JPS6136001B2 - - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は長時間にわたつて連続使用が可能なソ
フトコンタクトレンズを与えるソフトコンタクト
レンズ製造用原液に関する。 コンタクトレンズの連続使用を可能ならしめる
ためには、角膜に十分な量の酸素が常に供給され
るようレンズ設計のなされていることが不可欠の
要件である。そのためには、当然のことながら、
酸素透過性の高い素材を用いることが有効である
が、高含水率のレンズとすることによつても角膜
への酸素の供給を円滑に行なわせることができ
る。既によく知られているポリヒドロキシエチル
メタクリレートを素材とするソフトコンタクトレ
ンズは、含水率が38％と低く酸素透過性も低いた
め、長時間の連続使用はとうてい不可能であつ
た。そこで前述の観点から、ヒドロキシエチルメ
タクリレートとビニルピロリドンとの共重合体を
用いることにより、高含水率のソフトコンタクト
レンズとする提案がなされている。この場合に
は、含水率はほぼ70％にまでなるが、依然として
酸素透過性にやや難点があり、さらには力学的性
質に劣るという問題もある。これらの問題点を解
決すべく、親水性成分と疎水性成分とからなる共
重合体を素材とし、親水性成分のみ架橋させ、こ
の架橋体と疎水性成分（高分子重合体）とを混合
したソフトコンタクトレンズが提案されている
（例えば特開昭50−39566号など）。しかしなが
ら、この場合にも次のような欠点があり、十分に
実用性のあるソフトコンタクトレンズは未だ得ら
れていないのが現状である。 重合収縮率が高いため、泡などが入つていな
い光学的に均質なレンズを、所期の形状通りに
得ることがきわめて難しい。 小さな成型品を光学的に満足できる精度で、
しかも多品種を製造する必要があるため、成型
加工の工程がきわめて煩雑になる。 水中へ溶出する成分、特に架橋されていない
ポリマの溶出速度が低いので、抽出処理に長時
間を必要とする。 重合体を原液の成分とする場合は粘性係数が
高く、脱泡、計量、充填が困難である。 膨潤するとミクロ応力が発生し含水レンズが
硬くなる。 高含水率の場合には、膨潤過程で分子が破壊
されて強度が低下したり、分子が永久変形をし
てレンズが歪むことがある。 含水レンズの強度を高くするために疎水性成
分の割合を高くすると含水率が低下してしまう
という問題がある。 ポリマを含水ゲルにする時の線膨張率と含水
ゲルの含水率にほぼ一定の関係があり、それぞ
れを任意の値に設定することができない。線膨
張率を０にすることはできない。 疎水性成分と親水性成分の比率、疎水性成分
の架橋密度、親水性成分の架橋密度を加減する
ことによつて含水レンズの硬度をある範囲内で
任意に設定できる。反面、線膨張率と含水率が
変化する。 重合収縮のためレンズに空洞が生ずることが
ないようにするために、鋳型のレンズ状空間容
積を減ずるような鋳造方式の場合、鋳型の内部
で原液がかすかに流動し、含水処理のあとその
流動の記憶発現によつて、含水レンズが不規則
に変形することがある。 本発明者らは上述のような従来技術の問題点を
解決すべく鋭意研究した結果、以下に述べるよう
な原液を用いて溶液重合法を採ることにより、前
記の問題点が全て解決され、すぐれた特性を持つ
ソフトコンタクトレンズが得られることを見い出
し、本発明に到達した。 すなわち本発明は、 レンズの引張強度が0.1Kg／cm2以上、かつ該レン
ズを構成するポリマーが下記のＡ成分とＢ成分を
主成分とするコポリマーで架橋構造を有するソフ
トコンタクトレンズを製造する原液であつて、該
原液は下記の組成成分からなるとともに、Ａ成分
とＢ成分の重量比率が85：15〜55：45（ただし
Ａ：Ｂ）であることを特徴とする含水ソフトコン
タクトレンズ製造用源液。 Ａ Ｎ―ビニルピロリドン、Ｎ―ビニルピペリド
ン、Ｎ―ビニルラクタム、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、グリセリン―モノ（メ
タ）アクリレートから選ばれた少なくとも１種
以上の親水性単量体と官能基導入可能な単量
体、または前記親水性単量体もしくはこの重合
体と官能基導入可能な単量体とからなる親水性
共重合体。 Ｂ （メタ）アクリル酸エステル、不飽和ニトリ
ル、芳香族オレフインから選ばれた少なくとも
１種以上の疎水性単量体と官能基導入可能な単
量体、または前記疎水性単量体もしくはこの重
合体と官能基導入可能な単量体とからなる疎水
性共重合体。 Ｃ 架橋剤。 Ｄ Ａ〜Ｃ成分の全量に対して30〜90％の溶媒。 である。 本発明において、前記Ａ，Ｂ成分の官能基導入
可能な単量体は、Ｃ成分の架橋剤として機能する
化合物を使用できる。すなわち同一化合物を併用
することができる。しかしこの場合においても官
能基導入可能な単量体としての機能を果たさなけ
ればならない。 ここにＡ成分が重合して親水性成分を与える単
量体とは、Ｎ―ビニルピロリドン、Ｎ―ビニルピ
ペリドン、Ｎ―ビニルカプロラクタムなどのＮ―
ビニルラクタム、（メタ）アクリル酸のヒドロキ
シエチルもしくはヒドロキシプロピルエステルの
ようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、またはグリセリンモノ（メタ）アクリレート
などである。これらの単量体は１種または２種以
上を用いることができる。 Ａ成分の親水性重合体とは、親水性重合体の相
互閑に架橋結合を形成せしめる（後架橋）に十分
な官能基を有する架橋性の親水性重合体であつ
て、前記の親水性成分を与える単量体の１種また
は２種以上と、要すれば重合体に官能基を導入す
るための単量体（官能基導入用単量体）とを
（共）重合したものを例示することができる。官
能基導入用単量体としてはブトキシアクリルアミ
ド、グリシジルメタクリレート、ビニレンカーボ
ネートなどが用いられる。単量体と官能基導入用
単量体との共重合組成比は一般に1000：１〜10：
１程度とするのが好ましい。これらの中では、Ｎ
―ビニルピロリドンとブトキシアクリルアミド等
の官能基導入用単量体と共重合したものが特に好
ましい。これらの場合には後架橋は加熱処理によ
つて行なうことができる。親水性重合体の他の例
としてはポリビニルアルコールをあげることがで
きる。この場合には、重合体中の水酸基が後架橋
反応を可能にするので、新たに官能基を導入する
必要はない。後架橋は多価イソシアネートや多価
アルデヒドを後架橋剤として用いることにより行
なうことができる。 Ｂ成分の重合して疎水性成分を与える単量体と
は、高分子化した時に架橋していないにもかかわ
らず、水に膨潤または溶解しないものを指称し、
（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニ
トリルのような不飽和ニトリル、スチレンのよう
な芳香族オレフインなどの１種または２種以上で
ある。Ａ成分として単量体を用いる場合には、Ｂ
成分の単量体はそれらと共重合しにくいものであ
ることが望ましく、その選択にあたつては次のよ
うな基準をおくことができる。すなわち、Ａ成分
の単量体をM1、Ｂ成分の単量体をM2とした時の
モノマ反応性比（MRR）が１／γ１＞１であ
り、かつ１／γ２＜１であることが望ましい。単
量体の組合せとしては、Ａ成分としてＮ―ビニル
ピロリドンを、Ｂ成分としてメタクリル酸メチル
を用いた場合が最もすぐれたソフトコンタクトレ
ンズを与える。なお、Ａ成分およびＢ成分の単量
体に加えて、第３の単量体成分として（メタ）ア
クリル酸を全単量体に対し５重量％程度まで添加
すると、レンズの強度を落すことなく含水率を上
げることが可能になる。 Ｂ成分の疎水性重合体とは、疎水性重合体の相
互間に架橋結合を形成せしめる（後架橋）に十分
な官能基を有しかつ水に膨潤または溶解しない架
橋性の重合体をいう。かかる架橋性の疎水性重合
体としては、前記の疎水性成分を与える単量体の
１種または２種以上とすれば官能基を導入するた
め単量体（官能基導入用単量体）とを（共）重合
したものを例示することができる。官能基導入用
単量体としてはブトキシアクリルアミド、グリシ
ジルメタクリレート、ビニレンカーボネート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレートなどが用いられ
る。単量体と官能基導入用単量体との共重合組成
比は一般に1000：１〜10：１程度とするのが好ま
しい。疎水性重合体としては架橋性のない重合
体、例えばポリビニルブチラール、を混入するこ
とができる。 親水性重合体および疎水性重合体のいずれの場
合にも、官能基として水酸基が含まれている場合
には、これを例えばメタクリル酸でエステル化し
て重合性の炭素−炭素２重結合を導入することに
より、後架橋可能な重合体とすることができる。 成分Ａと成分Ｂとの混合比率は、重量比率で
85：15〜55：45の範囲とする必要がある。Ａ成分
がこの範囲以上に多くなると高強度のレンズが得
られなくなり、またこの範囲以下となると高含水
率のレンズが得られなくなる。 Ｃ成分の溶媒は、重合反応や後架橋反応を阻害
しないものであることが必須の要件であり、透明
原液を与えるような溶媒が好ましい。不透明な原
液を与える溶媒を用いると、多くの場合光学的性
質のみならず力学的性質においても不満足なレン
ズしか得られない結果となる。Ａ，Ｂ両成分が単
量体である場合には、両成分の重合体を同時に溶
解するような溶媒を用いる必要は必ずしもない。
いずれか一方の重合体を溶解するような溶媒であ
れば使用可能である。溶媒の種類はＡ，Ｂ各成分
の組合せによつて、広い範囲で選択することが可
能であるが、本発明の特に好ましい態様であるＮ
―ビニルピロリドンとメタクリル酸メチルとを組
合せた場合には、ジメチルスルホキサイドおよ
び／またはエチレンカーボネート、あるいはさら
にこれらに少量のジオキサンを添加した溶媒系が
好ましく用いられる。 溶媒の使用量はＡ，Ｂ，Ｃ、およびＤ成分の総
量に対して30〜90重量％の範囲とする必要があ
る。溶媒量がこれよりも多くなると、原液を重合
および／または架橋させて得られる含溶媒ゲルの
引張強度が低くなるため、含溶媒レンズの取扱が
少し困難となる。因に、含溶媒ゲルの引張強度は
0.1kgf／cm2以上となるよう原液を調整することが
好ましく、そのためには溶媒量を前記の範囲とす
るのみならず、溶媒の種類も慎重に選定する必要
がある。溶媒量が前記の範囲より少なくなると、
含水レンズが膨潤したときに硬かつたり、レンズ
の含水率が低くなつたりするため好ましくない。 次に架橋剤について説明する。Ａ成分またはＢ
成分として重合体が使用される場合には、重合体
中の官能基と反応して重合体分子間に架橋結合を
形成するような後架橋剤が必要に応じて用いられ
る。後架橋剤としては、重合体の性質を本質的に
変えるようなものでない限り、いかなるものも使
用可能である。水酸基を官能基として含むような
重合体に対しては、多価イソシアネート、多価ア
ルデヒド、多価カルボン酸エステルなどが後架橋
剤として用いられる。Ａ成分またはＢ成分として
重合性の単量体が使用される場合には、架橋剤が
添加され架橋重合が進められる。架橋剤は同一分
子中に少なくとも２個の重合性不飽和結合を有す
る化合物から選ばれる。架橋剤の好ましい例とし
ては、ジアリルサクシネート、ジアリルフタレー
ト、ジアリルマレート、ジエチレングリコールビ
スアリルカーボネート、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルフ
オスフエート、トリアリルトリメリテートのよう
なジ―またはトリ―アリル化合物、ジビニルベン
ゼン、Ｎ，N′―メチレンビスアクリルアミド、
エチレングリコールジアクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート、ヘキサメチレンビスマレ
イミド、ジビニル尿素、ビスフエノールＡビスメ
タクリレート、ジビニルアジペート、グリセリン
トリメタクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、トリビニルトリメリテート、
１，５―ペンタジエンのようなジ―またはトリ―
ビニル化合物、アリルアクリレート、アリルメタ
クリレートのようなアリルビニル化合物、ビニル
（メタ）アクリレートをあげることができる。架
橋剤の添加量はＡ成分およびＢ成分の重合性単量
体の総量に対して約0.005〜20モル％の範囲とす
る。 架橋重合は必要により重合開始剤の存在下に
熱、光、電子線等の手段によつて行なわれる。重
合開始剤の好ましい例としては、ジターシヤリブ
チルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、２，４―ジクロルベンゾイルパーオキサイ
ド、ターシヤリブチルハイドロパーオキサイド、
過酸、アンモニウムパーサルフエートのような有
機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビスシクロヘキサンカーボニトリル、フエニルア
ゾイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロ
ニトリレのようなアゾ化合物、およびレドツクス
触媒などをあげることができる。開始剤の添加量
は重合性単量体に対して約0.001〜３重量％の範
囲とする。 以上のほかに本発明の原液には架橋助触媒や、
着色料などの添加物を必要に応じて加えることが
できることは言うまでもない。含溶媒ゲルから抽
出することのできるポリマ（例えばポリＮビニル
ピロリドン）を添加することもできる。このよう
な抽出しうるポリマのみならず抽出しうる物質
は、溶媒の一部とみなすことが形式的にはでき
る。 上述のような組成を有する本発明のソフトコン
タクトレンズ製造用源液は、好ましくは凹凸２個
のレンズ鋳型内に注入され、熱、光、電子線など
の作用により、重合および／または架橋反応が進
められる。熱による場合には通常室温乃至120℃
の範囲で行なわれる。鋳型内に生成した含溶媒ゲ
ルは、好ましくは液中に浸漬することによつて容
易に鋳型から剥離することができ、ゲル中の溶媒
は液と置換される。次に本発明の原液で得られた
含溶媒ゲルを含水ゲルとなし、乾燥したあと、切
削研摩法によりレンズとなし、これを含水させる
ことによりソフトコンタクトレンズを得ることも
できる。 本発明の効果は次のとおりである。 重合収縮率が低くなり光学的ならびに力学的
性質にすぐれた含水レンズが容易に得られる。 含溶媒ゲルとして成型するので鋳型を大きく
することができ取扱いが容易になる。 鋳型からの剥離性がよく成型が容易になる。 同一の鋳型から種々の寸法の含水レンズが製
造できる。 分子の目が開いた状態で成形されるので抽出
処理が短時間でおわる。 重合体を成分とする場合でも、溶媒で希釈さ
れて粘性係数があまり高くならない。 膨潤したときに含水レンズが硬くなることが
ない。高含水率の場合でも、膨潤過程で分子の
破壊とか永久変形がおこらない。 含水率を低下させることなく疎水性成分の混
合割合を増やすことが可能となり長時間連続使
用可能なソフトコンタクトレンズが得られる。 含水線膨張率、含水率、含水前の含溶媒率、
の間にほぼ一定の関係があるので、含溶媒率を
加減することによつて、線膨張率と含水率をあ
る範囲内で別々の値に設定することができる。
線膨張率を０以下にすることもできる。 親疎比率と架橋密度を加減することによつ
て、含水レンズの硬度をある狭い範囲内で任意
に設定できる。このとき線膨張率または含水率
が変化しないようにすることができる場合があ
る。これらは含溶媒率の加減によつて可能とな
る。 鋳型の内部で、重合収縮に基く流動があつて
も、溶媒の可塑作用のため、流動の記憶が緩和
される。 実施例 １ 下記の組成の原液10mlを、室温でガラス試験管
（内径17.5mm）に入れ、表面のなめらかなガラス
玉（直径16mm）を落しこみ、空間を窒素ガスで置
換したあと、シリコーンゴム栓で密閉した。 原液組成 Ｎ―ビニルピロリドン（NVP）（Ａ成分中の単
量体） 75ｇ メチルメタクリレート（MMA）（Ｂ成分中の
単量体） 25ｇ トリアリルイソシアヌレート（TAIC）（Ａ成
分中の官能基導入単量体（主成分）、及びＣ成
分の架橋剤） １ｇ トリエチレングリコールジメタクリレート
（TEGDMA）（Ｂ成分中の官能基導入単量体
（主成分）、及びＣ成分の架橋剤） １ｇ アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）（重合
開始剤） 0.2ｇ ジメチルスルホキシド（DMSO）（Ｄ成分の溶
媒） 300ｇ そのまま恒温水槽に入れて熱重合した。反応条
件は30〜150℃／２〜24時間とした。レンズはガ
ラスを破壊して取り出し沸水で可溶物を抽出し
た。上記原液の重合収縮率は６％、含水線膨張率
β（鋳型寸法に対する水抽出のおわつたレンズ
（37℃）の寸法の比から１を減じた値）は0.02だ
つた。レンズの透明性は良好で含水率は75％、引
張強さは3kgf／cm2であつた。なお、レンズを沸
騰水中に入れ可溶性ポリマを抽出したところ５時
間でほぼ抽出されつくした。 実施例 ２ 下記組成の原液を用いて実施例１と同様の方法
によりソフトコンタクトレンズを製造した。原液
の重合収縮率は６％、β＝0.01であつて、レンズ
の透明性は良く、含水率は75％、引張強さは
2kgf／cm2であつた。 原液組成 NVD（Ａ成分中の単量体） 75ｇ ポリＮ―ビニルピロリドン（PNVP）（Ａ成分
中の親水性単量体からなる重合体であつて、溶
媒Ｄ成分としても作用する） ３ｇ MMA（Ｂ成分中の単量体） 25ｇ TAIC（Ａ成分中の官能基導入単量体（主成
分、及びＣ成分の架橋剤） 0.5ｇ TEGDMA（Ｂ成分中の官能基導入単量体（主
成分）、及びＣ成分の架橋剤） 2.5ｇ AIBN（重合開始剤） 1.0ｇ DMSO（Ｄ成分の溶媒） 240ｇ ジオキサン（DOX）（Ｄ成分の溶媒） 60ｇ 実施例 ３ 下記組成の原液を用いて実施例１と同様の方法
によりソフトコンタクトレンズを製造した。原液
の重合収縮率は1.6％、β＝−0.06であつて、レ
ンズの透明性は良く、含水率は70％、引張強さは
5kgf／cm2であつた。 原液組成 架橋性のポリＮ―ビニルピロリドン
（PNVP*）（Ａ成分中の親水性共重合体） 75ｇ MMA（Ｂ成分中の単量体） 25ｇ TAIC（Ａ成分中の官能基導入単量体（主成
分）、及びＣ成分の架橋剤） 0.5ｇ TEGDMA（Ｂ成分中の官能基導入単量体（主
成分）、及びＣ成分の架橋剤） 2.5ｇ AIBM（重合開始剤） 1.0ｇ DMSO（Ｄ成分の溶媒） 300ｇ なお、PNVP*はNVP100ｇとブトキシアクリ
ルアミド10ｇとをDMSO400ｇに溶解しはじめ40
℃で熱重合し、次第に温度を上げ80℃で反応を終
了させて得た。本実施例では原液の重合に際し最
終温度を140℃としてこの温度に１時間保持し後
架橋させた。 実施例 ４ 下記組成の原液を用いて実施例１と同様の方法
によりソフトコンタクトレンズを製造した。原液
の重合収縮率は4.8％、β＝−0.06であつて、レ
ンズの透明性は良く、含水率は70％、引張強さは
3kgf／cm2であつた。 原液組成 NVP（Ａ成分中の単量体） 75ｇ 架橋性PMMA*（Ｂ成分中の疎水性重合体）
25ｇ TAIC（Ａ成分中の官能基導入単量体（主成
分）、及びＣ成分の架橋剤） ２ｇ AIBN（重合開始剤） 0.2ｇ DMSO（Ｄ成分の溶媒） 300ｇ なお、PMMA*はMMA100ｇとグリシジルメ
タクリレート（GMA）10ｇとをDMSO400ｇに溶
解し熱重合して得た。 実施例 ５ 下記組成の原液を用いて実施例１と同様の方法
によりソフトコンタクトレンズを製造した。原液
の重合収縮率は0.5％、β＝−0.15であつて、レ
ンズの透明性は良く、含水率は60％、引張強さは
1kgf／cm2であつた。 原液組成 PNVP*（Ａ成分中の親水性共重合体） 75ｇ PMMA*（Ｂ成分中の疎水性共重合体） 25ｇ トルイレンジイソシアネートのアダクト
（TDI）（Ｃ成分の架橋剤） ２ｇ DMSO（Ｄ成分の溶媒） 300ｇ なお、PNVP*はNVP100ｇとビニレンカーボ
ナート10ｇとをDOX400ｇに溶解し熱重合後アル
カリ加水分解して得た。また、PMMA*は
MMA95ｇと２―ヒドロキシエチルメタクリレー
ト（HEMA）５ｇとをDMSO400ｇに溶解し熱重
合して得た。本実施例ではポリマ溶液を100℃に
加熱し後架橋させた。 比較例 １ DMSOを用いない点を除いては実施例１と全く
同様にしてソフトコンタクトレンズを製造した。
この場合には重合収縮率が25％と高く、βも0.47
と大きかつた。またレンズ状物はガラスに付着し
て容易に剥すことができなかつた。 比較例 ２ DMSOを用いず、架橋性PMMAにかえて架橋
性のないPMMAを用いる点を除いては実施例４
と全く同様にしてソフトコンタクトレンズを製造
した。この場合には重合収縮率が19％と高く、β
も0.35と大きかつた。なお、鋳型へ充填する際に
気泡をまきこみやすかつた。 実施例 ６ 実施例１においてDMSOの使用量を変えたとこ
ろ第１表のようにβが変化した。
フトコンタクトレンズを与えるソフトコンタクト
レンズ製造用原液に関する。 コンタクトレンズの連続使用を可能ならしめる
ためには、角膜に十分な量の酸素が常に供給され
るようレンズ設計のなされていることが不可欠の
要件である。そのためには、当然のことながら、
酸素透過性の高い素材を用いることが有効である
が、高含水率のレンズとすることによつても角膜
への酸素の供給を円滑に行なわせることができ
る。既によく知られているポリヒドロキシエチル
メタクリレートを素材とするソフトコンタクトレ
ンズは、含水率が38％と低く酸素透過性も低いた
め、長時間の連続使用はとうてい不可能であつ
た。そこで前述の観点から、ヒドロキシエチルメ
タクリレートとビニルピロリドンとの共重合体を
用いることにより、高含水率のソフトコンタクト
レンズとする提案がなされている。この場合に
は、含水率はほぼ70％にまでなるが、依然として
酸素透過性にやや難点があり、さらには力学的性
質に劣るという問題もある。これらの問題点を解
決すべく、親水性成分と疎水性成分とからなる共
重合体を素材とし、親水性成分のみ架橋させ、こ
の架橋体と疎水性成分（高分子重合体）とを混合
したソフトコンタクトレンズが提案されている
（例えば特開昭50−39566号など）。しかしなが
ら、この場合にも次のような欠点があり、十分に
実用性のあるソフトコンタクトレンズは未だ得ら
れていないのが現状である。 重合収縮率が高いため、泡などが入つていな
い光学的に均質なレンズを、所期の形状通りに
得ることがきわめて難しい。 小さな成型品を光学的に満足できる精度で、
しかも多品種を製造する必要があるため、成型
加工の工程がきわめて煩雑になる。 水中へ溶出する成分、特に架橋されていない
ポリマの溶出速度が低いので、抽出処理に長時
間を必要とする。 重合体を原液の成分とする場合は粘性係数が
高く、脱泡、計量、充填が困難である。 膨潤するとミクロ応力が発生し含水レンズが
硬くなる。 高含水率の場合には、膨潤過程で分子が破壊
されて強度が低下したり、分子が永久変形をし
てレンズが歪むことがある。 含水レンズの強度を高くするために疎水性成
分の割合を高くすると含水率が低下してしまう
という問題がある。 ポリマを含水ゲルにする時の線膨張率と含水
ゲルの含水率にほぼ一定の関係があり、それぞ
れを任意の値に設定することができない。線膨
張率を０にすることはできない。 疎水性成分と親水性成分の比率、疎水性成分
の架橋密度、親水性成分の架橋密度を加減する
ことによつて含水レンズの硬度をある範囲内で
任意に設定できる。反面、線膨張率と含水率が
変化する。 重合収縮のためレンズに空洞が生ずることが
ないようにするために、鋳型のレンズ状空間容
積を減ずるような鋳造方式の場合、鋳型の内部
で原液がかすかに流動し、含水処理のあとその
流動の記憶発現によつて、含水レンズが不規則
に変形することがある。 本発明者らは上述のような従来技術の問題点を
解決すべく鋭意研究した結果、以下に述べるよう
な原液を用いて溶液重合法を採ることにより、前
記の問題点が全て解決され、すぐれた特性を持つ
ソフトコンタクトレンズが得られることを見い出
し、本発明に到達した。 すなわち本発明は、 レンズの引張強度が0.1Kg／cm2以上、かつ該レン
ズを構成するポリマーが下記のＡ成分とＢ成分を
主成分とするコポリマーで架橋構造を有するソフ
トコンタクトレンズを製造する原液であつて、該
原液は下記の組成成分からなるとともに、Ａ成分
とＢ成分の重量比率が85：15〜55：45（ただし
Ａ：Ｂ）であることを特徴とする含水ソフトコン
タクトレンズ製造用源液。 Ａ Ｎ―ビニルピロリドン、Ｎ―ビニルピペリド
ン、Ｎ―ビニルラクタム、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、グリセリン―モノ（メ
タ）アクリレートから選ばれた少なくとも１種
以上の親水性単量体と官能基導入可能な単量
体、または前記親水性単量体もしくはこの重合
体と官能基導入可能な単量体とからなる親水性
共重合体。 Ｂ （メタ）アクリル酸エステル、不飽和ニトリ
ル、芳香族オレフインから選ばれた少なくとも
１種以上の疎水性単量体と官能基導入可能な単
量体、または前記疎水性単量体もしくはこの重
合体と官能基導入可能な単量体とからなる疎水
性共重合体。 Ｃ 架橋剤。 Ｄ Ａ〜Ｃ成分の全量に対して30〜90％の溶媒。 である。 本発明において、前記Ａ，Ｂ成分の官能基導入
可能な単量体は、Ｃ成分の架橋剤として機能する
化合物を使用できる。すなわち同一化合物を併用
することができる。しかしこの場合においても官
能基導入可能な単量体としての機能を果たさなけ
ればならない。 ここにＡ成分が重合して親水性成分を与える単
量体とは、Ｎ―ビニルピロリドン、Ｎ―ビニルピ
ペリドン、Ｎ―ビニルカプロラクタムなどのＮ―
ビニルラクタム、（メタ）アクリル酸のヒドロキ
シエチルもしくはヒドロキシプロピルエステルの
ようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、またはグリセリンモノ（メタ）アクリレート
などである。これらの単量体は１種または２種以
上を用いることができる。 Ａ成分の親水性重合体とは、親水性重合体の相
互閑に架橋結合を形成せしめる（後架橋）に十分
な官能基を有する架橋性の親水性重合体であつ
て、前記の親水性成分を与える単量体の１種また
は２種以上と、要すれば重合体に官能基を導入す
るための単量体（官能基導入用単量体）とを
（共）重合したものを例示することができる。官
能基導入用単量体としてはブトキシアクリルアミ
ド、グリシジルメタクリレート、ビニレンカーボ
ネートなどが用いられる。単量体と官能基導入用
単量体との共重合組成比は一般に1000：１〜10：
１程度とするのが好ましい。これらの中では、Ｎ
―ビニルピロリドンとブトキシアクリルアミド等
の官能基導入用単量体と共重合したものが特に好
ましい。これらの場合には後架橋は加熱処理によ
つて行なうことができる。親水性重合体の他の例
としてはポリビニルアルコールをあげることがで
きる。この場合には、重合体中の水酸基が後架橋
反応を可能にするので、新たに官能基を導入する
必要はない。後架橋は多価イソシアネートや多価
アルデヒドを後架橋剤として用いることにより行
なうことができる。 Ｂ成分の重合して疎水性成分を与える単量体と
は、高分子化した時に架橋していないにもかかわ
らず、水に膨潤または溶解しないものを指称し、
（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニ
トリルのような不飽和ニトリル、スチレンのよう
な芳香族オレフインなどの１種または２種以上で
ある。Ａ成分として単量体を用いる場合には、Ｂ
成分の単量体はそれらと共重合しにくいものであ
ることが望ましく、その選択にあたつては次のよ
うな基準をおくことができる。すなわち、Ａ成分
の単量体をM1、Ｂ成分の単量体をM2とした時の
モノマ反応性比（MRR）が１／γ１＞１であ
り、かつ１／γ２＜１であることが望ましい。単
量体の組合せとしては、Ａ成分としてＮ―ビニル
ピロリドンを、Ｂ成分としてメタクリル酸メチル
を用いた場合が最もすぐれたソフトコンタクトレ
ンズを与える。なお、Ａ成分およびＢ成分の単量
体に加えて、第３の単量体成分として（メタ）ア
クリル酸を全単量体に対し５重量％程度まで添加
すると、レンズの強度を落すことなく含水率を上
げることが可能になる。 Ｂ成分の疎水性重合体とは、疎水性重合体の相
互間に架橋結合を形成せしめる（後架橋）に十分
な官能基を有しかつ水に膨潤または溶解しない架
橋性の重合体をいう。かかる架橋性の疎水性重合
体としては、前記の疎水性成分を与える単量体の
１種または２種以上とすれば官能基を導入するた
め単量体（官能基導入用単量体）とを（共）重合
したものを例示することができる。官能基導入用
単量体としてはブトキシアクリルアミド、グリシ
ジルメタクリレート、ビニレンカーボネート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレートなどが用いられ
る。単量体と官能基導入用単量体との共重合組成
比は一般に1000：１〜10：１程度とするのが好ま
しい。疎水性重合体としては架橋性のない重合
体、例えばポリビニルブチラール、を混入するこ
とができる。 親水性重合体および疎水性重合体のいずれの場
合にも、官能基として水酸基が含まれている場合
には、これを例えばメタクリル酸でエステル化し
て重合性の炭素−炭素２重結合を導入することに
より、後架橋可能な重合体とすることができる。 成分Ａと成分Ｂとの混合比率は、重量比率で
85：15〜55：45の範囲とする必要がある。Ａ成分
がこの範囲以上に多くなると高強度のレンズが得
られなくなり、またこの範囲以下となると高含水
率のレンズが得られなくなる。 Ｃ成分の溶媒は、重合反応や後架橋反応を阻害
しないものであることが必須の要件であり、透明
原液を与えるような溶媒が好ましい。不透明な原
液を与える溶媒を用いると、多くの場合光学的性
質のみならず力学的性質においても不満足なレン
ズしか得られない結果となる。Ａ，Ｂ両成分が単
量体である場合には、両成分の重合体を同時に溶
解するような溶媒を用いる必要は必ずしもない。
いずれか一方の重合体を溶解するような溶媒であ
れば使用可能である。溶媒の種類はＡ，Ｂ各成分
の組合せによつて、広い範囲で選択することが可
能であるが、本発明の特に好ましい態様であるＮ
―ビニルピロリドンとメタクリル酸メチルとを組
合せた場合には、ジメチルスルホキサイドおよ
び／またはエチレンカーボネート、あるいはさら
にこれらに少量のジオキサンを添加した溶媒系が
好ましく用いられる。 溶媒の使用量はＡ，Ｂ，Ｃ、およびＤ成分の総
量に対して30〜90重量％の範囲とする必要があ
る。溶媒量がこれよりも多くなると、原液を重合
および／または架橋させて得られる含溶媒ゲルの
引張強度が低くなるため、含溶媒レンズの取扱が
少し困難となる。因に、含溶媒ゲルの引張強度は
0.1kgf／cm2以上となるよう原液を調整することが
好ましく、そのためには溶媒量を前記の範囲とす
るのみならず、溶媒の種類も慎重に選定する必要
がある。溶媒量が前記の範囲より少なくなると、
含水レンズが膨潤したときに硬かつたり、レンズ
の含水率が低くなつたりするため好ましくない。 次に架橋剤について説明する。Ａ成分またはＢ
成分として重合体が使用される場合には、重合体
中の官能基と反応して重合体分子間に架橋結合を
形成するような後架橋剤が必要に応じて用いられ
る。後架橋剤としては、重合体の性質を本質的に
変えるようなものでない限り、いかなるものも使
用可能である。水酸基を官能基として含むような
重合体に対しては、多価イソシアネート、多価ア
ルデヒド、多価カルボン酸エステルなどが後架橋
剤として用いられる。Ａ成分またはＢ成分として
重合性の単量体が使用される場合には、架橋剤が
添加され架橋重合が進められる。架橋剤は同一分
子中に少なくとも２個の重合性不飽和結合を有す
る化合物から選ばれる。架橋剤の好ましい例とし
ては、ジアリルサクシネート、ジアリルフタレー
ト、ジアリルマレート、ジエチレングリコールビ
スアリルカーボネート、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルフ
オスフエート、トリアリルトリメリテートのよう
なジ―またはトリ―アリル化合物、ジビニルベン
ゼン、Ｎ，N′―メチレンビスアクリルアミド、
エチレングリコールジアクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート、ヘキサメチレンビスマレ
イミド、ジビニル尿素、ビスフエノールＡビスメ
タクリレート、ジビニルアジペート、グリセリン
トリメタクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、トリビニルトリメリテート、
１，５―ペンタジエンのようなジ―またはトリ―
ビニル化合物、アリルアクリレート、アリルメタ
クリレートのようなアリルビニル化合物、ビニル
（メタ）アクリレートをあげることができる。架
橋剤の添加量はＡ成分およびＢ成分の重合性単量
体の総量に対して約0.005〜20モル％の範囲とす
る。 架橋重合は必要により重合開始剤の存在下に
熱、光、電子線等の手段によつて行なわれる。重
合開始剤の好ましい例としては、ジターシヤリブ
チルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、２，４―ジクロルベンゾイルパーオキサイ
ド、ターシヤリブチルハイドロパーオキサイド、
過酸、アンモニウムパーサルフエートのような有
機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビスシクロヘキサンカーボニトリル、フエニルア
ゾイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロ
ニトリレのようなアゾ化合物、およびレドツクス
触媒などをあげることができる。開始剤の添加量
は重合性単量体に対して約0.001〜３重量％の範
囲とする。 以上のほかに本発明の原液には架橋助触媒や、
着色料などの添加物を必要に応じて加えることが
できることは言うまでもない。含溶媒ゲルから抽
出することのできるポリマ（例えばポリＮビニル
ピロリドン）を添加することもできる。このよう
な抽出しうるポリマのみならず抽出しうる物質
は、溶媒の一部とみなすことが形式的にはでき
る。 上述のような組成を有する本発明のソフトコン
タクトレンズ製造用源液は、好ましくは凹凸２個
のレンズ鋳型内に注入され、熱、光、電子線など
の作用により、重合および／または架橋反応が進
められる。熱による場合には通常室温乃至120℃
の範囲で行なわれる。鋳型内に生成した含溶媒ゲ
ルは、好ましくは液中に浸漬することによつて容
易に鋳型から剥離することができ、ゲル中の溶媒
は液と置換される。次に本発明の原液で得られた
含溶媒ゲルを含水ゲルとなし、乾燥したあと、切
削研摩法によりレンズとなし、これを含水させる
ことによりソフトコンタクトレンズを得ることも
できる。 本発明の効果は次のとおりである。 重合収縮率が低くなり光学的ならびに力学的
性質にすぐれた含水レンズが容易に得られる。 含溶媒ゲルとして成型するので鋳型を大きく
することができ取扱いが容易になる。 鋳型からの剥離性がよく成型が容易になる。 同一の鋳型から種々の寸法の含水レンズが製
造できる。 分子の目が開いた状態で成形されるので抽出
処理が短時間でおわる。 重合体を成分とする場合でも、溶媒で希釈さ
れて粘性係数があまり高くならない。 膨潤したときに含水レンズが硬くなることが
ない。高含水率の場合でも、膨潤過程で分子の
破壊とか永久変形がおこらない。 含水率を低下させることなく疎水性成分の混
合割合を増やすことが可能となり長時間連続使
用可能なソフトコンタクトレンズが得られる。 含水線膨張率、含水率、含水前の含溶媒率、
の間にほぼ一定の関係があるので、含溶媒率を
加減することによつて、線膨張率と含水率をあ
る範囲内で別々の値に設定することができる。
線膨張率を０以下にすることもできる。 親疎比率と架橋密度を加減することによつ
て、含水レンズの硬度をある狭い範囲内で任意
に設定できる。このとき線膨張率または含水率
が変化しないようにすることができる場合があ
る。これらは含溶媒率の加減によつて可能とな
る。 鋳型の内部で、重合収縮に基く流動があつて
も、溶媒の可塑作用のため、流動の記憶が緩和
される。 実施例 １ 下記の組成の原液10mlを、室温でガラス試験管
（内径17.5mm）に入れ、表面のなめらかなガラス
玉（直径16mm）を落しこみ、空間を窒素ガスで置
換したあと、シリコーンゴム栓で密閉した。 原液組成 Ｎ―ビニルピロリドン（NVP）（Ａ成分中の単
量体） 75ｇ メチルメタクリレート（MMA）（Ｂ成分中の
単量体） 25ｇ トリアリルイソシアヌレート（TAIC）（Ａ成
分中の官能基導入単量体（主成分）、及びＣ成
分の架橋剤） １ｇ トリエチレングリコールジメタクリレート
（TEGDMA）（Ｂ成分中の官能基導入単量体
（主成分）、及びＣ成分の架橋剤） １ｇ アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）（重合
開始剤） 0.2ｇ ジメチルスルホキシド（DMSO）（Ｄ成分の溶
媒） 300ｇ そのまま恒温水槽に入れて熱重合した。反応条
件は30〜150℃／２〜24時間とした。レンズはガ
ラスを破壊して取り出し沸水で可溶物を抽出し
た。上記原液の重合収縮率は６％、含水線膨張率
β（鋳型寸法に対する水抽出のおわつたレンズ
（37℃）の寸法の比から１を減じた値）は0.02だ
つた。レンズの透明性は良好で含水率は75％、引
張強さは3kgf／cm2であつた。なお、レンズを沸
騰水中に入れ可溶性ポリマを抽出したところ５時
間でほぼ抽出されつくした。 実施例 ２ 下記組成の原液を用いて実施例１と同様の方法
によりソフトコンタクトレンズを製造した。原液
の重合収縮率は６％、β＝0.01であつて、レンズ
の透明性は良く、含水率は75％、引張強さは
2kgf／cm2であつた。 原液組成 NVD（Ａ成分中の単量体） 75ｇ ポリＮ―ビニルピロリドン（PNVP）（Ａ成分
中の親水性単量体からなる重合体であつて、溶
媒Ｄ成分としても作用する） ３ｇ MMA（Ｂ成分中の単量体） 25ｇ TAIC（Ａ成分中の官能基導入単量体（主成
分、及びＣ成分の架橋剤） 0.5ｇ TEGDMA（Ｂ成分中の官能基導入単量体（主
成分）、及びＣ成分の架橋剤） 2.5ｇ AIBN（重合開始剤） 1.0ｇ DMSO（Ｄ成分の溶媒） 240ｇ ジオキサン（DOX）（Ｄ成分の溶媒） 60ｇ 実施例 ３ 下記組成の原液を用いて実施例１と同様の方法
によりソフトコンタクトレンズを製造した。原液
の重合収縮率は1.6％、β＝−0.06であつて、レ
ンズの透明性は良く、含水率は70％、引張強さは
5kgf／cm2であつた。 原液組成 架橋性のポリＮ―ビニルピロリドン
（PNVP*）（Ａ成分中の親水性共重合体） 75ｇ MMA（Ｂ成分中の単量体） 25ｇ TAIC（Ａ成分中の官能基導入単量体（主成
分）、及びＣ成分の架橋剤） 0.5ｇ TEGDMA（Ｂ成分中の官能基導入単量体（主
成分）、及びＣ成分の架橋剤） 2.5ｇ AIBM（重合開始剤） 1.0ｇ DMSO（Ｄ成分の溶媒） 300ｇ なお、PNVP*はNVP100ｇとブトキシアクリ
ルアミド10ｇとをDMSO400ｇに溶解しはじめ40
℃で熱重合し、次第に温度を上げ80℃で反応を終
了させて得た。本実施例では原液の重合に際し最
終温度を140℃としてこの温度に１時間保持し後
架橋させた。 実施例 ４ 下記組成の原液を用いて実施例１と同様の方法
によりソフトコンタクトレンズを製造した。原液
の重合収縮率は4.8％、β＝−0.06であつて、レ
ンズの透明性は良く、含水率は70％、引張強さは
3kgf／cm2であつた。 原液組成 NVP（Ａ成分中の単量体） 75ｇ 架橋性PMMA*（Ｂ成分中の疎水性重合体）
25ｇ TAIC（Ａ成分中の官能基導入単量体（主成
分）、及びＣ成分の架橋剤） ２ｇ AIBN（重合開始剤） 0.2ｇ DMSO（Ｄ成分の溶媒） 300ｇ なお、PMMA*はMMA100ｇとグリシジルメ
タクリレート（GMA）10ｇとをDMSO400ｇに溶
解し熱重合して得た。 実施例 ５ 下記組成の原液を用いて実施例１と同様の方法
によりソフトコンタクトレンズを製造した。原液
の重合収縮率は0.5％、β＝−0.15であつて、レ
ンズの透明性は良く、含水率は60％、引張強さは
1kgf／cm2であつた。 原液組成 PNVP*（Ａ成分中の親水性共重合体） 75ｇ PMMA*（Ｂ成分中の疎水性共重合体） 25ｇ トルイレンジイソシアネートのアダクト
（TDI）（Ｃ成分の架橋剤） ２ｇ DMSO（Ｄ成分の溶媒） 300ｇ なお、PNVP*はNVP100ｇとビニレンカーボ
ナート10ｇとをDOX400ｇに溶解し熱重合後アル
カリ加水分解して得た。また、PMMA*は
MMA95ｇと２―ヒドロキシエチルメタクリレー
ト（HEMA）５ｇとをDMSO400ｇに溶解し熱重
合して得た。本実施例ではポリマ溶液を100℃に
加熱し後架橋させた。 比較例 １ DMSOを用いない点を除いては実施例１と全く
同様にしてソフトコンタクトレンズを製造した。
この場合には重合収縮率が25％と高く、βも0.47
と大きかつた。またレンズ状物はガラスに付着し
て容易に剥すことができなかつた。 比較例 ２ DMSOを用いず、架橋性PMMAにかえて架橋
性のないPMMAを用いる点を除いては実施例４
と全く同様にしてソフトコンタクトレンズを製造
した。この場合には重合収縮率が19％と高く、β
も0.35と大きかつた。なお、鋳型へ充填する際に
気泡をまきこみやすかつた。 実施例 ６ 実施例１においてDMSOの使用量を変えたとこ
ろ第１表のようにβが変化した。
【表】
比較例 ３
比較例１で得られたレンズを旋盤で削つた後含
水させ実施例１と同じ寸法の含水レンズを作成し
た。このレンズから可溶性ポリマを抽出するため
沸騰水中に漬けたところ、抽出されつくすまでに
８時間を要した。得られた含水レンズの含水率は
60％と低く、実施例１で得られたものに比較して
明らかに硬かつた。
水させ実施例１と同じ寸法の含水レンズを作成し
た。このレンズから可溶性ポリマを抽出するため
沸騰水中に漬けたところ、抽出されつくすまでに
８時間を要した。得られた含水レンズの含水率は
60％と低く、実施例１で得られたものに比較して
明らかに硬かつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ レンズの引張強度が0.1Kg／cm2以上、かつ該
レンズを構成するポリマーが下記のＡ成分とＢ成
分を主成分とするコポリマーで架橋構造を有する
ソフトコンタクトレンズを製造する原液であつ
て、該原液は下記の組成成分からなるとともに、
Ａ成分とＢ成分の重量比率が85：15〜55：45（た
だしＡ：Ｂ）であることを特徴とする含水ソフト
コンタクトレンズ製造用原液。 Ａ Ｎ―ビニルピロリドン、Ｎ―ビニルピペリド
ン、Ｎ―ビニルラクタム、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、グリセリン―モノ（メ
タ）アクリレートから選ばれた少なくとも１種
以上の親水性単量体と官能基導入可能な単量
体、または前記親水性単量体もしくはこの重合
体と官能基導入可能な単量体とからなる親水性
共重合体。 Ｂ （メタ）アクリル酸エステル、不飽和ニトリ
ル、芳香族オレフインから選ばれた少なくとも
１種以上の疎水性単量体と官能基導入可能な単
量体、または前記疎水性単量体もしくはこの重
合体と官能基導入可能な単量体とからなる疎水
性共重合体。 Ｃ 架橋剤。 Ｄ Ａ〜Ｃ成分の全量に対して30〜90％の溶媒。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10892677A JPS5443284A (en) | 1977-09-12 | 1977-09-12 | Dope for forming soft contact lens |
| DE19782839249 DE2839249A1 (de) | 1977-09-12 | 1978-09-08 | Verfahren zur herstellung einer weichen kontaktlinse und ausgangsloesung zur durchfuehrung des verfahrens |
| FR7825968A FR2402525A1 (fr) | 1977-09-12 | 1978-09-08 | Procede de fabrication de compositions de lentilles de contact molles et nouveaux produits ainsi obtenus |
| AU39748/78A AU530070B2 (en) | 1977-09-12 | 1978-09-11 | Moulding soft contact lens from solution |
| CA000311027A CA1136306A (en) | 1977-09-12 | 1978-09-11 | Soft contact lens composition and method |
| GB7836391A GB2006091B (en) | 1977-09-12 | 1978-09-11 | Process and composition for making soft contact lenses |
| US06/190,820 US4347198A (en) | 1977-09-12 | 1980-09-25 | Producing soft contact lenses |
| CA000412101A CA1149563A (en) | 1977-09-12 | 1982-09-23 | Soft contact lens composition and method |
| US06/517,567 US4699934A (en) | 1977-09-12 | 1983-07-28 | Soft contact composition and method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10892677A JPS5443284A (en) | 1977-09-12 | 1977-09-12 | Dope for forming soft contact lens |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28657787A Division JPS63234001A (ja) | 1987-11-12 | 1987-11-12 | ソフトコンタクトレンズの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5443284A JPS5443284A (en) | 1979-04-05 |
| JPS6136001B2 true JPS6136001B2 (ja) | 1986-08-15 |
Family
ID=14497148
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10892677A Granted JPS5443284A (en) | 1977-09-12 | 1977-09-12 | Dope for forming soft contact lens |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5443284A (ja) |
| CA (1) | CA1136306A (ja) |
Families Citing this family (5)
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| JPH10101745A (ja) * | 1996-08-08 | 1998-04-21 | Nippon Shokubai Co Ltd | 吸液性樹脂およびその製造方法 |
| US6224945B1 (en) * | 1999-08-02 | 2001-05-01 | Essilor International Compagnie Generale D'optique | Process for the manufacture of a crosslinked, transparent, hydrophilic and photochromic polymeric material, and optical and ophthalmic articles obtained |
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|---|---|---|---|---|
| JPS49134345A (ja) * | 1973-04-26 | 1974-12-24 | ||
| JPS503487A (ja) * | 1973-05-16 | 1975-01-14 | ||
| JPS5086588A (ja) * | 1973-12-03 | 1975-07-11 | ||
| JPS50151545A (ja) * | 1974-05-27 | 1975-12-05 | ||
| JPS5191313A (ja) * | 1975-02-07 | 1976-08-10 |
-
1977
- 1977-09-12 JP JP10892677A patent/JPS5443284A/ja active Granted
-
1978
- 1978-09-11 CA CA000311027A patent/CA1136306A/en not_active Expired
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS49134345A (ja) * | 1973-04-26 | 1974-12-24 | ||
| JPS503487A (ja) * | 1973-05-16 | 1975-01-14 | ||
| JPS5086588A (ja) * | 1973-12-03 | 1975-07-11 | ||
| JPS50151545A (ja) * | 1974-05-27 | 1975-12-05 | ||
| JPS5191313A (ja) * | 1975-02-07 | 1976-08-10 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1136306A (en) | 1982-11-23 |
| JPS5443284A (en) | 1979-04-05 |
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