JPS6135934B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6135934B2 JPS6135934B2 JP54152068A JP15206879A JPS6135934B2 JP S6135934 B2 JPS6135934 B2 JP S6135934B2 JP 54152068 A JP54152068 A JP 54152068A JP 15206879 A JP15206879 A JP 15206879A JP S6135934 B2 JPS6135934 B2 JP S6135934B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- plastic
- porous
- stress
- irradiation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は多孔性プラスチツクフイルムの製造
方法に関するものである。 従来、多孔性プラスチツクフイルムは、熱可塑
性プラスチツクに対して例えば食塩の如き水溶性
塩類粉末を適宜分散してフイルムを成形し、しか
るのち該フイルムから塩類を水にて溶解して除去
する方法、あるいは又プラスチツクに不溶の例え
ばジオクチルフタレートのような液体を熱可塑性
プラスチツク中に適当に分散させてこれをフイル
ムに成形し、その後上記プラスチツク不溶液体を
溶剤にて抽出除去する方法（以下これらの方法を
抽出法と云う）などにより製造されていた。 しかしこれら抽出法は、 (i) 湿式成形法であり一般にコスト高の原因にな
る (ii) 上記抽出作業が厄介であり、かつ抽出廃泡の
処理に多大の配慮を要するなど作業上の問題が
多くこれもコストを高める原因になる などの欠点が免がれなかつた。 一方、結晶性プラスチツクフイルムを一定の条
件下で延伸することにより、該フイルムに微細孔
を具備させる多孔性プラスチツクフイルムを製造
する方法も知られている。 しかしこの方法は、上記延伸が少なくとも一方
向に300％以上にも達し（この延伸に格別の技術
問題はないが）、この結果、得られた多孔性プラ
スチツクフイルムは高温下においてひずみの回復
による寸法変化を生じ、長時間にわたつてはこれ
が長さの数十％にも達するなど寸法安定性に欠け
る重大な欠点があつた。 ここに発明者等はかかる問題を解決すべく鋭意
検討を重ねた結果、放射線照射によつて劣化する
プラスチツクを、同じく放射線照射により架橋す
るプラスチツクに混合してこれをフイルム化し、
該フイルムに放射線を照射して上記劣化プラスチ
ツクを劣化させ、その後機械的処理を施すことに
より多孔性プラスチツクフイルムが得られること
を見出しこの発明を完成したのである。 即ち、この発明は、放射線照射によりそれぞ
れ、架橋を生ずる架橋型プラスチツクと、劣化を
生ずる劣化型プラスチツクとを混合してフイルム
を成形し、このフイルムに放射線を照射し、得ら
れたフイルムに対して一次元あるいは二次元の伸
長応力、厚み方向への圧縮応力、又は曲げ応力な
どを局部的あるいは全面に加えることにより、被
照射劣化した劣化型プラスチツク部に微細孔、ク
ラツク、又はボイド状のせん孔を作成せしめるか
完全脱落除去せしめ、架橋した架橋型プラスチツ
クを主体として多孔化することを特徴とする多孔
性プラスチツクフイルムの製造方法である。 この発明において放射線照射により架橋を生ず
る架橋型プラスチツクとは、空気中常温下で電離
性放射線の照射により架橋し溶剤による不溶分を
生ずるもので、その例としてはポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、エ
チレン酢酸ビニルコポリマー、エチレンアクリル
酸コポリマー、エチレンアクリル酸エチルコポリ
マー、などがあり、特に好ましいのは、ポリエチ
レン、エチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレン
アクリル酸コポリマーである。 次に同様に劣化型プラスチツクとは、放射線照
射により劣化し溶剤による不溶分を生ずるもの
で、その例としてはポリプロピレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、
ポリイソブチレン、ポリメタクリル酸、ポリメタ
クリル酸メチル、ポリ４フツ化エチレン、ポリ塩
化ビニルポリ塩化三フツ化エチレン、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
αメチルスチレン、セルローズ等である。そして
特に好ましいのは、、ポリプロピレン、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリイソブチレンなどであ
る。 この劣化型プラスチツクは、目的物である多孔
性プラスチツクの多孔組織を均質化するなどの目
的からこれらが上記架橋型プラスチツク中に微細
な組織となつて分散されるよう粘度が低いのが望
ましい。 この発明において上記架橋型プラスチツクと劣
化型プラスチツクとの配合割合は特に限定される
ものではないが劣化型プラスチツクを10〜40％程
度加えるのが普通であり目的物の多孔性の程度に
より決定すれば良い。 尚50〜70％を越えて加えられると、相が逆転し
て放射線照射により破断に至ることがあるので注
意を要する。 そしてこれら両者の混合方法としては、少なく
共一方のプラスチツクの軟化温度以上の温度にて
混練するのが適当であるが、両者に共通の良溶媒
にて溶解してこの溶液を原液として流延乾燥して
成形しても良い。 ただ上述の如く本発明の目的の一つである湿式
成形を避ける主旨からは前者の方法が特に好まし
い。 具体的にはロール混練、ニーダー、バンバリミ
キサー、押出機による加熱混練が適切である。 次にこの発明におけるフイルム成形方法として
はＴダイ成形、インフレーシヨンダイ成形、ある
いは更にプレス成形などが適用でき、一般には５
〜500μ程度のフイルム厚にするのが良い。フイ
ルムを強化するために、一軸又は二軸延伸するこ
ともあるが、この場合気孔等の発生をなるべく避
けるような配慮が特に必要である。 次にこの発明において電離性放射線とは、コバ
ルト60によるガンマ線、電子線加速器による電子
線、Ｘ線装置によるＸ線、原子炉による中性子
線、アルフアー線、ベーター線、サイクロトロン
による陽子線を意味し、常温又は加熱下で照射さ
れるが、特に常温、空気中で上記ガンマ線、電子
線を照射するのが好ましい。 この電離性放射線の照射量は、使用材料等によ
つてかなり異るが概ね１〜200Mradである。上述
したこの発明にて用いる素材料では、1Mrad以下
の照射では上記架橋及び劣化が適切に起らず、又
200Mradを超えると上記架橋型プラスチツクも劣
化を生ずる等製品の特性を低下させ、いづれも好
ましくない。 次にこの発明において機械的処理とは、上記し
た照射後のフイルムに対して、伸長応力、圧縮応
力、局部曲げ応力、折りたたみ力等の一種又は二
種以上の応力を加えることによる機械的応力を与
えることを意味する。 この機械的な応力の付加により、上記照射後の
フイルム中の劣化型プラスチツクによる劣化部等
は微細孔、クラツク又はボイド状にせん孔される
が脱落除去され、残余が多孔性フイルムとなるの
である。この機械的処理では架橋型プラスチツク
にまで破損が及ばないように配慮が望まれる。 具体的には、周速の異るロール間での照射後の
フイルムの伸長処理、重量物による圧縮衝撃を加
える方法、更に回転ロールに、テンシヨンをかけ
ながら該フイルムを迂回させる曲げ応力付与など
が最も好ましい処理方法である。 本発明において、ポリマー相中に、炭酸カルシ
ウム、水酸化アルミニウムシリカ、アルミナチタ
ニアクレイ等の無機フイラーを10〜100％程度添
加しておいてもさしつかえない。場合によつては
多孔化に大きな効果をもたらす場合もある。 この発明は以上の説明及び後記実施例から明ら
かなように、フイルム構成材料中放射線照射によ
つて劣化する材料部分を、単に上記一次元あるい
は二次元の伸長応力、厚み方向への圧縮応力等の
機械的処理により脱落除去させて該フイルムを多
孔性にするものであるから上記作業上の諸問題又
は廃液処理上の問題が一掃され、又、フイルムの
特性の低下も防止されかつコストも著しく低減さ
れる等の効果がありその工業的価値は非常に大き
い。 以下実施例によりこの発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 高密度ポリエチレン（MI6、密度0.950）100重
量部にアタクチツクポリプロピレン（分子量
5000）20重量部を加え、ニーダーにより180℃で
充分混練した。 次にこの混練物をインフレーシヨンダイ成形に
より50μ厚のフイルムとし、このフイルムに対し
５ミリオンボルト電子線照射器により20ｍＡで
25Mradの電子線を照射した。 得られた照射処理フイルムを５インチ径、周速
1.0m/sec及び1.1m/secの２本のロール間を通し
たところ５μ以下の多数の孔をほゞ均一に有する
多孔性フイルムを得た。 実施例 ２ 実施例１のポリエチレン100重量部にポリエチ
レンテレフタレート（分子量12000）25重量部を
加え、これを押出機により280℃にて混練しこの
混練物を用いて実施例１と同様にしてフイルムを
得、同様に50Mradの電子線照射を行つた。次に
照射処理フイルムに機械的処理として常温下で40
％の伸長を行なつた後、直径30mmφのゴムロール
を方向が90゜変化する様に通すことにより曲げ変
形を与えつつ巻き取つた。 而して得られたフイルムの電子顕微鏡写真を撮
影したところ２μ以下の微細かつ縦長のクラツク
が多数配列された多孔性フイルムであることが確
認された。 実施例 ３ 実施例１のポリエチレンにポリイソブチレン
（分子量：4000）を加えロール混練した後、イン
フレーシヨン法により厚さ50μのフイルムを作製
した。フイルムに電子線照射を行ない実施例１と
同様の機械的処理を施した。ポリイソブチレンの
添加割合及び照射線量を次表に示した。 【表】
方法に関するものである。 従来、多孔性プラスチツクフイルムは、熱可塑
性プラスチツクに対して例えば食塩の如き水溶性
塩類粉末を適宜分散してフイルムを成形し、しか
るのち該フイルムから塩類を水にて溶解して除去
する方法、あるいは又プラスチツクに不溶の例え
ばジオクチルフタレートのような液体を熱可塑性
プラスチツク中に適当に分散させてこれをフイル
ムに成形し、その後上記プラスチツク不溶液体を
溶剤にて抽出除去する方法（以下これらの方法を
抽出法と云う）などにより製造されていた。 しかしこれら抽出法は、 (i) 湿式成形法であり一般にコスト高の原因にな
る (ii) 上記抽出作業が厄介であり、かつ抽出廃泡の
処理に多大の配慮を要するなど作業上の問題が
多くこれもコストを高める原因になる などの欠点が免がれなかつた。 一方、結晶性プラスチツクフイルムを一定の条
件下で延伸することにより、該フイルムに微細孔
を具備させる多孔性プラスチツクフイルムを製造
する方法も知られている。 しかしこの方法は、上記延伸が少なくとも一方
向に300％以上にも達し（この延伸に格別の技術
問題はないが）、この結果、得られた多孔性プラ
スチツクフイルムは高温下においてひずみの回復
による寸法変化を生じ、長時間にわたつてはこれ
が長さの数十％にも達するなど寸法安定性に欠け
る重大な欠点があつた。 ここに発明者等はかかる問題を解決すべく鋭意
検討を重ねた結果、放射線照射によつて劣化する
プラスチツクを、同じく放射線照射により架橋す
るプラスチツクに混合してこれをフイルム化し、
該フイルムに放射線を照射して上記劣化プラスチ
ツクを劣化させ、その後機械的処理を施すことに
より多孔性プラスチツクフイルムが得られること
を見出しこの発明を完成したのである。 即ち、この発明は、放射線照射によりそれぞ
れ、架橋を生ずる架橋型プラスチツクと、劣化を
生ずる劣化型プラスチツクとを混合してフイルム
を成形し、このフイルムに放射線を照射し、得ら
れたフイルムに対して一次元あるいは二次元の伸
長応力、厚み方向への圧縮応力、又は曲げ応力な
どを局部的あるいは全面に加えることにより、被
照射劣化した劣化型プラスチツク部に微細孔、ク
ラツク、又はボイド状のせん孔を作成せしめるか
完全脱落除去せしめ、架橋した架橋型プラスチツ
クを主体として多孔化することを特徴とする多孔
性プラスチツクフイルムの製造方法である。 この発明において放射線照射により架橋を生ず
る架橋型プラスチツクとは、空気中常温下で電離
性放射線の照射により架橋し溶剤による不溶分を
生ずるもので、その例としてはポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、エ
チレン酢酸ビニルコポリマー、エチレンアクリル
酸コポリマー、エチレンアクリル酸エチルコポリ
マー、などがあり、特に好ましいのは、ポリエチ
レン、エチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレン
アクリル酸コポリマーである。 次に同様に劣化型プラスチツクとは、放射線照
射により劣化し溶剤による不溶分を生ずるもの
で、その例としてはポリプロピレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、
ポリイソブチレン、ポリメタクリル酸、ポリメタ
クリル酸メチル、ポリ４フツ化エチレン、ポリ塩
化ビニルポリ塩化三フツ化エチレン、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
αメチルスチレン、セルローズ等である。そして
特に好ましいのは、、ポリプロピレン、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリイソブチレンなどであ
る。 この劣化型プラスチツクは、目的物である多孔
性プラスチツクの多孔組織を均質化するなどの目
的からこれらが上記架橋型プラスチツク中に微細
な組織となつて分散されるよう粘度が低いのが望
ましい。 この発明において上記架橋型プラスチツクと劣
化型プラスチツクとの配合割合は特に限定される
ものではないが劣化型プラスチツクを10〜40％程
度加えるのが普通であり目的物の多孔性の程度に
より決定すれば良い。 尚50〜70％を越えて加えられると、相が逆転し
て放射線照射により破断に至ることがあるので注
意を要する。 そしてこれら両者の混合方法としては、少なく
共一方のプラスチツクの軟化温度以上の温度にて
混練するのが適当であるが、両者に共通の良溶媒
にて溶解してこの溶液を原液として流延乾燥して
成形しても良い。 ただ上述の如く本発明の目的の一つである湿式
成形を避ける主旨からは前者の方法が特に好まし
い。 具体的にはロール混練、ニーダー、バンバリミ
キサー、押出機による加熱混練が適切である。 次にこの発明におけるフイルム成形方法として
はＴダイ成形、インフレーシヨンダイ成形、ある
いは更にプレス成形などが適用でき、一般には５
〜500μ程度のフイルム厚にするのが良い。フイ
ルムを強化するために、一軸又は二軸延伸するこ
ともあるが、この場合気孔等の発生をなるべく避
けるような配慮が特に必要である。 次にこの発明において電離性放射線とは、コバ
ルト60によるガンマ線、電子線加速器による電子
線、Ｘ線装置によるＸ線、原子炉による中性子
線、アルフアー線、ベーター線、サイクロトロン
による陽子線を意味し、常温又は加熱下で照射さ
れるが、特に常温、空気中で上記ガンマ線、電子
線を照射するのが好ましい。 この電離性放射線の照射量は、使用材料等によ
つてかなり異るが概ね１〜200Mradである。上述
したこの発明にて用いる素材料では、1Mrad以下
の照射では上記架橋及び劣化が適切に起らず、又
200Mradを超えると上記架橋型プラスチツクも劣
化を生ずる等製品の特性を低下させ、いづれも好
ましくない。 次にこの発明において機械的処理とは、上記し
た照射後のフイルムに対して、伸長応力、圧縮応
力、局部曲げ応力、折りたたみ力等の一種又は二
種以上の応力を加えることによる機械的応力を与
えることを意味する。 この機械的な応力の付加により、上記照射後の
フイルム中の劣化型プラスチツクによる劣化部等
は微細孔、クラツク又はボイド状にせん孔される
が脱落除去され、残余が多孔性フイルムとなるの
である。この機械的処理では架橋型プラスチツク
にまで破損が及ばないように配慮が望まれる。 具体的には、周速の異るロール間での照射後の
フイルムの伸長処理、重量物による圧縮衝撃を加
える方法、更に回転ロールに、テンシヨンをかけ
ながら該フイルムを迂回させる曲げ応力付与など
が最も好ましい処理方法である。 本発明において、ポリマー相中に、炭酸カルシ
ウム、水酸化アルミニウムシリカ、アルミナチタ
ニアクレイ等の無機フイラーを10〜100％程度添
加しておいてもさしつかえない。場合によつては
多孔化に大きな効果をもたらす場合もある。 この発明は以上の説明及び後記実施例から明ら
かなように、フイルム構成材料中放射線照射によ
つて劣化する材料部分を、単に上記一次元あるい
は二次元の伸長応力、厚み方向への圧縮応力等の
機械的処理により脱落除去させて該フイルムを多
孔性にするものであるから上記作業上の諸問題又
は廃液処理上の問題が一掃され、又、フイルムの
特性の低下も防止されかつコストも著しく低減さ
れる等の効果がありその工業的価値は非常に大き
い。 以下実施例によりこの発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 高密度ポリエチレン（MI6、密度0.950）100重
量部にアタクチツクポリプロピレン（分子量
5000）20重量部を加え、ニーダーにより180℃で
充分混練した。 次にこの混練物をインフレーシヨンダイ成形に
より50μ厚のフイルムとし、このフイルムに対し
５ミリオンボルト電子線照射器により20ｍＡで
25Mradの電子線を照射した。 得られた照射処理フイルムを５インチ径、周速
1.0m/sec及び1.1m/secの２本のロール間を通し
たところ５μ以下の多数の孔をほゞ均一に有する
多孔性フイルムを得た。 実施例 ２ 実施例１のポリエチレン100重量部にポリエチ
レンテレフタレート（分子量12000）25重量部を
加え、これを押出機により280℃にて混練しこの
混練物を用いて実施例１と同様にしてフイルムを
得、同様に50Mradの電子線照射を行つた。次に
照射処理フイルムに機械的処理として常温下で40
％の伸長を行なつた後、直径30mmφのゴムロール
を方向が90゜変化する様に通すことにより曲げ変
形を与えつつ巻き取つた。 而して得られたフイルムの電子顕微鏡写真を撮
影したところ２μ以下の微細かつ縦長のクラツク
が多数配列された多孔性フイルムであることが確
認された。 実施例 ３ 実施例１のポリエチレンにポリイソブチレン
（分子量：4000）を加えロール混練した後、イン
フレーシヨン法により厚さ50μのフイルムを作製
した。フイルムに電子線照射を行ない実施例１と
同様の機械的処理を施した。ポリイソブチレンの
添加割合及び照射線量を次表に示した。 【表】
Claims (1)
- １ 放射線照射によりそれぞれ、架橋を生ずる架
橋型プラスチツクと、劣化を生ずる劣化型プラス
チツクとを混合してフイルムを成形し、このフイ
ルムに放射線を照射し得られたフイルムに対し
て、一次元あるいは二次元の伸長応力、厚み方向
への圧縮応力、又は曲げ応力などを局部的あるい
は全面に加えることにより、被照射劣化した劣化
型プラスチツク部に微細孔、クラツク、又はボイ
ド状のせん孔を作成せしめるか完全脱落除去せし
め、架橋した架橋型プラスチツクを主体として多
孔化することを特徴とする多孔性プラスチツクフ
イルムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15206879A JPS5675836A (en) | 1979-11-26 | 1979-11-26 | Preparation of plastic film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15206879A JPS5675836A (en) | 1979-11-26 | 1979-11-26 | Preparation of plastic film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5675836A JPS5675836A (en) | 1981-06-23 |
| JPS6135934B2 true JPS6135934B2 (ja) | 1986-08-15 |
Family
ID=15532343
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15206879A Granted JPS5675836A (en) | 1979-11-26 | 1979-11-26 | Preparation of plastic film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5675836A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6314629U (ja) * | 1986-07-10 | 1988-01-30 |
-
1979
- 1979-11-26 JP JP15206879A patent/JPS5675836A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6314629U (ja) * | 1986-07-10 | 1988-01-30 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5675836A (en) | 1981-06-23 |
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