JPH0433282B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は長時間にわたつて連続使用が可能で、
かつ生体適合性に優れたソフトコンタクトレンズ
の製造方法に関する。

［従来の技術］ コンタクトレンズの連続使用を可能ならしめる
ためには、角膜に十分な量の酸素が常に供給され
るようレンズ設計がなされていることが不可欠の
要件である。そのためには、当然のことながら、
酸素透過性の高い素材を用いることが有効である
が、高含水率のレンズとすることによつても角膜
への酸素の供給を円滑に行なわせることができ
る。

既によく知られているポリ（ヒドロキシエチル
メタクリレート）を素材とするソフトコンタクト
レンズ（たとえば特公昭44−26475号公報）は、
含水率が33％と低く酸素透過性も低いため、長時
間の連続使用はとうてい不可能であつた。そのう
え、この素材では重合収縮率が6.0％以上もあり、
寸法安定性の点から再現性が良好とはいえず、大
量生産に向かないものであつた。

そこで前述の観点から、ヒドロキシエチルメタ
クリレートとビニルピロリドンとの共重合体を用
いることにより、高含水率のソフトコンタクトレ
ンズとする提案がなされている。この場合には、
含水率はほぼ70％にまでなるが、依然として酸素
透過性にやや難点があり、さらには力学的性質に
劣るという問題もある。

これらの問題点を解決すべく、親水性成分と疎
水性成分とからなる共重合体を素材とし、親水性
成分のみ架橋させ、この架橋体と疎水性成分（高
分子重合体）とを混合したソフトコンタクトレン
ズが提案されている（例えば特開昭50−3487号公
報、特開昭50−39566号公報など）。しかしなが
ら、この場合にも次のような欠点があり、十分に
実用性のあるソフトコンタクトレンズは未だ得ら
れていないのが現状である。

重合収縮率が高いため、泡などが入つていな
い光学的に均質なレンズを、所期の形状通りに
得ることがきわめて難しい。

小さな成型品を光学的に満足できる精度で、
しかも多品種を製造する必要があるため、成型
加工の工程がきわめて煩雑になる。

水中へ溶出する成分、特に架橋されていない
ポリマの溶出速度が低いので、抽出処理に長時
間を必要とする。

重合体を原液の成分とする場合は粘性係数が
高く、脱泡、計量、充填が困難である。そのう
え重合物の親水性成分と疎水性成分との相分離
が生じ易いという欠点がある。

膨潤するとミクロ応力が発生し含水レンズが
硬くなる。

高含水率の場合には、膨潤過程で分子が破壊
されて強度が低下したり、分子が永久変形をし
てレンズが歪むことがある。

含水レンズの強度を高くするために疎水性成
分の割合を高くすると含水率が低下してしまう
という問題がある。

ポリマを含水ゲルにする時の線膨張率と含水
ゲルの含水率にほぼ一定の関係があり、それぞ
れを任意の値に設定することができない。線膨
張率をゼロに近いものとすることはできない。

疎水性成分と親水性成分の比率は、疎水性成
分の架橋密度、親水性成分の架橋密度を加減す
ることによつて含水レンズの硬度をある範囲内
で任意に設定できる半面、線膨張率と含水率が
変化する。

重合収縮のためレンズに空洞が生ずることが
ないようにするために、鋳型のレンズ状空間容
積を減ずるような鋳造方式の場合、鋳型の内部
で原液がかすかに流動し、含水処置のあとその
流動の記憶発現によつて、含水レンズが不規則
に変形することがある。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは上述のような従来技術の問題点を
解決すべく鋭意研究した結果、以下に述べるよう
な原液（原料成分）を用いて溶液重合法を採るこ
とにより、前記の問題点を解決し、生体適合性な
どのすぐれた特性を持つソフトコンタクトレンズ
が得られることを見い出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、親水性成分であるＡ成分
と、疎水性成分であるＢ成分の両方に後重合、ま
たは後架橋し得る官能基を導入することにより、
両成分が有機的に一体化したブロツクコポリマー
を製造することができ、しかも溶媒を用いた重合
により、寸法変化の少ないソフトコンタクトレン
ズの製造方法を提供する。

［問題点を解決するための手段］ 前記目的を達成するため本発明は下記の構成か
らなる。

「少なくとも下記のＡ〜Ｄ成分の原料を使用
し、かつ該Ａ成分とＢ成分の重量比率を85：15〜
55：45（ただしＡ：Ｂ）の範囲で、Ａ成分とＢ成
分を重合しかつ架橋反応させることを特徴とする
ソフトコンタクトレンズの製造方法。

Ａ Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリド
ン、Ｎ−ビニルラクタム、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、グリセリン−モノ（メ
タ）アクリレートから選ばれた少なくとも１種
の親水性単量体と官能基導入可能な単量体、ま
たは前記親水性単量体もしくはこの重合体と官
能基導入可能な単量体とからなる親水性共重合
体。

Ｂ （メタ）アクリル酸エステル、不飽和ニトリ
ル、芳香族オレフインから選ばれた少なくとも
１種の疎水性単量体と官能基導入可能な単量体
とを重合してなる疎水性共重合体。

Ｃ 架橋剤（ただしＡ成分中の官能基導入単量体
と兼ねることができる。）。

Ｄ Ａ〜Ｃ成分の全量に対して30〜90％の溶媒。」 本発明において、前記Ａ，Ｂ成分の官能基導入
可能な単量体は、Ｃ成分の架橋剤として機能する
化合物を使用できる。すなわち同一化合物を併用
することができる。しかしこの場合においても官
能基導入可能な単量体としての機能を果たさなけ
ればならない。

ここにＡ成分として用いられる親水性単量体と
は、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリド
ン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのＮ−ビニル
ラクタム、（メタ）アクリル酸のヒドロキシエチ
ルもしくはヒドロキシプロピルエステルのような
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、また
はグリセリンモノ（メタ）アクリレートである。
これらの単量体は１種または２種以上を用いるこ
とができる。

Ａ成分の親水性共重合体とは、親水性共重合体
の相互間に架橋結合を形成せしめる（後架橋）に
充分な官能基を有する架橋性の親水性共重合体で
あつて、前記の親水性単量体の１種または２種以
上、あるいはそれらの重合体と、重合体に官能基
を導入するための単量体（官能基導入用単量体）
とを共重合したものである。官能基導入用単量体
としてはブトキシアクリルアミド、グリシジルメ
タクリレート、ビニルレンカーボネートなどが用
いられる。単量体と官能基導入用単量体との共重
合組成比は一般に1000：１〜10：１程度とするの
が好ましい。これらの中では、Ｎ−ビニルピロリ
ドンとブトキシアクリルアミド等の官能基導入用
単量体とを共重合したものが特に好ましい。

これらの場合には後架橋は加熱処理によつて行
なうことができる。

Ｂ成分の疎水性共重合体とは、疎水性重合体の
相互間に架橋結合を形成せしめる（後架橋）に十
分な官能基を有しかつ水に膨潤または溶解しない
架橋性の重合体をいい、かかる架橋性の疎水性重
合体としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メ
タ）アクリロニトリルのような不飽和ニトリル、
スチレンのような芳香族オレフインから選ばれる
１種以上の疎水性単量体と、官能基を導入するた
めの単量体（官能基導入用単量体）とを共重合し
たものである。官能基導入用単量体としてはブト
キシアクリルアミド、グリシジルメタクレレー
ト、ビニレンカーボネート、ヒドロキシエチルメ
タクリレートなどが用いられる。単量体と官能基
導入用単量体との共重合組成比は一般に1000：１
〜10：１程度とするのが好ましい。疎水性重合体
としては架橋性のない重合体、例えばポリビニル
ブチラール、を混入することができる。

親水性重合体及び疎水性重合体のいずれの場合
にも、官能基として水酸基が含まれている場合に
は、これを例えばメタクリル酸でエステル化して
重合性の炭素−炭素２重結合を導入することによ
り、後架橋可能な重合体とすることができる。

成分Ａと成分Ｂとの混合比率は、重量比率で
85：15〜55：45の範囲とする必要がある。Ａ成分
がこの範囲以上に多くなると高強度のレンズが得
られなくなり、またこの範囲以下となると高含水
率のレンズが得られなくなる。

Ｄ成分の溶媒は、重合反応や後架橋反応を阻害
しないものであることが必須の要件であり、透明
原液を与えるような溶媒が好ましい。不透明な原
液を与える溶媒を用いると、多くの場合光学的性
質のみならず力学的性質においても不満足なレン
ズしか得られない結果となる。

溶媒の使用量はＡ，Ｂ，Ｃ成分の総量に対して
30〜90重量％の範囲とする必要がある。溶媒量が
これよりも多くなると、原液を重合および／また
は架橋させて得られる含溶媒ゲルの引張強度が低
くなるため、含溶媒レンズの取扱が少し困難とな
る。ちなみに、含溶媒ゲルの引張強度は0.1Kg
ｆ／cm²以上となるよう原液を調整することが好ま
しく、そのためには溶媒量を前記の範囲とするの
みならず、溶媒の種類も慎重に選定する必要があ
る。溶媒量が前記の範囲より少なくなると、含水
レンズが膨潤したときに硬かつたり、レンズの含
水率が低くなつたりするため好ましくない。

次に架橋剤について説明する。本発明において
は、重合体中の官能基と反応して重合体分子間に
架橋結合を形成するような後架橋剤が必要に応じ
て用いられる。後架橋剤としては、重合体の性質
を本質的に変えるようなものでない限り、いかな
るものも使用可能である。水酸基を官能基として
含むような重合体に対しては、多価イソシアネー
ト、多価アルデヒド、多価カルボン酸エステルな
どが後架橋剤として用いられる。Ａ成分として重
合性の単量体が使用される場合には、架橋剤が添
加され架橋重合が進められる。架橋剤は同一分子
中に少なくとも２個の重合性不飽和結合を有する
化合物から選ばれる。架橋剤の好ましい例として
は、ジアリルサクシネート、ジアリルフタレー
ト、ジアリルマレート、ジエチレングリコールビ
スアリルカーボネート、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルフ
オスフエート、トリアリルトリメリテートのよう
なジ−またはトリ−アリル化合物、ジビニルベン
ゼン、Ｎ，N′−メチレンビスアクリルアミド、
エチレングリコールジアクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート、ヘキサメチレンビスマレ
イミド、ジビニル尿素、ビスフエノールＡビスメ
タクリレート、ジビニルアジペート、グリセリン
トリメタクリレート、トリメチロ−ルプロパント
リアクリレート、トリビニルトリメリテート、
１，５−ペンタジエンのようなジ−またはトリ−
ビニル化合物、アリルアクリレート、アリルメタ
クリレートのようなアリルビニル化合物、ビニル
（メタ）アクリレートをあげることができる。架
橋剤の添加量はＡ成分およびＢ成分の重合性単量
体および共重合体の総量に対して約0.005〜20モ
ル％の範囲が好ましい。

架橋重合は必要により重合開始剤の存在下に
熱、光、電子線等の手段によつて行なわれる。重
合開始剤の好ましい例としては、ジーターシヤリ
ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイ
ド、ターシヤリブチルハイドロパーオキサイド、
過酸、アンモニウムパーサルフエートのような有
機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビスシクロヘキサンカーボニトリル、フエニルア
ゾイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロ
ニトリルのようなアゾ化合物、およびレドツクス
触媒などをあげることができる。開始剤の添加量
は重合性単量体に対して約0.001〜３重量％の範
囲が好ましい。

以上のほかに本発明の原液には架橋助触媒や、
着色料などの添加物を必要に応じて加えることが
できることは言うまでもない。含溶媒ゲルから抽
出することのできるポリマ（例えば（Ｎ−ビニル
ピロリドン））を添加することもできる。このよ
うな抽出しうるポリマのみならず抽出しうる物質
は、溶媒の一部とみなすことが形式的にはでき
る。

上述のような組成を有する本発明のソフトコン
タクトレンズ製造用原液は、好ましくは凹凸２個
のレンズ鋳型内に注入され（静置注型重合ともい
う。）、熱、光、電子線などの作用により、重合お
よび／または架橋反応が進められる。熱による場
合には通常室温乃至120℃の範囲で行なわれる。
鋳型内に生成した含溶媒ゲルは、好ましくは液中
に浸漬することによつて容易に鋳型から剥離する
ことができ、ゲル中の溶媒は液と置換される。

次に上述により得られた含溶媒ゲルを含水ゲル
となし、乾燥したあと、切削研磨法によりレンズ
となし、これを含水させることによりソフトコン
タクトレンズを得ることができる。

次に本発明で得られるブロツクポリマーを図面
を用いて説明する。

第１図は本発明で得られるブロツクポリマーの
模式図で、Ａは親水性成分、Ｂは疎水性成分、Ｃ
は架橋成分を示し、各々のポリマー枝の黒い部分
は化合結合をしている部分である。Ｂ成分が幹と
なり、Ａ成分が櫛状にグラフトし、Ａ成分の枝同
志を架橋構造とした点に特徴がある。これにより
相分離せず光学特性に優れ、かつ強度に優れると
いう顕著な効果を発揮する。さらに溶媒を含みや
すく、水への置換も容易である。

第２図は前記した従来技術（特開昭50−3487号
公報、特開昭50−39566号公報）の模式図である。
親水性成分と疎水性成分は科学的に結合しないの
で相分離しやすいという問題点を有していた。

［実施例］ 以下に実施例を記載するが、本発明は実施例の
記載に限定されるものではない。

実施例 １ 下記の組成の原液10mlを、室温でガラス凸凹２
個のレンズ鋳型内に注入し、恒温槽で加熱重合し
た。温度は30〜150℃まで24時間かけて昇温した。
重合後、水中で鋳型からレンズを剥離し、溶媒を
水と置換してソフトコンタクトレンズ製品を得
た。

原液の重合収縮率は4.8％、含水線膨脹率β（鋳
型寸法に対する水抽出の終つたレンズ（37℃）の
寸法の比から１を減じた値）は−0.06であつて、
レンズの透明性は良く、含水率は70％、引張強さ
は３Kgｆ／cm²であつた。また生体適合性にも優れ
ていた。

原液組成 Ｎ−ビニルピロリドン（NVP）（Ａ成分中の単
量体） 75ｇ 架橋性ポリメチルメタアクリレート（PMMA）
^*（Ｂ成分中の疎水性共重合体） 25ｇ トリアリルイソシアヌレート（TAIC）（Ａ成
分中の官能基導入単量体（主成分）、及びＣ成分
の架橋剤） ２ｇ アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）（重合
開始剤） 0.2ｇ ジメチルスルホキシド（DMSO）（Ｄ成分の溶
媒） 300ｇ ［なお架橋性PMMA^*は、メチルメタアクリレー
ト（MMA）100ｇとグリシジルメタクリレート
（GMA）10ｇとをDMSO400ｇに溶解し熱重合し
たもので、側鎖に後架橋する官能基を有するもの
である。］ 実施例 ２ 下記組成の原液を用いて実施例１と同様の方法
によりソフトコンタクトレンズを製造した。原液
の重合収縮率は0.5％、β＝−0.15であつて、透
明性は良く、含水率は60％、引張強さは１Kgｆ／
cm²であつた。また生体適合性にも優れていた。

原液組成 PNVP^*（Ａ成分中の親水性共重合体） 75ｇ PMMA^*（Ｂ成分中の疎水性共重合体） 25ｇ トルイレンジイソシアネートのアダクト
（TDI）（Ｃ成分の架橋剤） ２ｇ DMSO（Ｄ成分の溶媒） 300ｇ ［なお、PNVP^*はNVP100ｇとビニルカーボナ
ート10ｇとをジオキサン400ｇに溶解し、熱重合
後アルカリ加水分解して得た。

また、PMMA^*は、MMA95ｇと２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート（HEMA）５ｇとを
DMSO400ｇに溶解し、熱重合して得た。

本実施例ではポリマ溶液を100℃に加熱し後架
橋させた。］ 実施例 ３ 下記組成の原液を用いて実施例１と同様の方法
によりソフトコンタクトレンズを製造した。原液
の重合収縮率は0.3％、β＝0.12であつて、透明
性は良く、含水率は70％、引張強さは1.5Kgｆ／
cm²であつた。また生体適合性にも優れていた。

原液組成 架橋性のポリＮ−ビニルピロリドン
（PNVP^*）（Ａ成分中の親水性共重合体） 75ｇ PMMA^*（Ｂ成分中の疎水性共重合体） 25ｇ TAIC（Ｃ成分の架橋剤） 0.5ｇ トリエチレングリコールジメタクリレート
（TEGDMA）（Ｃ成分の架橋剤） 2.5ｇ AIBM（重合開始剤） 1.0ｇ DMSO（Ｄ成分の溶媒） 300ｇ ［なお、PNVP^*はNVP100ｇとビニルカーボナ
ート10ｇとをジオキサン400ｇに溶解し、熱重合
後アルカリ加水分解して得た。

また、PMMA^*は、MMA99ｇ、ビニルメタア
クリレート１ｇ、AIBM1ｇとをDMSO400ｇに
溶解し、熱重合して得た。］ 比較例 １ DMSOを用いない点を除いては実施例１と全
く同様にしてソフトコンタクトレンズを製造し
た。この場合には重合収縮率が25％と高く、βも
0.47と大きかつた。またレンズ状物はガラスに付
着して容易に剥すことができなかつた。

比較例 ２ DMSOを用いず、架橋性PMMAにかえて架橋
性のないPMMAを用いる点を除いては実施例４
と全く同様にしてソフトコンタクトレンズを製造
した。この場合には重合収縮率が19％と高く、β
も0.35と大きかつた。なお、鋳型へ充填する際に
気泡をまきこみやすかつた。

比較例 ３ 比較例１で得られたレンズを旋盤で削つた後含
水させ実施例１と同じ寸法の含水レンズを作成し
た。このレンズから可溶性ポリマを抽出するため
沸騰水中に漬けたところ、抽出されつくすまでに
８時間を要した。得られた含水レンズの含水率は
60％と低く、実施例１で得られたものに比較して
明らかに硬かつた。

［発明の効果］ 本発明の効果は次のとおりである。

重合収縮率が低くなり光学的ならびに力学的
性質にすぐれた含水レンズが容易に得られる。

とくに親水性成分と疎水性成分がグラフトコ
ポリマーとなり、しかも後架橋しているので、
相分離せず光学特性に優れ、かつ強度に優れる
という顕著な効果を発揮する。

含溶媒ゲルとして成型するので鋳型を大きく
することができ取扱いが容易になる。

鋳型からの剥離性が良く成型が容易になる。

同一の鋳型から種々の寸法の含水レンズが製
造できる。

分子の目が開いた状体で成形されるので抽出
処理が短時間でおわる。

重合体を成分とする場合でも、溶媒で希釈さ
れて粘性係数があまり高くならない。

膨潤したときに含水レンズが硬くなることが
ない。高含水率の場合でも、膨潤過程で分子の
破壊とか永久変形がおこらない。

含水率を低下させることなく疎水性成分の混
合割合を増やすことが可能となり長時間連続使
用可能なソフトコンタクトレンズが得られる。

含水線膨張率、含水率、含水前の含溶媒率、
の間にほぼ一定の関係があるので、含溶媒率を
加減することによつて、線膨張率と含水率をあ
る範囲内で別々の値に設定することができる。
線膨張率を０以下にすることもできる。

親疎比率と架橋密度を加減することによつ
て、含水レンズの硬度をある狭い範囲内で任意
に設定できる。このとき線膨張率または含水率
が変化しないようにすることができる場合があ
る。これらは含溶媒率の加減によつて可能とな
る。

鋳型の内部で、重合収縮に基づく流動があつ
ても、溶媒の可塑作用のため、流動の記憶が緩
和される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で得られるブロツクコポリマー
の模式図で、Ａは親水性成分、Ｂは疎水性成分、
Ｃは架橋成分を示し、各々のポリマー枝の黒い部
分は化学結合をしている部分である。第２図は従
来技術のポリマーの模式図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも下記のＡ〜Ｄ成分の原料を使用
   し、かつ該Ａ成分とＢ成分の重量比率を85：15〜
   55：45（ただしＡ：Ｂ）の範囲で、Ａ成分とＢ成
   分を重合しかつ架橋反応させることを特徴とする
   ソフトコンタクトレンズの製造方法。 Ａ Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリド
   ン、Ｎ−ビニルラクタム、ヒドロキシアルキル
   （メタ）アクリレート、グリセリン−モノ（メ
   タ）アクリレートから選ばれた少なくとも１種
   の親水性単量体と官能基導入可能な単量体、ま
   たは前記親水性単量体もしくはこの重合体と官
   能基導入可能な単量体とからなる親水性共重合
   体。 Ｂ （メタ）アクリル酸エステル、不飽和ニトリ
   ル、芳香族オレフインから選ばれた少なくとも
   １種の疎水性単量体と官能基導入可能な単量体
   とを重合してなる疎水性共重合体。 Ｃ 架橋剤（ただしＡ成分中の官能基導入単量体
   と兼ねることができる。）。