JP6705121B2

JP6705121B2 - 高純度スチレンスルホン酸リチウム

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Publication number: JP6705121B2
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Inventors: 主税白石; 泉司笠原
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Filing date: 2015-03-27
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Description

本発明は、高純度なスチレンスルホン酸リチウムに関するものである。

即ち、塩化リチウム等の含有率が少ない高純度なスチレンスルホン酸リチウムに関するものである。

スチレンスルホン酸ナトリウムは、β−ハロエチルベンゼンスルホン酸水溶液に苛性ソーダ水溶液を作用させて合成されることは広く知られている。

例えば、特許文献１には、水酸化ナトリウム水溶液とβ−ブロモエチルベンゼンスルホン酸水溶液を６０℃以上で反応させ、冷却することでスチレンスルホン酸ナトリウムを析出させる方法が開示されている。

また、水酸化ナトリウム水溶液の代わりに水酸化リチウム水溶液を用い、β−ブロモエチルベンゼンスルホン酸水溶液と反応させ、冷却することでスチレンスルホン酸リチウムが得られることが開示されている（例えば、特許文献２参照）。

しかし、この方法によるスチレンスルホン酸リチウムは水との親和力が強く、純度を高めるためには固液分離後に４０℃以上の温度で大気圧下または減圧下で乾燥を行う必要があり、乾燥の負荷が大きく製造コストが高くなるという問題があった。更に、加熱による乾燥はスチレンスルホン酸リチウムの重合を促進し、スチレンスルホン酸リチウムがポリマー化するという問題もあった。

一方で、スチレンスルホン酸リチウムは水への溶解度が高く、固液分離による回収率が低くなるため、通常は、塩析効果用の添加剤として塩化リチウムを用い、回収率を改善した製造方法が採用される。

しかし、塩化リチウムを添加して得られたスチレンスルホン酸リチウムは、ある一定量以上の塩化リチウムを不純物として含んでしまう。そのため、電子材料、イオン交換膜等の一部の用途で要求される塩化リチウムの含有率を逸脱してしまい、その用途が制限されてしまうという問題があった。

特許第３６０１２２２号公報特公昭６１−０３６７５０号公報

本発明は、上記の課題、即ち４０℃以上の温度で大気圧下または減圧下にて乾燥することによる製造コストの増加、及びスチレンスルホン酸リチウムのポリマー化という課題と、ある一定量以上の塩化リチウム等の不純物を含んでしまい、用途が制限されてしまうという課題を解決できる新規なスチレンスルホン酸リチウムを提供するものである。

本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、塩化リチウムを添加することなく、晶析時のスチレンスルホン酸リチウムの濃度を高め、種晶としてスチレンスルホン酸リチウムを添加することで、容易に脱水可能なスチレンスルホン酸リチウムを含み、且つ、塩化リチウムの含有率の少ない高純度なスチレンスルホン酸リチウムが高収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明者等は種々検討し、スチレンスルホン酸リチウムには少なくとも二種類の結晶形態が存在することを突き止めた。

一つは、水酸化リチウム水溶液とβ−ブロモエチルベンゼンスルホン酸水溶液を６０℃以上で反応させ冷却する従来方法で得られる棒状結晶のスチレンスルホン酸リチウムである。

スチレンスルホン酸リチウムは分子内に二重結合を有し、自己重合しやすい化合物であるが、棒状結晶のスチレンスルホン酸リチウムは水との親和力が強く、純度を高めるためには固液分離後に４０℃以上の温度で大気圧下または減圧下で乾燥を行う必要がある。この乾燥が重合を促進しポリマー化の原因となる。

棒状結晶のスチレンスルホン酸リチウムの乾燥はポリマー化を抑制するため、４０〜９０℃の温度で減圧下にて行うのが一般的である。高温になればなるほどスチレンスルホン酸リチウムのポリマー化が促進される。従って、比較的低い温度で長時間乾燥することによって、目的の含水量まで脱水する方法が採られている。この長時間の乾燥が製造コストの増加にもつながる。

もう一つは、新規な板状結晶のスチレンスルホン酸リチウムである。調製する方法の一例として、水酸化リチウム水溶液とβ−ブロモエチルベンゼンスルホン酸水溶液を６０℃以上で反応後、４０℃以上の温度でスチレンスルホン酸リチウムの種晶を添加し、冷却する方法を挙げることができる。

この板状結晶を含有するスチレンスルホン酸リチウムは、固液分離後の含水量が棒状結晶よりも低下し、また、固液分離後に室温で放置するだけで含水量の低下が見られる。従って、４０℃以上の温度で大気圧下または減圧下で実施していた乾燥工程の負荷を低減もしくは省略でき、ポリマー化等の問題が殆どないという有用な特徴を持つ。

板状結晶のスチレンスルホン酸リチウムは塩化リチウムを添加することで、より生成しやすくなるが、この塩化リチウムが不純物として混入し、スチレンスルホン酸リチウムの利用可能な用途を制限してしまう。

そこで、本発明者等は、塩化リチウムを添加せずに、板状結晶を含むスチレンスルホン酸リチウムを得ること、即ち塩化リチウムの含有率の少ない板状結晶を含むスチレンスルホン酸リチウムを得ることを目的に種々検討を行った。尚、本発明の板状結晶のスチレンスルホン酸リチウムは、種々の方法で粉砕後、使用することも可能である。

本発明のスチレンスルホン酸リチウムは、晶析時のスチレンスルホン酸リチウムの濃度を高め、種晶としてスチレンスルホン酸リチウムを添加することで、塩化リチウムを添加することなく得ることができ、塩化リチウムの含有率は０．２重量％以下となる。塩化リチウムの含有率は少ないほど、塩素の混入を問題とする用途にも使用でき、スチレンスルホン酸リチウムの利用可能な分野を広げ、商品価値を高める。好ましくは０．１５重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下である。尚、塩化リチウムの含有率は、イオンクロマトグラフィーで塩素イオン含有率を測定し、その塩素イオンの全量が塩化リチウムとして存在すると仮定し、求めることができる。

本発明のスチレンスルホン酸リチウムは、示差熱熱重量同時測定装置を使用して、窒素気流中、２℃／分の昇温速度で加熱する測定条件下で測定したときの、８０〜１７０℃の範囲でのメイン吸熱ピークの頂点の温度が１２０℃以上となることが好ましい。板状結晶の含有率が高いスチレンスルホン酸リチウムであるほど、この８０〜１７０℃の範囲でのメイン吸熱ピークの頂点の温度が高くなり、その結晶を粉砕して得られるスチレンスルホン酸リチウムも粉砕前の板状結晶の含有率が高いほど、８０〜１７０℃の範囲でのメイン吸熱ピークの頂点の温度が高くなる。これは、板状結晶のスチレンスルホン酸リチウムが半水和物であり、この水和水の多くが１２０℃以上の温度で脱離するため、メイン吸熱ピークの頂点の温度が１２０℃以上になると考えられる。尚、メイン吸熱ピークの頂点の温度とは、８０〜１７０℃の範囲での最大の吸熱ピークの頂点の温度を示す。

本発明のスチレンスルホン酸リチウムは、示差熱熱重量同時測定装置を使用して、窒素気流中、２℃／分の昇温速度で加熱する測定条件下で測定したときの、１２０〜１７０℃の範囲での重量減少率が２．２重量％以上であり、且つ、含水量が４．０〜５０．０重量％である湿潤状態もしくは乾燥状態の粉体またはケーキであることが好ましい。即ち、この４．０〜５０．０重量％の範囲内で、含水量が大きければ湿潤ケーキとなり、含水量が小さければ乾燥ケーキ、それを解砕すれば粉体となるが、含水量は小さくても、本発明のスチレンスルホン酸リチウムは半水和物と考えられ、通常大気下では、含水量４．０重量％以上となりやすい。一方、含水量が５０．０重量％を超えるとスラリー状態となりやすい。含水量は少ないほど乾燥の負荷を低減できるため好ましく、より好ましくは４．０〜３０．０重量％、更に好ましくは４．０〜１５．０重量％である。

板状結晶を含有するスチレンスルホン酸リチウム、及び、その結晶を粉砕して得られるスチレンスルホン酸リチウムは、示差熱熱重量同時測定装置を使用して、窒素気流中、２℃／分の昇温速度で加熱する測定条件下で測定したときの、１２０〜１７０℃の範囲での重量減少率が２．２重量％以上となりやすい。板状結晶の含有率が高いスチレンスルホン酸リチウムであるほど、この１２０〜１７０℃の範囲での重量減少が大きくなり、その結晶を粉砕して得られるスチレンスルホン酸リチウムも粉砕前の板状結晶の含有率が高いほど、１２０〜１７０℃の範囲での重量減少率が大きくなる。これは、板状結晶のスチレンスルホン酸リチウムが半水和物であり、この水和水の多くが１２０〜１７０℃で脱離するためと考えられる。

この１２０〜１７０℃の範囲での重量減少率は３．０重量％以上がより好ましく、更に好ましくは３．５重量％以上である。１２０〜１７０℃の範囲での重量減少率は上記の条件で示差熱熱重量同時測定装置を使用して測定した時の、仕込の試料重量、及び、１２０℃と１７０℃の時の試料重量から、下記式で求めることができる。

１２０〜１７０℃の範囲での重量減少率＝｛（１２０℃の試料重量−１７０℃の試料重量）／仕込の試料重量｝×１００（％）
本発明のスチレンスルホン酸リチウムは、硫酸リチウムの含有率が２．０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは１．０重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下である。硫酸リチウムの含有率は少ないほど、硫酸を問題とする用途にも使用でき、スチレンスルホン酸リチウムの利用可能な分野を広げ、より商品価値を高める。尚、硫酸リチウム含有率は、塩化リチウム同様、イオンクロマトグラフィーで硫酸イオン含有率を測定し、その硫酸イオンの全量が硫酸リチウムとして存在すると仮定し、求めることができる。

本発明のスチレンスルホン酸リチウムは、ナトリウムの含有率が３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１５ｐｐｍ以下である。ナトリウムの含有率は少ないほど、ナトリウムを問題とする用途にも使用でき、スチレンスルホン酸リチウムの利用範囲を広げ、より商品価値を高める。尚、ナトリウムの含有率は、原子吸光光度法により測定することができる。

本発明のスチレンスルホン酸リチウムは、板状結晶の含有率が１０面積％以上１００面積％以下であることが好ましい。板状結晶の含有率が１０面積％以上のとき、板状結晶の特徴である高い脱水性が得られやすく、製造コストの増加及びスチレンスルホン酸リチウムのポリマー化が抑制された商品価値の高いスチレンスルホン酸リチウムとなりやすい。この含有率は２０面積％以上がより好ましく、前記効果がより顕著になる。更に好ましくは４０面積％以上である。この板状結晶の含有率は、該スチレンスルホン酸リチウムを光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察して、板状結晶の総面積及び板状結晶を除いた結晶の総面積を測定し、下記の式から求めることができる。

板状結晶の含有率＝｛板状結晶の総面積／（板状結晶の総面積＋板状結晶を除いた結晶の総面積）｝×１００
本発明のスチレンスルホン酸リチウムの板状結晶の形状は、長辺の長さ、幅、及び厚みで表す。長辺とは最も長い辺、幅とは長辺に対する高さとし、一例を図１に示す。

本発明のスチレンスルホン酸リチウムの板状結晶は、（長辺の長さ／幅）の比が３以下であることが好ましい。長辺の長さと幅は光学顕微鏡や電子顕微鏡で測長し、下記の式からその比を求めることができる。

（長辺の長さ／幅）の比＝板状結晶の長辺の長さ／板状結晶の幅
（長辺の長さ／幅）の比が３より大きいとき、水との親和力が強くなる傾向がある。（長辺の長さ／幅）の比は小さいほど、折れた棒状結晶を含む可能性が少なく、より好ましくは２以下である。

本発明のスチレンスルホン酸リチウムの板状結晶の幅は１０μｍ以上が好ましい。１０μｍより小さいとき、板状結晶であっても結晶の表面積が増加し、固液分離後の付着水が増加する可能性がある。より好ましくは２０μｍ以上であり、更に好ましくは５０μｍ以上である。この幅の上限を一義的には決められないが、幅の上限値は凡そ１０ｍｍであると推定される。

本発明のスチレンスルホン酸リチウムの板状結晶は、（幅／厚み）の比が３以上であることが好ましい。幅と厚みは光学顕微鏡や電子顕微鏡で測長し、下記の式からその比を求めることができる。

（幅／厚み）の比＝板状結晶の幅／板状結晶の厚み
（幅／厚み）の比が３より小さいとき、折れた棒状結晶を含む可能性があり、水との親和力が強い結晶となる可能性がある。より好ましくは５以上である。

本発明のスチレンスルホン酸リチウムは、Ｃｕ−Ｋα線を用い、粉末Ｘ線回折法で測定したときに、７．９°の回折角度に現れるピークの強度が、６．８°に現れるピークの強度よりも強いことが好ましい。より好ましくは、７．９°の回折角度に現れるピークの強度が、６．８°に現れるピークの強度の３倍以上、更に好ましくは８倍以上である。尚、７．９°の回折角度に現れるピークは、板状結晶、及び、板状結晶を粉砕して得られる粉末の特徴的なピークであり、６．８°の回折角度に現れるピークは、水と親和力の強い棒状結晶、及び、棒状結晶を粉砕して得られる粉末の特徴的なピークである。ピークの強度とはピークの高さのことを示す。また、回折角度は、測定時の誤差等により、通常±０．２°の幅を持つ。

本発明のスチレンスルホン酸リチウムは、４０℃以上の温度で大気圧下または減圧下で実施していた乾燥の負荷を低減もしくは省略できるため、スチレンスルホン酸リチウムのポリマー化が抑制された商品価値の高い化合物となりやすい。そのポリマーの含有率は０．０５重量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．０３重量％以下、更に好ましくは０．０１重量％以下である。尚、分子量２５００以上の物質をポリマーとし、その含有率は、ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）を使用して測定できる。

本発明のスチレンスルホン酸リチウムを調製する方法の一例として、塩化リチウムを添加することなく、水酸化リチウムとβ−ブロモエチルベンゼンスルホン酸を６０℃以上で反応させ、スチレンスルホン酸リチウムの濃度を高めた状態で、種晶を添加し、晶析させる方法を挙げることができる。

晶析時のスチレンスルホン酸リチウムの濃度を高める方法としては、原料である水酸化リチウムとβ−ブロモエチルベンゼンスルホン酸の濃度を高める方法や、原料と共にスチレンスルホン酸リチウムを仕込む方法、原料濃度を高める方法とスチレンスルホン酸リチウムを仕込む方法を組み合わせた方法等が挙げられる。原料と共にスチレンスルホン酸リチウムを仕込む方法、及び、原料濃度を高める方法とスチレンスルホン酸リチウムを仕込む方法を組み合わせた方法を採用した場合、結果として得られるスチレンスルホン酸リチウムの硫酸リチウムの含有率が低くなりやすく好ましい。

原料と共に仕込むスチレンスルホン酸リチウムの量は、原料の水酸化リチウムとβ−ブロモエチルベンゼンスルホン酸の反応率が１００％であると仮定した時の生成スチレンスルホン酸リチウム量の５〜１００重量％が好ましい。仕込むスチレンスルホン酸リチウムの量が５重量％より少ないと、スチレンスルホン酸リチウムの濃度が足りず、板状結晶のスチレンスルホン酸リチウムが減少しやすい。また、１００重量％より多いと、スチレンスルホン酸リチウムの濃度が濃くなり過ぎて、晶析時の撹拌の負荷が大きくなりやすい。より好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは１５〜３０重量％である。

原料濃度を高め過ぎた場合、副生される臭化リチウム濃度が高くなり過ぎ、副生臭化リチウムの塩析効果によりβ−ブロモエチルベンゼンスルホン酸由来の硫酸が硫酸リチウムとして析出し、結果として得られるスチレンスルホン酸リチウムに混入しやすくなる。

原料濃度、即ち、水酸化リチウムの濃度、及び、β−ブロモエチルベンゼンスルホン酸の濃度は下式により求めることができ、水酸化リチウムの濃度は７〜１２重量％、β−ブロモエチルベンゼンスルホン酸の濃度は３０〜５０重量％が好ましい。尚、下式のスチレンスルホン酸リチウムを除く仕込重量とは、水酸化リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸リチウム、水、β−ブロモエチルベンゼンスルホン酸等、反応器に仕込むスチレンスルホン酸リチウムを除く全ての化合物の重量である。

水酸化リチウムの濃度（％）＝（仕込水酸化リチウム重量÷スチレンスルホン酸リチウムを除く仕込重量）×１００
β−ブロモエチルベンゼンスルホン酸の濃度（％）＝（仕込β−ブロモエチルベンゼンスルホン酸重量÷スチレンスルホン酸リチウムを除く仕込重量）×１００
原料濃度が上記好ましい範囲より少ないと、スチレンスルホン酸リチウムの濃度が足りず、板状結晶のスチレンスルホン酸リチウムが減少しやすい。また、上記好ましい範囲より多いと、上述の通りスチレンスルホン酸リチウムに硫酸リチウムが混入しやすくなる。より好ましくは水酸化リチウムの濃度が８〜１０重量％、β−ブロモエチルベンゼンスルホン酸の濃度が３３〜４２重量％、更に好ましくは水酸化リチウムの濃度が８．５〜９．５重量％、β−ブロモエチルベンゼンスルホン酸の濃度が３５〜４０重量％である。

原料の水酸化リチウムとβ−ブロモエチルベンゼンスルホン酸の反応率が１００％であると仮定した時の生成スチレンスルホン酸リチウムと仕込スチレンスルホン酸リチウムの合計の濃度は２０〜５０重量％が好ましい。この合計のスチレンスルホン酸リチウムの濃度が２０重量％より少ないと、スチレンスルホン酸リチウムの濃度が足りず、板状結晶のスチレンスルホン酸リチウムが減少しやすい。また、５０重量％より多いと、スチレンスルホン酸リチウムの濃度が濃くなり過ぎて、晶析時の撹拌の負荷が大きくなりやすい。より好ましくは２５〜４０重量％、更に好ましくは２８〜３５重量％である。尚、この合計のスチレンスルホン酸リチウムの濃度は下式によって求めることができる。下式の全仕込重量とは、水酸化リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸リチウム、水、スチレンスルホン酸リチウム、β−ブロモエチルベンゼンスルホン酸等、反応器に仕込む全ての化合物の重量である。

合計のスチレンスルホン酸リチウムの濃度（％）＝｛（生成スチレンスルホン酸リチウム＋仕込スチレンスルホン酸リチウム）÷全仕込重量｝×１００
通常、β−ブロモエチルベンゼンスルホン酸はスルホン酸基を導入するスルホン化工程で硫酸を使用して製造される。従って、一般的にβ−ブロモエチルベンゼンスルホン酸にはある一定量の硫酸が不純物として混入する。原料として使用するβ−ブロモエチルベンゼンスルホン酸は、β−ブロモエチルベンゼンスルホン酸に対して硫酸量が１５重量％以下であることが好ましい。硫酸量が１５重量％より多いと、得られるスチレンスルホン酸リチウムに硫酸リチウムが混入しやすくなる。より好ましくは１２重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。市販品に硫酸量の低いβ−ブロモエチルベンゼンスルホン酸もあるが、非常に高価で工業的に使用することは困難である。この硫酸量の下限を一義的には決められないが、凡そ３重量％以上であれば工業的に成り立つと推定される。

通常、添加する種晶の量は生成するスチレンスルホン酸リチウム量の０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上である。また、種晶の添加温度は４０℃以上であることが必須である。より高温で種晶を添加することで、より板状結晶を多く含むスチレンスルホン酸リチウムを調製することができる。種晶はスチレンスルホン酸リチウムであれば良いが、本発明のスチレンスルホン酸リチウムが有するＣｕ−Ｋα線によるＸ線回折パターンと同様な回折パターンを持つスチレンスルホン酸リチウムが好ましい。

また、ポリマー化を抑制するため、重合禁止剤を使用することが好ましい。重合禁止剤としては亜硝酸リチウムを用いることが好ましい。亜硝酸リチウムを用いることで、不利益となる金属不純物や有機不純物の混入を回避することができる。通常、効果とコストを考慮して、亜硝酸ナトリウムを用いることが多いが、亜硝酸ナトリウムを用いると、ナトリウムが不純物として混入し、好ましくない。理由は定かではないが、重合禁止剤として亜硝酸ナトリウムを使用した場合、板状結晶のスチレンスルホン酸リチウムは、特にナトリウムの含有率が多くなる。その他、重合禁止剤としては、亜硝酸塩、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ニトロソアミン類、ヒドロキシルアミン類、ピペリジン−１−オキシル類、ナフトハイドロキノンスルホン酸塩等が適用できる。

スチレンスルホン酸リチウムを析出させる方法は、連続晶析、回分晶析、半回分晶析の何れの方法も用いることができる。

また、固液分離とは反応晶析後のスラリーを析出したスチレンスルホン酸リチウム結晶と濾液に分離できるものであれば何でも良く、例えば、遠心分離や加圧濾過、減圧濾過等が適用できる。遠心分離を適用した場合は、遠心加速度が高いほど含水量の少ないスチレンスルホン酸リチウムを得ることができる。通常、その遠心加速度は１００〜１００００Ｇが適用できる。

本発明のスチレンスルホン酸リチウムは、従来のスチレンスルホン酸リチウムに比べ、脱水が容易で、塩化リチウム等の不純物が少ない高純度な化合物である。従って、これまで使用できなかった用途へも利用でき、産業上極めて有益である。

本発明において、長辺の長さと幅（高さ）を決める一例を示す図である。実施例１で得られた乾燥ケーキ状態のスチレンスルホン酸リチウムの顕微鏡写真を示す図である。実施例１で得られた乾燥ケーキ状態のスチレンスルホン酸リチウムのＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。比較例１で得られた乾燥ケーキ状態のスチレンスルホン酸リチウムのＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。比較例２で得られた湿潤ケーキ状態のスチレンスルホン酸リチウムの顕微鏡写真を示す図である。比較例２で得られた湿潤ケーキ状態のスチレンスルホン酸リチウムのＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。比較例３のスチレンスルホン酸リチウムの光学顕微鏡写真を示す図である。

次に、本発明による実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

また、部は重量に基づくものである。

各種物性は、以下の方法で測定した。

＜粉末Ｘ線回折装置と条件＞
装置：Ｘ線回折装置ＸＲＤ−６１００（株式会社島津製作所製）
Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα
強度：４０ｋＶ、３０ｍＡ
スキャンスピード：２ｄｅｇ．／分
＜示差熱熱重量同時測定装置と条件＞
装置：示差熱熱重量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ６３００（セイコーインスツルメンツ株式会社製）
昇温速度：２℃／分
測定温度範囲：３０〜２００℃
窒素フロー：１００ｍＬ／分
試料セル：アルミナ製（円柱状セル（直径５．２ｍｍ、高さ５ｍｍ、蓋なし））
試料量：１５〜２０ｍｇ
＜含水量測定装置と条件＞
装置：赤外線水分計ＦＤ−６１０（株式会社ケツト科学研究所製）
試料量：５ｇ
乾燥時間：２０分
乾燥温度：１２０℃
含水量：（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ×１００（Ｗ：初期試料質量、Ｗ０：乾燥後試料質量）
＜塩化リチウム、硫酸リチウムの含有率測定装置と条件＞
装置：イオンクロマトグラフィー
カラム：ＩＣ−Ａｎｉｏｎ−ＰＷ
カラム温度：４０℃
溶離液：フタル酸水素カリウム２ｇ＋アセトニトリル１００ｍＬ＋水（全量１０００ｍＬ）
＜ナトリウムの含有率測定装置と条件＞
装置：原子吸光光度計
ランプ：ホロカソードランプ
波長：Ｎａ５８９．０ｎｍ
フレーム：空気、アセチレン
＜ポリマー含有率測定装置と条件＞
装置：ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ α６０００＋３０００＋ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｕα
溶離液：リン酸緩衝液（ｐＨ＝７）／ＣＨ_３ＣＮ＝９／１
検出条件：２３０ｎｍ
カラム温度：４０℃
流速：０．６ｍＬ／分
注入量：１００μＬ
実施例１
攪拌機付きのガラス製反応器に、水酸化リチウム一水和物１４２部、４０重量％亜硝酸リチウム水溶液１．２部、純水２６０部、８０重量％のスチレンスルホン酸リチウム９０部を張り込み、撹拌しながら７０℃まで昇温した。次に、７０〜９０℃の温度で撹拌下１．５時間掛けて、窒素雰囲気中、７０重量％のβ−ブロモエチルベンゼンスルホン酸水溶液４７１部を滴下した。尚、β−ブロモエチルベンゼンスルホン酸に対する硫酸量が８．３重量％のβ−ブロモエチルベンゼンスルホン酸水溶液を使用した。滴下後、９０℃で３０分間熟成し、スチレンスルホン酸リチウムを種晶として９．４部添加後、９０℃で３０分間保持した。その後６０℃まで冷却し、６０℃で６０分間保持した。室温まで冷却後、得られたスチレンスルホン酸リチウム結晶のスラリーを遠心加速度約２５００Ｇの遠心分離で固液分離して、スチレンスルホン酸リチウム結晶の乾燥ケーキ状態の化合物を得た。乾燥ケーキ状態のスチレンスルホン酸リチウムの含水量は１０．２重量％、塩化リチウムの含有率は０．０２重量％、硫酸リチウムの含有率は０．３重量％、ナトリウムの含有率は１１ｐｐｍ、ポリマーの含有率は０．０２重量％であった。光学顕微鏡で観察すると板状結晶と棒状結晶の混合物であり、（長辺の長さ／幅）の比が３以下で幅が１０μｍ以上の板状結晶の含有率は約６０面積％であった。乾燥ケーキ状態のスチレンスルホン酸リチウムの光学顕微鏡写真を図２に、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンを図３及び表１に示す。

示差熱熱重量同時測定の結果、１２０〜１７０℃の範囲での重量減少率は４．１重量％、８０〜１７０℃の範囲でのメイン吸熱ピークの頂点の温度は１４２℃であった。

粉末Ｘ線回折法で測定した結果、７．９°の回折角度に現れるピークの強度は、６．８°に現れるピークの強度の１３倍であった。

実施例２
攪拌機付きのガラス製反応器に、水酸化リチウム一水和物１４２部、亜硝酸ナトリウム０．６部、純水２６１部、８０重量％のスチレンスルホン酸リチウム９０部を張り込み、撹拌しながら７０℃まで昇温した。次に、７０〜９０℃の温度で撹拌下１．５時間掛けて、窒素雰囲気中、７０重量％のβ−ブロモエチルベンゼンスルホン酸水溶液４７１部を滴下した。尚、β−ブロモエチルベンゼンスルホン酸に対する硫酸量が８．３重量％のβ−ブロモエチルベンゼンスルホン酸水溶液を使用した。滴下後、９０℃で３０分間熟成し、スチレンスルホン酸リチウムを種晶として９．４部添加後、９０℃で３０分間保持した。その後６０℃まで冷却し、６０℃で３０分間保持した。室温まで冷却後、得られたスチレンスルホン酸リチウム結晶のスラリーを遠心加速度約２５００Ｇの遠心分離で固液分離して、スチレンスルホン酸リチウム結晶の乾燥ケーキ状態の化合物を得た。乾燥ケーキ状態のスチレンスルホン酸リチウムの含水量は８．７重量％、塩化リチウムの含有率は０．０２重量％、硫酸リチウムの含有率は０．２重量％、ナトリウムの含有率は２４１ｐｐｍ、ポリマーの含有率は０．０１重量％以下であった。光学顕微鏡で観察すると板状結晶と棒状結晶の混合物であり、（長辺の長さ／幅）の比が３以下で幅が１０μｍ以上の板状結晶の含有率は約７５面積％であった。

示差熱熱重量同時測定の結果、１２０〜１７０℃の範囲での重量減少率は４．２重量％、８０〜１７０℃の範囲でのメイン吸熱ピークの頂点の温度は１４３℃であった。

Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンは図３と同様な回折パターンであり、７．９°の回折角度に現れるピークの強度は、６．８°に現れるピークの強度の２０倍であった。

比較例１
攪拌機付きのガラス製反応器に、水酸化リチウム一水和物１７０部、亜硝酸ナトリウム０．７部、純水２０８部を張り込み、撹拌しながら７０℃まで昇温した。次に、７０〜９０℃の温度で撹拌下１．５時間掛けて、窒素雰囲気中、７０重量％のβ−ブロモエチルベンゼンスルホン酸水溶液５６５部を滴下した。尚、β−ブロモエチルベンゼンスルホン酸に対する硫酸量が８．３重量％のβ−ブロモエチルベンゼンスルホン酸水溶液を使用した。滴下後、９０℃で３０分間熟成し、スチレンスルホン酸リチウムを種晶として２．９部添加後、９０℃で数分間保持した。室温まで冷却後、得られたスチレンスルホン酸リチウム結晶のスラリーを遠心加速度約２５００Ｇの遠心分離で固液分離して、スチレンスルホン酸リチウム結晶の乾燥ケーキ状態の化合物を得た。乾燥ケーキ状態のスチレンスルホン酸リチウムの含水量は７．９重量％、塩化リチウムの含有率は０．０４重量％、硫酸リチウムの含有率は８．９重量％、ポリマーの含有率は０．０２重量％であった。光学顕微鏡で観察すると板状結晶と棒状結晶の混合物であり、（長辺の長さ／幅）の比が３以下で幅が１０μｍ以上の板状結晶の含有率は約９５面積％であった。乾燥ケーキ状態のスチレンスルホン酸リチウムのＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンを図４及び表２に示す。

示差熱熱重量同時測定の結果、１２０〜１７０℃の範囲での重量減少率は４．２重量％、８０〜１７０℃の範囲でのメイン吸熱ピークの頂点の温度は１４４℃であった。

粉末Ｘ線回折法で測定した結果、６．８°のピークは検出されなかった。

比較例２
攪拌機付きのガラス製反応器に、水酸化リチウム一水和物１８６部、塩化リチウム１８部、亜硝酸ナトリウム０．７部、純水２２６部を張り込み、撹拌しながら７０℃まで昇温した。次に、７０〜９０℃の温度で撹拌下１．５時間掛けて、窒素雰囲気中、７０重量％のβ−ブロモエチルベンゼンスルホン酸水溶液６１７部を滴下し、９０℃で３０分間熟成した。尚、β−ブロモエチルベンゼンスルホン酸に対する硫酸量が８．３重量％のβ−ブロモエチルベンゼンスルホン酸水溶液を使用した。その後種晶を添加することなく室温まで冷却し、得られたスチレンスルホン酸リチウム結晶のスラリーを遠心加速度約２５００Ｇの遠心分離で固液分離して、スチレンスルホン酸リチウムの湿潤ケーキ状態の化合物を調製した。湿潤ケーキ状態のスチレンスルホン酸リチウムの含水量は１８．９重量％、塩化リチウム含有率は０．３重量％、硫酸リチウムの含有率は８．４重量％、ナトリウムの含有率は３８ｐｐｍ、ポリマー含有率は０．０２重量％であった。光学顕微鏡で観察すると棒状結晶であり、板状結晶は見つからなかった。湿潤ケーキ状態のスチレンスルホン酸リチウムの光学顕微鏡写真を図５に、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンを図６及び表３に示す。

示差熱熱重量同時測定の結果、１２０〜１７０℃の範囲での重量減少率は０．１重量％、８０〜１７０℃の範囲でのメイン吸熱ピークの頂点の温度は１０４℃であった。

粉末Ｘ線回折法で測定した結果、７．９°のピークは検出されなかった。

比較例３
棒状結晶を乾燥、解砕して調製された市販のスチレンスルホン酸リチウム（スピノマーＬｉＳＳ／東ソー有機化学株式会社製）は図７に示すような微粒であり、板状結晶は見つからなかった。含水量は８．０重量％、塩化リチウムの含有率は０．４重量％、硫酸リチウムの含有率は０．６重量％、ナトリウムの含有率は６７ｐｐｍ、ポリマーの含有率は０．０８重量％であった。また、示差熱熱重量同時測定の結果、１２０〜１７０℃の範囲での重量減少率は１．１重量％、８０〜１７０℃の範囲でのメイン吸熱ピークの頂点の温度は１０９℃であった。Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンは図４と同様な回折パターンであり、６．８°のピークは検出されなかった。

従って、市販の棒状結晶を乾燥、解砕して得られたスチレンスルホン酸リチウムと、本発明のスチレンスルホン酸リチウムとは、示差熱熱重量同時測定の結果に違いが見られ、本発明のスチレンスルホン酸リチウムの方が塩化リチウムの含有率は低かった。

Claims

スチレンスルホン酸リチウムを添加し、水酸化リチウム水溶液とβ−ブロモエチルベンゼンスルホン酸水溶液を６０℃以上の温度で反応後、４０℃以上の温度でスチレンスルホン酸リチウムを種晶として添加することを特徴とする塩化リチウムの含有率が０．２重量％以下であり、且つ、硫酸リチウムの含有率が２．０重量％以下であるスチレンスルホン酸リチウムの製造方法。
スチレンスルホン酸リチウムと亜硝酸リチウムを添加し、水酸化リチウム水溶液とβ−ブロモエチルベンゼンスルホン酸水溶液を６０℃以上の温度で反応後、４０℃以上の温度でスチレンスルホン酸リチウムを種晶として添加することを特徴とする請求項１に記載のスチレンスルホン酸リチウムの製造方法。