量は１８．１重量％であった。光学顕微鏡で観察すると棒状結晶であり、板状結晶は見つからなかった。また、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンは図１５と同様な回折パターンであり、７．９°のピークは検出されなかった。

比較例３
攪拌機付きのガラス製反応器に、水酸化リチウム一水和物１８６部、塩化リチウム１８部、亜硝酸ナトリウム０．７部、純水２２６部を張り込み、撹拌しながら７０℃まで昇温した。次に、７０〜９０℃の温度で撹拌下１．５時間掛けて、窒素雰囲気中、７０重量％のβ−ブロモエチルベンゼンスルホン酸水溶液６１７部を滴下し、９０℃で３０分間熟成した。その後種晶を添加することなく室温まで冷却し、得られたスチレンスルホン酸リチウム結晶のスラリーを遠心加速度約２５００Ｇの遠心分離で固液分離して、スチレンスルホン酸リチウムの湿潤ケーキ状態の化合物を調製した。湿潤ケーキ状態のスチレンスルホン酸リチウムの含水量は１８．９重量％、臭化リチウム含有率は１．６重量％、ポリマー含有率は０．０２重量％であった。光学顕微鏡で観察すると棒状結晶であり、板状結晶は見つからなかった。示差熱熱重量同時測定の結果を図１６に示す。示差熱熱重量同時測定の結果、１２０〜１７０℃の範囲での重量減少は０．１重量％、８０〜１７０℃の範囲でのメイン吸熱ピークの頂点の温度は１０４℃、８０〜１７０℃の範囲でのメイン吸熱ピークの半値幅は１２℃であった。また、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンは図１５と同様な回折パターンであり、７．９°のピークは検出されなかった。

比較例４
棒状結晶を乾燥、解砕して調製された市販のスチレンスルホン酸リチウム（スピノマーＬｉＳＳ／東ソー有機化学株式会社製）は図１７に示すような微粒であり、板状結晶は見つからなかった。含水量は８．０重量％、臭化リチウム含有率は２．４重量％、ポリマー含有率は０．０８重量％であった。また、示差熱熱重量同時測定の結果、１２０〜１７０℃の範囲での重量減少は１．１重量％、８０〜１７０℃の範囲でのメイン吸熱ピークの頂点の温度は１０９℃、８０〜１７０℃の範囲でのメイン吸熱ピークの半値幅は１４℃であった。Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンは図１０と同様な回折パターンであり、６．８°のピークは検出されなかった。

従って、市販の棒状結晶を乾燥、解砕して得られたスチレンスルホン酸リチウムと、本発明の板状結晶を含有するスチレンスルホン酸リチウム、及び、その結晶を粉砕して得られるスチレンスルホン酸リチウムは、示差熱熱重量同時測定の結果に違いが見られ、本発明のスチレンスルホン酸リチウムの方がポリマーの含有率、臭化リチウムの含有率は低かった。

比較例５
比較例４の市販のスチレンスルホン酸リチウムを、メノウ乳鉢を用いて１５分間粉砕し、図１１と同様な形状の化合物を得た。光学顕微鏡で観察すると、微粒であり、板状結晶は見つからなかった。示差熱熱重量同時測定の結果、１２０〜１７０℃の範囲での重量減少は０．３重量％、８０〜１７０℃の範囲でのメイン吸熱ピークの頂点の温度は１０４℃、８０〜１７０℃の範囲でのメイン吸熱ピークの半値幅は４．５℃であった。Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンは図１０と同様な回折パターンであり、６．８°のピークは検出されなかった。

本発明の板状結晶を含有するスチレンスルホン酸リチウムは、染色補助剤、イオン交換樹脂、界面活性剤、減粘剤、分散剤、親水性コーティング剤、帯電防止剤、リチウム二次電池及びキャパシタ電極用バインダー、エマルション、ディスパージョンとしての用途に利用できる。

●：実施例１の結果を示す
○：比較例１の結果を示す

Claims (9)

1. 示差熱熱重量同時測定装置を使用して、窒素気流中、２℃／分の昇温速度で加熱する測定条件下で測定したときの、８０〜１７０℃の範囲でのメイン吸熱ピークの頂点の温度が１２０℃以上であることを特徴とするスチレンスルホン酸リチウム板状結晶。
2. 示差熱熱重量同時測定装置を使用して、窒素気流中、２℃／分の昇温速度で加熱する測定条件下で測定したときの、１２０〜１７０℃の範囲での重量減少が２．２重量％以上であり、且つ、含水量が４．０〜５０．０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のスチレンスルホン酸リチウム板状結晶。
3. 板状結晶の（長辺の長さ／幅）の比が３．０以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のスチレンスルホン酸リチウム板状結晶。
4. 板状結晶の幅が１０μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のスチレンスルホン酸リチウム板状結晶。
5. Ｃｕ−Ｋα線を用い、粉末Ｘ線回折法で測定したときに、少なくとも７．９°の回折角度に現れるピークの強度が、６．８°に現れるピークの強度よりも強いことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のスチレンスルホン酸リチウム板状結晶。
6. 示差熱熱重量同時測定装置を使用して、窒素気流中、２℃／分の昇温速度で加熱する測定条件下で測定したときの、８０〜１７０℃の範囲でのメイン吸熱ピークの半値幅が３．５℃以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のスチレンスルホン酸リチウム板状結晶。
7. ポリマー分の含有率が０．０５重量％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のスチレンスルホン酸リチウム板状結晶。
8. 臭化リチウムの含有率が１．５重量％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のスチレンスルホン酸リチウム板状結晶。
9. 水酸化リチウム水溶液とβ−ブロモエチルベンゼンスルホン酸水溶液を６０℃以上で反応後、４０℃以上の温度でスチレンスルホン酸リチウムの種晶を添加することを特徴とする請求項１〜８に記載のスチレンスルホン酸リチウム板状結晶の製造方法。

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