JPS6134524A - 表示装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、電気化学的な酸化還元反応による可視的変化
を利用した表示装置に関するもので、少なくとも一方は
透明な相対する一対の電極間Ｋ、電気化学的な酸化還元
反応により可視的変化をするエレクトロクロミック材料
の第一層と、前記の酸化還元反応を律する電解質を前記
の第一層と接するように設けた第二層とを設けた表示装
置に関するものである。

〔発明の背景］ 一般に、素子が通電によって引きおこされる電気化学的
な酸化還元反応により発色または変色し、逆極性の通電
によって可逆的に消色または非通電時の色にもどる性質
をエレクトロクロミズムと称しておシ、そのような特性
を示す物質をエレクトロクロミック拐料と総称する。代
表的な材料には大別して、有機物質と、無機物質があシ
、前者では例えば米国特許明細書第３８０６２２９号に
記載されたビオロダン塩、後者では例えば米国特許明細
書第３７１２７１０号に記載された酸化夕／ゲステン、
酸化モリブデン等の遷移金属化合物をエレクトロクロミ
ック発色層とし、硫酸、す／酸や過塩素酸リチウム等を
電気化学的な酸化還元反応を律する電解質とした組み合
せがよく用いられている。近年このエレクトロクロミッ
ク現象を表示装置に応用することが盛んに行なわれてい
る。

その代表的な構成を第２図に示す。これは、透明なガラ
ス等よ構成る基体１上に数字、文字、図形等を示す・９
ターン状の表示電極２を設け、対向する基体３上に対向
電極４を設け、前記の両糸体を絶縁性スペーサ５により
間隔を隔てて保持し前記の両電極間にエレクトロクロミ
ック材料６を設けたものである。両電極間にスイッチ７
を介して電圧を印加する電源８が設けられる。表示操作
はスイッチ７で両電極間に電源８により通電してエレク
トロクロミック材料６を発色せしめることによって行わ
れ、発色状態を通常、エレクトロクロミ、り材料中に置
いた背景の色に対比させて表示を行う。

この表示装置は、従来のけい光表示管、ガス放電管、プ
ラズマ表示装置、ＬＥＤ等とは異なシ自ら発光せず反射
光あるいは透過光を見る非発光型表示装置であシ、明る
いところほど良く視認でき、しかも長時間の使用によっ
ても目が疲労しない長所がある。また液晶表示装置が視
野角が極端に限定され、しかも偏光板を使用するために
コントラストが小さく見すらい等の問題があるのに対し
、エレクトロクロミズムを利用した表示装置においては
、電気化学的酸化還元反応による発色により、背景の色
に対比させて表示するためコントラストが大きく鮮明で
視野依存性もない。又、この種の表示装置は基本的に表
示電極とその対向電極との間に電流を流すことにより駆
動されて、色表示される。又極性を逆にし通電すること
により消去が行なわれる。さらには、この表示装置にお
いては従来の装置とは異なシ一度表示した画像は消去す
るまでその駆動電源を切っても長時間保持されるという
所謂メモリー機能を有し、その駆動消費電力が少なくて
済むという利点がある。

以上のようにエレクトロクロミズムを利用した表示装置
は他の表示装置には無い数々の長所を有しているが最大
の欠点は素子の繰シ返し寿命が短いことと通電による発
色または消色の応答速度が遅いことである。例えば固体
エレクトロクロミック材料として代表的な酸化タングス
テン（ＷＯΩを　　：用いた素子の場合着消色のスイッ
チング回数にして１０　　回で電界の集中する周辺部の
ＷＯ３の溶解が促進され、露出した電極が還元溶出して
寿命となっている。そのため、主にＷＯ３を溶解しない
方向での電解質の改良がなされてきた。例えば、Ｄ、Ｌ
・ＫｅｐｅｎｔらによるＰｒｏｇｒ、Ｉｎｏｒｇ、Ｃｈ
ｅｍ、　４１９９（１９６２）に示されているように酸
系電解液中のＷＯ３膜の溶解の問題を解決するために、
溶媒として非水溶媒系すなわちアセトントリル、ＤＭＦ
、プロピレンカー＆ネイト等と、電解質として過塩素酸
リチウムの組み合せが検討されている。さらに、グリセ
リン・硫酸混合物（例えば、米国特許第３７０８２２０
号）、硫酸・水・エチレングリコール混合物（例えば、
Ｂ、Ｗ、Ｆａｕｇｈｎａｎら、ＲＣＡ　Ｒｅｖ、、　３
６　（４）、１７７（１９７５））などの提案がなされ
ているが、上記した非水溶媒系の場合、リチウムイオｙ
（Ｌ↑）の酸化還元電位が約３．０ｖ程度と比較的高い
ため、よシ高い電圧に耐えられる利点を有するが、やは
り数日間の繰り返し使用でＷＯ５膜が溶解される。また
、グリセリン・硫酸混合物の場合、硫酸・水系に比較し
極端に応答速度が遅くなる欠点を有する。硫酸・水・エ
チレングリコール系の場合応答速度は比較的速くなるが
、前記した非水溶媒系と同様に数日間の使用でＷＯ６膜
は破壊されてしまう。またこれらの電解質は基本的に液
体であるため次の様な大きな欠点を有する。即ち、高温
時において電解液の蒸発が生じ、低温では場合により固
化を招くなど、−表示条件の著しい変化を引き起こし、
かつ体質変化による装置の破損をきたすことから使用温
度範囲が限定されると同時に、表示装置の組み立て工程
が複雑化する。この欠点の改良として、電解質に無機固
体電解質を使用した提案（例えばＧｒａｅｎらによるＴ
ｈ１ｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ　３　Ｂ　・８９　（
１９７６）　、同４０．１１９　　（１９７７））があ
シ、β、Ａｔ２０．．ＲｂＡｇ４Ｉ　５゜Ｎａ、Ｚｒ２
Ｓｉ□ＰＯ，□、　Ｎａ５Ｙ８１４０，２等を用いてい
る。これら無機固体電解質を用いることによ）副反応の
防止、ＷＯ３の溶解の問題の解決がなされ、ＷＯ５を用
いたエレクトロクロミック表示装置の現在の中心的方式
となシつつある。しかしながら、これら無機固体電解質
を用いた場合の最大の欠点は応答速度がきわめて遅い点
である。これは無機固体電解質のイオン電導度が低いこ
とに帰因する。しかも、焼結体を利用しているため膜厚
が薄くできず、コントラストの低下も引き起こしている
。

また、有機液体エレクトロクロミック材料、例えばビオ
ロゲン塩を用いた場合も、電解質に関する問題は全く同
様である。しかも、電解質に液体を使用した場合、前記
した欠点の他に以下の様な重大な欠点を合せもつ。すな
わち、有機液体エレクトロクロミック材料が次式の酸化
還元反応に従うとすると、 Ｒ１が電解質溶液中で無色に存在し、表示電極に陽電圧
を印加し、Ｒ１を酸化してＲ２を表示電極表面上に析出
させ、Ｒ２が発色する時、（もちろん逆に、Ｒ２が無色
であシ、表示電極に陰電極を印加した際Ｒ１が電極上に
析出し発色する場合もある。）、表示された析出Ｒ２が
、電解液に溶解してしまいＲ２が電極表面から拡散し像
の乱れを生じコントラストも低下する欠点がある。一般
的に有機液体エレクトロクロミック材料の寿命がＷＯ２
などに比べ短いのはこのためと思われる。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、電気化学的な酸化還元反応による可視
変化を利用した表示装置において、前記電解質にまつわ
る欠点を克服した表示装置を提供するものである。

すなわち、本発明の目的とするところは、素子の繰シ返
し寿命の長い表示装置を提供することにある。

さらに本発明の目的とするところは、通電による発色ま
たは消色の応答速度が速い表示装置を提供することにあ
る。

さらに本発明の目的とするところは、環境特性の安定し
たコントラストが高く鮮明な色表示が行なえる表示装置
を提供することにある。

さらに、本発明の他の目的は薄い表示装置を提供するこ
とにある。

〔発明の概要〕

これらの目的を達するために本発明者は精意努力したと
ころ、少なくとも一方は透明な相対する一対の電極間に
、電気化学的な酸化還元反応により可視的変化をもたら
す第一層と、前記酸化還元反応を律する電解質を前記第
一層と接するように設けた第二層とを備えた表示装置に
おいて、第二層の電解質にポリイオンコンプレックスか
らなる高分子電解質を含有することにより、上記欠点を
解決することができて、本発明をするに至った。

〔発明の実施例〕 以下、本発明の実施例について説明する。

第１図は本発明の表示装置の一実施例を示す。

第１図中、第２図に示すものと同様の部分は同じ符号に
よって指示する。図示のように、本発明による表示装置
は、透明なガラス等よシ成る基体１上に設けた透明な表
示電極２と基体３上に設けた対向電極４との間に、電気
化学的な酸化還元反応により可視的変化をもたらすエレ
クトロクロミック材料よシ成る第一層９と、この酸化還
元反応を律する電解質を該第一層と接するように設けた
第二層１０より成るもので、第二層１０の電解質がポリ
イオンコンプレックスからなる高分子電解質を含有する
ことを特徴とする。電極２の材料としく９） ては酸化スズ、酸化インジウムなどの透明電極が用いら
れ、また、電極４の材料としては白金、・母ラジウム、
金等の化学的に安定な金属電極または電極２と同じ透明
電極が蒸着または塗布、焼成して用いられる。第一層９
には、従来公知のエレクトロクロミック材料全てが使用
可能である。例えば、酸化タングステン、酸化モリブデ
ン、酸化チタン、酸化バナジウムなどの遷移金属化合物
、メチルビオロダノ、エチルビオロｒノ、ヘプチルビオ
ロゲン、その他のビオロダン誘導体、ヒドロキシリアル
レイミダゾール、オキソアリリデンイミタゾールなどの
イミダゾール誘導体、テトラチアフルパレ／、またはそ
の誘導体、希土類シフタロジアニンまたはその誘導体、
々どが単独あるいは組み合せて用いられる。

第二層１０の電解質に用いられるポリイオンコンプレッ
クスからなる高分子電解質とは、ポリアニオンとポリカ
チオンのごとく反対電荷を有する高分子電解質が溶液中
で対イオンを放出しクーロン力を介して結合した高分子
電解質連鎖の分子集合体であり、ポリアニオンとポリカ
チオ／の解離基の強弱によって強酸−強塩基１強酸−弱
塩基。

弱酸−強塩基１弱酸−弱塩基のように４通シの組み合せ
があルそのいずれも含む。反応の概念図を以下に示す。

十Ｎａ　Ｃ１−・・・　（２） このように形成されたポリイオンコンプレックスは、通
常の場合、複雑な三次元の架橋構造をとることが多く多
孔構造をとる。その網目構造中に多くのイオン結合布を
有するため水分子との親和力が高く、結合時に放出され
たミクロイオ／がポリイオンコンプレックス中を、移動
容易で、無機固体電解質と比べ、高い電気伝導度を有し
ている。

このため、第一層のエレクトロクロミック材料と接する
ように、設けた第二層の電解質に該ポリイオンコンプレ
ックスからなる高分子電解質を含有させることによル、
第一層のエレクトロクロミック材料の発色、消色のため
の電荷供給が極めて容易になるため、従来のエレクトロ
クロミ、り材料の溶解を防止する目的で使用された無機
固体電解質の場合と比べ応答速度が速くなる。応答速度
はポリイオンコンプレックス中に膨潤状態で保持されて
いる水分子の量、すなわちポリイオンコンプレックスの
含水率に依存し、好ましくは、含水率が、少なくとも３
０から１００％の際に良好な結果が得られる。さらに好
ましくは、ポリイオンコンプレックス中に、ハａｙン化
アルカリ化合物を含有すると、最も良い結果が得られる
。さらに４ゼリイオンコンプレツクスを用いることの利
点は、電解質溶液が前記した三次元構造中に電気的親和
　　）力によって保持されているため本質的に本発明の
電解質は固体としてあつかえしかも、液体と同等に近い
高いイオン伝導度が得られることで、従来の液体電解質
を用いた場合の数々の欠点を克服できるものである。

またポリイオンコンプレックスは成膜性が良く極めて薄
い層として使用できるため、従来の無機固体電解質を使
用した場合の問題点であった膜厚による抵抗低下がもた
らすコントラストの低下も無く、良好な表示装置が得ら
れる。

このような良好な結果をもたらすポリイオンコンプレッ
クスを形成するポリアニオンとしては、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、アクリル酸−アクリルアミド共重
合体、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホ／酸
、ポリスチレンスルホ／酸ナトリウム、ポリ−Ｌ−グル
タミン酸、ぼりソン酸、などおよびそれらの誘導体など
があシ、これらは単独あるいは組み合せて以下のポリカ
チオンとの反応により、良好なポリイオンコンプレック
スを形成する。ポリカチオンとしては、ポリビニルアミ
ン、ポリエチレンイミン、ポリーＬ−リシン、　Ｌ、ｍ
−アイオネン、ポリ（Ｎ−アルキル−４−ビニルビリソ
ニウム′クロリド）、ポリビニルペンジルトリメチルア
ンモニウムクロリド、ポリ〔（ジメチルイミノ）エチレ
／（ジメチルイミノ）メチレｙ−１．４−フェニレ／メ
チレンジクロライド〕、４リエチレンピｄラジン、／す
（１，２−ジメチル−５−ビニルピリジウムメチル硫酸
塩）など、およびそれらの誘導体などがあり、これらは
単独あるいは組み合されて、上記したポリアニオンとの
組み合せで用いられる。もちろんこれらポリアニオン、
／リカチオン以外でも、対イオンを放出し、クーロン力
を介して結合するポリアニオンおよびポリカチオンが適
用できる。

本発明の表示装置に用いられるポリイオンコンプレック
スからなる高分子電解質は、第二層の全体をしめていて
も良く、また他の電解質を含む水溶液をポリイオンコン
プレックスからなる高分子電解質層との間に含んでも良
い。いずれにせよ、ポリイオンコンプレックスからなる
高分子電解質は膜状に形成するのが良く、成膜の方法と
しては、用いるエレクトロクロミック材料が固体の場合
には第１図中の第一層９の下部に相当する面あるいは電
極４の表面上に、エレクトロクロミック材料が、液体の
場合には電極４０表面上に、用いるポリイオンコンプレ
ックスを形成しうるポリアニオン水溶液と、ｊ？　ＩＪ
カチオン水溶液を順次浸透させるか、混合溶液中で電着
させるかすれば良く膜厚も水溶液の濃度や、電着条件を
変化させることで容易に調整できる。

以上説明した構成の好ましい実施形態の一例としては第
１図の表示装置において第一層９のエレクトロクロミッ
ク材料としてＷＯ３を用い、その面上にポリスチレンス
ルホン酸ナトリウムと？リビニルペンノルトリメチルア
ンモニウムクロリドの等モルから生成する含水率８０俤
のポリイオンコンプレックス膜を１０μの厚さで形成し
た際にポリイオンコンプレックス膜を用いない場合に比
べ応答速度はＩＡに減少し、±１．Ｏｖの定電圧で０、
１秒の値を示した。繰シ返し寿命もＩＨｚＯ着消色を繰
シ返したところ、未使用の１０６回に比べ１０８回経過
後も続行中であフ良好となった。同様にエレクトロクロ
ミック材料としてヘデチルビオロダ／ブロマイドを用い
た場合においても上記ぼりイオンコノゾレックス膜を用
いない場合と比較して、応答速度は捧に減少し、寿命も
１０　　回使用しても、コントラストおよび文字電極周
辺でのにじみもなく、鮮明な表示をした。また、両実施
系の場合にも環境条件が０℃１０％から、５０　℃９５
％の間においても応答速度、コントラスト、寿命の点で
、はとんど変化が認められなかった。

また、本発明の表示装置において電極４と電解質の第二
層１００間にもう一層エレクトロクロミック層を設置し
てす／ドイッチ構造とすることも可能であり第二層１０
の電解質中に有機エレクトロクロミック材料を含んでも
良い。また、ＣａＦ’ｚ＋ＭｇＦ２．ＢａＦ２，８１０
．ＺｒＯ２，Ｔａ２Ｏ３，Ｃｒ２Ｏ３，ＬｉＦ、等の誘
電体膜との併用も可能である。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明は、電解質にポリイオンコ
ンプレックスからなる高分子電解質を含　′有する電解
質を用いることによりエレクトロクロミックを利用した
従来の表示装置にまつわる数々の重大な欠点を解消でき
たもので、応答速度が速く素子の繰シ返し寿命の長い、
しかも、コントラストが高く、鮮明な色表示が行なえる
表示装置を提供するものである。さらには、電解質中に
安定に保持される水分子層を含むため、外的環境条件の
変動にも安定な動作をする表示装置を提供するものであ
る。さらには、電解質のポリイオンコンプレックスは反
応が容易で、成膜性も良く、薄膜化することができ装置
の薄型化が容易となシ表示の製造上の利点も大きく実用
上の効果は極めて大きいものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る表示装置の一実施例の構成を示す
断面図、第２図は従来の構成を示す断面図である。 １・・・基体、　　　　　　２・・・透明電極、３・・
・基体、　　　　　　４・・・対向電極、５・・・スペ
ーサー、　　　　６・・・エレクトロクロミック材料、
７・・・スイッチ、　　　　８・・・電源、９・・・第
一層、　　　　　１０・・・第二層。 第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも一方は透明な相対する一対の電 極間に、電気化学的な酸化還元反応により可視的変化を
   もたらす第一層と、前記酸化還元反応を律する電解質を
   前記第一層と接するように設けた第二層とを備えた表示
   装置において、第二層の電解質がポリイオンコンプレッ
   クスからなる高分子電解質を含有することを特徴とする
   表示装置。