JPS6132961A - リチウム二次電池用電解液 - Google Patents
リチウム二次電池用電解液Info
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- JPS6132961A JPS6132961A JP59156080A JP15608084A JPS6132961A JP S6132961 A JPS6132961 A JP S6132961A JP 59156080 A JP59156080 A JP 59156080A JP 15608084 A JP15608084 A JP 15608084A JP S6132961 A JPS6132961 A JP S6132961A
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- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕
本発明はリチウム電池に用いる電解液に関するものであ
る。
る。
リチウムを負極活物質として用いる電池は小型・高エネ
ルギ密度を有する電池として研究されているが、その二
次化が大きな問題となっている。
ルギ密度を有する電池として研究されているが、その二
次化が大きな問題となっている。
二次化が可能な正極活物質として、v205、TiOe
等の金属酸化物、TiS 2 、WS2等の層状化合物
が、Liとの間でトポケミカルな反応をする化合物とし
て知られており、現在までチタン、ジルコニウム、ハフ
ニウム、ニオビウム、タンタル、バナジウムの硫化物、
セレン化物、テルル化物を用いた電池(米国特許第4,
089,052号明細書参照)およびセレン化ニオビウ
ム等を用いた電池(J、Electorochem、S
oc、、Vol、127.No、7+第968頁および
第325頁、1971年参照)等が開示されている。
等の金属酸化物、TiS 2 、WS2等の層状化合物
が、Liとの間でトポケミカルな反応をする化合物とし
て知られており、現在までチタン、ジルコニウム、ハフ
ニウム、ニオビウム、タンタル、バナジウムの硫化物、
セレン化物、テルル化物を用いた電池(米国特許第4,
089,052号明細書参照)およびセレン化ニオビウ
ム等を用いた電池(J、Electorochem、S
oc、、Vol、127.No、7+第968頁および
第325頁、1971年参照)等が開示されている。
しかしながら、このような二次電池用正極活物質の研究
に比して、Li極の充放電特性に関する研究は充分とは
いえず、リチウム二次電池実現のためには、充放電効率
及びサイクル寿命等の充放電特性の良好な電解液の探査
が重大な問題となっている。
に比して、Li極の充放電特性に関する研究は充分とは
いえず、リチウム二次電池実現のためには、充放電効率
及びサイクル寿命等の充放電特性の良好な電解液の探査
が重大な問題となっている。
Li極の充放電効率を向上させる試みとしてはLicI
04−プロピレンカーボネイトにニトロメタン、SO,
などの添加剤を加える試み(E 1 ec toroc
h im i ca、Acta、 Vol、22+ 第
75頁〜第83頁(1977) )やLiC]Oa
/メチルアセテートを用いる試み(Electroch
im、Acta、、Vol、22+ 第85頁〜第91
頁(1977年)〕等が行われているが、必ずしも充分
とは言えず、さらに特性の優れたリチウム二次電池用電
解液が求められている。
04−プロピレンカーボネイトにニトロメタン、SO,
などの添加剤を加える試み(E 1 ec toroc
h im i ca、Acta、 Vol、22+ 第
75頁〜第83頁(1977) )やLiC]Oa
/メチルアセテートを用いる試み(Electroch
im、Acta、、Vol、22+ 第85頁〜第91
頁(1977年)〕等が行われているが、必ずしも充分
とは言えず、さらに特性の優れたリチウム二次電池用電
解液が求められている。
[発明の概説〕
本発明は、このような現状に鑑みてなされたものであり
、その目的は、導電率が高く、かつLi極の充放電特性
の優れたリチウム二次電池用電解液を提供することにあ
る。
、その目的は、導電率が高く、かつLi極の充放電特性
の優れたリチウム二次電池用電解液を提供することにあ
る。
したがって、本発明によるリチウム二次電池用非水電解
液は、リチウム塩を有機溶媒に溶解させたリチウム電池
用電解液において、前記有機溶媒として、炭素数5以上
のγ−ラクトン類とエーテルとの混合溶媒を用いたこと
を特徴とするものである。
液は、リチウム塩を有機溶媒に溶解させたリチウム電池
用電解液において、前記有機溶媒として、炭素数5以上
のγ−ラクトン類とエーテルとの混合溶媒を用いたこと
を特徴とするものである。
本発明によれば、励起溶媒として炭素数が5以上のT−
ラクトンと好ましくは酸化電位がT−ラクトンより低い
エーテルとの混合溶媒を用いることにより、導電率が高
く、Li極の充放電特性が良好なリチウム二次電池用非
水電解液を提供することができる。
ラクトンと好ましくは酸化電位がT−ラクトンより低い
エーテルとの混合溶媒を用いることにより、導電率が高
く、Li極の充放電特性が良好なリチウム二次電池用非
水電解液を提供することができる。
本発明を更に詳しく説明する。
リチウム電池はリチウムを負極活物質とし、電気化学的
に活性で、かつLi+イオンと可逆的な電気化学反応を
行う物質を正極活物質とするとともに、リチウム塩を有
機溶媒に熔解させた非水電解液を用いた電池であるが、
本発明のよれば、リチウム塩を有機溶媒に熔解した電解
液の有機溶媒として、炭素数が5以上のγ−ラクトンと
好ましくはLiに対する酸化電位がγ−ラクトンより低
いエーテルとの混合溶媒を用いる。
に活性で、かつLi+イオンと可逆的な電気化学反応を
行う物質を正極活物質とするとともに、リチウム塩を有
機溶媒に熔解させた非水電解液を用いた電池であるが、
本発明のよれば、リチウム塩を有機溶媒に熔解した電解
液の有機溶媒として、炭素数が5以上のγ−ラクトンと
好ましくはLiに対する酸化電位がγ−ラクトンより低
いエーテルとの混合溶媒を用いる。
本発明による前述のγ−ラクトンはは基本的に限定され
るものではな′いが、たとえば下記の式+11で示され
るような環式分子内エステルを用いることができ、本発
明においては前記環式分子内ニスデルの内、炭素数が5
以上のものである。
るものではな′いが、たとえば下記の式+11で示され
るような環式分子内エステルを用いることができ、本発
明においては前記環式分子内ニスデルの内、炭素数が5
以上のものである。
このようなγ−ラクトンの具体例としては、例えばγ−
バレロラクトン(R=CH5) 、γ−カプロラクトン
(R−=CH3CH2) 、γ−オクタノイックラクト
ン(R=CHa (CHg ) t ) 、γ−パル
ミトララクトン(R=CHa (CH2)11、γ−
ステアロラクトン(R=CH5(CH2) x3)など
の一種以上を挙げることができる。
バレロラクトン(R=CH5) 、γ−カプロラクトン
(R−=CH3CH2) 、γ−オクタノイックラクト
ン(R=CHa (CHg ) t ) 、γ−パル
ミトララクトン(R=CHa (CH2)11、γ−
ステアロラクトン(R=CH5(CH2) x3)など
の一種以上を挙げることができる。
Liの充放電効率の損失の原因は種々の因子によると指
摘されているが、その主たる因子の一つとして、Liに
よる溶媒還元反応を挙げることができる。そして酸化さ
れ易い溶媒はど還元され難いと予想される。また、一般
にエーテルはエステルよりL五〇イオンに対する溶媒和
力が強く、エステル/エーテル混合系においては、析出
反応に与えるLi3イオンは選択的にエーテルに溶媒さ
れていると考えられる。
摘されているが、その主たる因子の一つとして、Liに
よる溶媒還元反応を挙げることができる。そして酸化さ
れ易い溶媒はど還元され難いと予想される。また、一般
にエーテルはエステルよりL五〇イオンに対する溶媒和
力が強く、エステル/エーテル混合系においては、析出
反応に与えるLi3イオンは選択的にエーテルに溶媒さ
れていると考えられる。
さらにLiの充放電効率はLiの析出形態が滑らかなほ
ど良好であり、電解液の導電率が高いほど析出形態が滑
らかであることが指摘されている。
ど良好であり、電解液の導電率が高いほど析出形態が滑
らかであることが指摘されている。
エーテル単独においては、導電率が低く、またエーテル
単独においてはLiとの反応性が相対的に高いという欠
点を有している。ところが、後述の実施例に示すように
、本発明によれば適切なエステルとエステルを混合する
ことにより、導電率も高く、かつLiの充放電効率が良
好な電池を提供することが可能になるのである。
単独においてはLiとの反応性が相対的に高いという欠
点を有している。ところが、後述の実施例に示すように
、本発明によれば適切なエステルとエステルを混合する
ことにより、導電率も高く、かつLiの充放電効率が良
好な電池を提供することが可能になるのである。
本発明に用いられるエーテルは、好ましくはγ−ラクト
ンより低い酸化電位を有するものであり、たとえばテト
ラハイドロフラン、2−メチルテトラハイドロフラン、
1.2−ジメトキシエタン、1゜3−ジオキソラン、1
.2−ジェトキシエタンなどの一種以上を用いることが
できる。
ンより低い酸化電位を有するものであり、たとえばテト
ラハイドロフラン、2−メチルテトラハイドロフラン、
1.2−ジメトキシエタン、1゜3−ジオキソラン、1
.2−ジェトキシエタンなどの一種以上を用いることが
できる。
さらに、溶質であるリチウム塩は、従来この主の電解液
に用いられるものであれば、いかなるものでもよい。例
えばLiClO4、LiAsF5 、LiPF6、Li
BF4、LiAlC1a 、LiCl、LiBr、 C
Fa SO3Li、、CF3 CO2Liから選択され
た1種以上のような、一般に非水電解液の溶質として用
いられるリチウム塩を有効に用いることができる。
に用いられるものであれば、いかなるものでもよい。例
えばLiClO4、LiAsF5 、LiPF6、Li
BF4、LiAlC1a 、LiCl、LiBr、 C
Fa SO3Li、、CF3 CO2Liから選択され
た1種以上のような、一般に非水電解液の溶質として用
いられるリチウム塩を有効に用いることができる。
本発明による有機溶媒のγ−ラクトンとエーテルの混合
比は、体積比で1 :9〜9 :1であるのが好ましく
、また溶質濃度は0.5〜2.5モル/7!であるのが
好ましい。この範囲を逸脱すると、Liの充放電効率あ
るいは導電率が低下してしまう虞を生じるからである。
比は、体積比で1 :9〜9 :1であるのが好ましく
、また溶質濃度は0.5〜2.5モル/7!であるのが
好ましい。この範囲を逸脱すると、Liの充放電効率あ
るいは導電率が低下してしまう虞を生じるからである。
次ぎに、本発明の詳細な説明する。
実施例1
電解液としてγ−バレロラクトンとテトラハイドロフラ
ンに1モル/lのL i C]、Obを溶解させたもの
を用いた場合のテトラハイドロフラン混合量に対する電
解液の導電率の変化を第1図fa)に示す。
ンに1モル/lのL i C]、Obを溶解させたもの
を用いた場合のテトラハイドロフラン混合量に対する電
解液の導電率の変化を第1図fa)に示す。
測定温度は25℃であった。
第1図(alより明らかなようにT−バレロラクトン/
テトラハイドロフランの混合により、T−バレロラクト
ンおよびテトラハイドロフラン単独系より導電率は向上
し、例えばγ−バレロラクトン/テトラハイドロフラン
体積混合比が1/1のときには、9.3 Xl03S
cm−’の高い値を示した。
テトラハイドロフランの混合により、T−バレロラクト
ンおよびテトラハイドロフラン単独系より導電率は向上
し、例えばγ−バレロラクトン/テトラハイドロフラン
体積混合比が1/1のときには、9.3 Xl03S
cm−’の高い値を示した。
作用極にpt極を、対極にLiを参照電極としてLiを
用いた電池を組み、Li極の充放電特性を測定した。
用いた電池を組み、Li極の充放電特性を測定した。
電解液には1モル/ItのLiCl0aをγ−バレロラ
クトンとテトラハイドロフランの体積混合比が1 :l
の混合溶媒に熔解させたものを用いた。
クトンとテトラハイドロフランの体積混合比が1 :l
の混合溶媒に熔解させたものを用いた。
測定は、まず0.5mA/cjの定電流で80分間、p
t極上にLiを析出させた後(2,4C/ad) 、こ
の析出させたLiの一部(0,6C/cd)をLi+イ
オンとして放電し、再びさらに0.6C/claの容量
で充電するサイクル試験を繰り返した。
t極上にLiを析出させた後(2,4C/ad) 、こ
の析出させたLiの一部(0,6C/cd)をLi+イ
オンとして放電し、再びさらに0.6C/claの容量
で充電するサイクル試験を繰り返した。
充放電効率(E )は、pt極の電位の変化より求め、
見掛は上100%の効率を示すサイクル数をn回とする
と、式(2)よりEは求められる。
見掛は上100%の効率を示すサイクル数をn回とする
と、式(2)よりEは求められる。
式(2)
なお、溶媒の酸化電位は電位掃引法で求めてところ、γ
−バレロラクトンの場合、5.25V vSLi/Li
1であり、テトラハイドロフランの場合、4.40V
vsLi/Li”であった。結果を第1表に示す。
−バレロラクトンの場合、5.25V vSLi/Li
1であり、テトラハイドロフランの場合、4.40V
vsLi/Li”であった。結果を第1表に示す。
第1表中、Aは本発明による上記電解液をもちいた場合
の結果であり、Bは本発明の効果をしめずための参考例
であり、I M LiCl0a−γ−バレロラクトン
を用いた場合の結果を示している。
の結果であり、Bは本発明の効果をしめずための参考例
であり、I M LiCl0a−γ−バレロラクトン
を用いた場合の結果を示している。
第1表から判る様に、γ−バレロラクトンとテトラハイ
ドロフランを混合することにより、Li″″の充放電効
率は著しく向上している。
ドロフランを混合することにより、Li″″の充放電効
率は著しく向上している。
第1表
実施例2
電解液として1モル/lのLiClO4をT−バレロラ
クトンと1.2−ジメトキシエタンの体積混合比1 :
1の混合溶媒に熔解したものを用いた以外は実施例1と
同様にしてLiの充放電特性を測定した。1,2−ジメ
トキシエタンの酸化電位は5.0νvsLi/Li+で
あった。
クトンと1.2−ジメトキシエタンの体積混合比1 :
1の混合溶媒に熔解したものを用いた以外は実施例1と
同様にしてLiの充放電特性を測定した。1,2−ジメ
トキシエタンの酸化電位は5.0νvsLi/Li+で
あった。
この電解液の導電率は13.2X10−3S cm−’
であり、LM LiCIO4−γ−バレロラクトン単独
溶媒系電解液の導電率(7,Oxlo−3S cm−″
)よりはるかに高かった。なお、1.2−ジメトキシエ
タン単独溶媒ではLiCl0aの溶解度は1モル/l以
下であり、1,2−ジメトキシエタン単独溶媒系電解液
の特性は測定できなかった。
であり、LM LiCIO4−γ−バレロラクトン単独
溶媒系電解液の導電率(7,Oxlo−3S cm−″
)よりはるかに高かった。なお、1.2−ジメトキシエ
タン単独溶媒ではLiCl0aの溶解度は1モル/l以
下であり、1,2−ジメトキシエタン単独溶媒系電解液
の特性は測定できなかった。
Liの充放電効率の結果を上記の第1表に示す。
第1表中、Cは本発明による上記電解液を用いた場合の
結果であり、Bは本発明の効果を示すための参考例であ
り、I M LiCl0a−γ−バレロラクトンを電
解液に用いた場合の結果を示している。
結果であり、Bは本発明の効果を示すための参考例であ
り、I M LiCl0a−γ−バレロラクトンを電
解液に用いた場合の結果を示している。
この第1表よりわかるように、本発明のγ−バレロラク
トンと1,2−ジメトキシエタンの混合溶媒を用いた場
合は、Liの充放電効率が向上している。
トンと1,2−ジメトキシエタンの混合溶媒を用いた場
合は、Liの充放電効率が向上している。
実施例3
電解液として1モル/βのLiCIO4をγ−オクタノ
イックラクトンとテトラハイドロフランの体積混合比2
:3の混合溶媒に熔解したものを用いた以外は実施例
1と同様にしてLiの充放電特性を測定した。γ−オク
クノイソクラクトンの酸化電位は6.7シvsLi/L
ビであった。
イックラクトンとテトラハイドロフランの体積混合比2
:3の混合溶媒に熔解したものを用いた以外は実施例
1と同様にしてLiの充放電特性を測定した。γ−オク
クノイソクラクトンの酸化電位は6.7シvsLi/L
ビであった。
I M LiClO4−γ−オクタノイックラクトン
/テトラハイドロフランの導電率を第1図fb)に示す
。
/テトラハイドロフランの導電率を第1図fb)に示す
。
テトラハイドロフランの混合量が90〜40%の領域で
、I M LiCIO4−γ−オククノイソクラクト
ンおよびI M LiCl011−テトラハイドロフ
ランの単独溶媒系電解液より高い導電率を示し、たとえ
ばγ−オククノイソクラクトン/テトラハイドロフラン
体積混合比が2/3の場合、4.2 Xl0−3 Sc
m’の値を示した。
、I M LiCIO4−γ−オククノイソクラクト
ンおよびI M LiCl011−テトラハイドロフ
ランの単独溶媒系電解液より高い導電率を示し、たとえ
ばγ−オククノイソクラクトン/テトラハイドロフラン
体積混合比が2/3の場合、4.2 Xl0−3 Sc
m’の値を示した。
Liの充放電効率の結果を上記の第1表に示す。
第1表中、Dは本発明による上記電解液を用いた場合の
結果であり、Eは本発明の効果を示すための参考例であ
り、I M LiClO4−γ−オクタノイックラク
トンを電解液に用いた場合の結果を示している。
結果であり、Eは本発明の効果を示すための参考例であ
り、I M LiClO4−γ−オクタノイックラク
トンを電解液に用いた場合の結果を示している。
この第1表より判るように、本発明のr−オククノイソ
クラクトンとテトラハイトロンランの混合溶媒を用いた
場合は、Liの充放電効率が向上している。
クラクトンとテトラハイトロンランの混合溶媒を用いた
場合は、Liの充放電効率が向上している。
〔発明の効果〕
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、リチ
ウム塩を溶質として有機溶媒に熔解させた非水電解液に
おいて、前記有機溶媒として、炭素数が5以上のγ−ラ
クトンとLiに対する酸化電位がγ−ラクトンより低い
エーテルとの混合溶媒を用いることにより、導電率が良
好で、がっLi極の充放電効率が優れたリチウム二次電
池用非水電解液を提供することができる。
ウム塩を溶質として有機溶媒に熔解させた非水電解液に
おいて、前記有機溶媒として、炭素数が5以上のγ−ラ
クトンとLiに対する酸化電位がγ−ラクトンより低い
エーテルとの混合溶媒を用いることにより、導電率が良
好で、がっLi極の充放電効率が優れたリチウム二次電
池用非水電解液を提供することができる。
第1図は本発明による電解液のLiCIO4−γ−ラク
トン/エーテル混合溶媒系電解液の導電率を示すグラフ
である。
トン/エーテル混合溶媒系電解液の導電率を示すグラフ
である。
Claims (2)
- (1)リチウム塩を有機溶媒に熔解させたリチウム電池
用電解液において、前記有機溶媒として、炭素数5以上
のγ−ラクトン類とエーテルとの混合溶媒を用いたこと
を特徴とするリチウム二次電池用電解液。 - (2)前記エーテルとしてγ−ラクトンより酸化電位が
低いエーテルを用いることを特徴とする特許請求の範囲
第1項記載のリチウム二次電池用電解液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59156080A JPH0650650B2 (ja) | 1984-07-25 | 1984-07-25 | リチウム二次電池用電解液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59156080A JPH0650650B2 (ja) | 1984-07-25 | 1984-07-25 | リチウム二次電池用電解液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6132961A true JPS6132961A (ja) | 1986-02-15 |
| JPH0650650B2 JPH0650650B2 (ja) | 1994-06-29 |
Family
ID=15619858
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59156080A Expired - Lifetime JPH0650650B2 (ja) | 1984-07-25 | 1984-07-25 | リチウム二次電池用電解液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0650650B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61239572A (ja) * | 1985-04-15 | 1986-10-24 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | リチウム二次電池用電解液 |
| JPH0627478U (ja) * | 1992-09-16 | 1994-04-12 | 川崎重工業株式会社 | 自動二輪車のバッテリーケース |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57152683A (en) * | 1981-03-17 | 1982-09-21 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Electrolyte for lithium secondary battery |
| JPS5887777A (ja) * | 1981-11-20 | 1983-05-25 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | リチウム二次電池用非水電解液 |
| JPS59167971A (ja) * | 1983-03-14 | 1984-09-21 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | リチウム二次電池用電解液 |
-
1984
- 1984-07-25 JP JP59156080A patent/JPH0650650B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57152683A (en) * | 1981-03-17 | 1982-09-21 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Electrolyte for lithium secondary battery |
| JPS5887777A (ja) * | 1981-11-20 | 1983-05-25 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | リチウム二次電池用非水電解液 |
| JPS59167971A (ja) * | 1983-03-14 | 1984-09-21 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | リチウム二次電池用電解液 |
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| JPS61239572A (ja) * | 1985-04-15 | 1986-10-24 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | リチウム二次電池用電解液 |
| JPH0627478U (ja) * | 1992-09-16 | 1994-04-12 | 川崎重工業株式会社 | 自動二輪車のバッテリーケース |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0650650B2 (ja) | 1994-06-29 |
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