JPS6132050A - 写真ハロゲン化銀記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、表および／または裏へ適用された外側の透明
層中の親水性コロイド中に分散して含有される、アルカ
リ性処理液体中に可溶性である１０ｇｍより小さいセル
ロースエーデルンカルポン酸崖エステルの粒子を含有す
る写真ハロゲン化銀記録材料に関する。

親水性コロイドは、通常、写真ハロゲン化銀記録材料の
外側層、例えば、ゼラチン中に含有され、記録材料の高
温および高い大気湿分における記録材料の粘着性を増加
するので、これらの記録材料は、例えば、−緒にそれら
が重ねられて包装されるとき、−緒に粘着する。記録材
料の異る部分が一緒に粘着する傾向およびそれらと接触
するようになる他の材料へ記録材料が粘着する傾向は、
カメラの内部および記録材料の製造、処理、投影または
貯蔵の両者において多数の困難を生ずる。

微細粉末状の無機化合物、例えば、二酸化ケイ素、酸化
マグネシウム、二酸化チタンまたは炭酸カルシウムまた
は有機化合物、例えば、ポリメチル−メタクリレートま
たは酢酩プロピオン酸セルロースを写真材料の外側層中
にこれらの表面の「艶消し」の目的で混入してそれらの
粘着性を減少させ、こうして前述の困難を克服すること
が知られている。しかしながら、光沢の除去または艶消
しは種々の欠点を有する。こうして、例えば、これらの
微粉状成分は被覆溶液中で凝集する傾向があるので、こ
のような艶消し材料を混入する均質な外側層を得ること
は不可能である。さらに、このような微粉状材料を外側
層中に含有する記録材料はより容易に損傷され、そして
カメラまたはプロジェクタ−の内部の移送がいっそう困
難となる。なぜなら、それらの表面は容易にはすべらな
いからである。その上、外側層中の微粉末状材料は処理
後写真材料の透明性を減少し、そして画像の粒状性を増
加する。

ドイツ国特許出願公開明細書（ＤＥ−Ｏ３）第２．７５
８．７６７号は、７〜１２０ｎｍのコロイド状シリカ粒
子と３０〜８０ｎｍの粒子から成るポリマーラテックス
を含有するゼラチンの外側の光不感受性層を有する感光
性写真材料を開示している。このゼラチン層は写真材料
の耐破壊性および寸法安定性を増加する。

しかしながら、このような層を有する写真材料は、添加
剤が層の透明性を減少させ、その上、材料を巻上げると
き、ことに約３５〜４０℃の温度および比較的高い大気
湿分（例えば、８５％以上の相対湿度）において、セン
シトメトリー的に欠点のある接触パッチ（ｐａｔｃｈ）
の形成を防止することが不可能であるという欠点を有す
る。

艶消し効果を有する微細な粒子の材料を製造する種々の
方法が知られている。こうして、例えば、約５〜０．０
１μｍの粒子直径を有するポリマー粒子は、乳剤（表面
活性剤）の量、重合温度および攪拌の条件が適当のコン
トロールされるとき、乳化重合法により得ることができ
る。この手順は、例えば、エイチ、ラインバーＦ’（Ｈ
，Ｒｅｉ　ｎｈａｒｄ）、”ディスパージオネン・シン
セチシェルｅホウホポリメレール（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏ
ｎｅｎ　　５ｙｎＬｈｅｔｉｓｃｈｅｒ　　Ｈ。

ｃｈｐｏｌｙｍｅｒｅｒ）”、第■部、３ページ以降、
スプリンガー・フェルラーグ（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ　　Ｖ
ｅｒｌａｇ）、またはエフ、ヘルスタ−（Ｆ、Ｈｏ　１
ｓｈｅｒ）、、、、第１部、３１ページ以降、同一刊行
物に記載されている。しかしながら、この手順により得
られる粒子は、粒度の均一性にかなり欠け、平均粒度は
少なくとも２ｇ、ｍだけ異る。機械的に粉砕し、次いで
大きさに従って分類すると、広い分布を有し、そして球
形ではないが、形状が完全に不規則であるポリマー粒子
から成る生成物が得られる。

球形ポリマー粒子は、水と不混和性の有機溶媒中にポリ
マーを溶解し、そしてこの溶液を微細なノズルから高圧
下に水性媒質中に噴霧することにより製造することがで
きる。１１−１Ｏ７ｚの範囲内の粒度を有する均一なポ
リマー粒子を製造するために適当な経済的方法は、まだ
存在しない。

微細なポリマー粒子は、また、分散法により得ることが
できる。これは溶媒中に１種または２種以上のポリマー
を溶解することによって実施され、ここで前記溶媒は水
中に不溶性であるかあるいは水と実質的に不混和性であ
り、かつ水より低い沸点を有するか、あるいは水と結合
して水より低い沸点を有する共沸−合物を形成する。こ
のポリマー溶液を分散剤として使用する水性媒質中に滴
の形態で分散させ、粘度および表面張力を適当に調節し
、そして溶媒を引き続いて除去し、次いでそれはポリマ
ー粒子を形成する。これらの粒子は引き続いて粉末の形
態で遠心および乾燥により分離することができる［ドイ
ツ国特許出願公開明細書（ＤＥ−Ｏ３）第２，５２２，
６９２号］。

比較的狭い粒度分布を有しかつ写真層の艶消し剤として
使用するために適当な予備形成した水不溶性ポリマー粒
子は、無水マレイン酸と１−オレフィンとの懸濁共重合
により得ることができる［ドイツ国特許出願公開明細書
（ＤＥ−Ｏ３）第２．５０１，１２４号、同第１，９１
９，８２２号および同第３，１４４，７９３号］。この
方法により得られる粒子は、粒度が十分に均一であるが
、アルカリに不溶性であり、したがって写真材料を処理
した後、表面上←残り、こうして感光性材料の粒状性を
増加する。

したがって、これらは、写真材料をアルカリ性処理流体
中で処理するとき、表面から除去されるアルカリ可溶性
ポリマー粒子を見出す試みがなされてきた。これに関し
て、米国特許（Ｕ　Ｓ　−ＰＳ）第２．３２２．０３７
号、英国特許ＣＧＢ−ｐｓ）第８７８．５２０号、米国
特許（ＵＳ−ＰＳ）第４，０９４，８４８号、米国特許
（ＵＳ−ＰＳ）第４，１４２，８９４号、英国特許（Ｇ
Ｂ−ＰＳ）第２，０１２，９７８号、英国特許（ＧＢ−
ＰＳ）第１，０５５，７１３号およびドイツ国特許出願
公開明細書（ＤＥ−Ｏ３）第３，３３１．５４２号を参
照。

グラフトのベースとしてスチレン−無水マレイン酸半エ
ステルコポリマー上のメタクリル酸およびメチルメタク
リレートに基づく既知のアルカリ可溶性グラフトポリマ
ーは、ゼラチンが流延混合物中に存在しないとき、約６
．２〜６．５のｐＨ値において溶解し始めるという欠点
を有する。それは溶解する主として小さい粒子であるの
で、全体の粒度分布は変化し、それゆえより大きい粒子
を使用することが必要である。次いで、流延溶液の粘度
は増加し、そしてそれを連続的に監視しなくてはならな
い。この早期の粒子の溶解は、流延溶液が調製法および
溶液の可溶化の両者の理由でアルカリ性であるシリカゾ
ルのような添加剤を含有するとき、とくに不利である。

それゆえ既知のアルカリ可溶性艶消し粒子は、流延およ
び乾燥の間、粒子が乳剤層のｐ″Ｈにおいて溶解し始め
ることがあるので、困難を生ずる。溶液がわずかに緩衝
能力を有するとき、アルカリ可溶性艶消し粒子は、粒子
が溶解するにつれてｐＨが連続的に低下し、そして最終
的に粒子に適当である特定のｐＨ値において沈降するこ
とがるという事実により、一般に保護される。しかしな
がら、写真材料の流延溶液または層は６．５以上のＰＨ
を有しかつ干渉能力が高い場合、粒子は漸進的に前述の
ｐＨ値に到達しないで溶解し、その結果所望の艶消し効
果は得られない。

本発明の目的は、外側層が粘着性の傾向をｔたずかつ高
い光沢および高い透明性を有し、そして７までのｐＨ値
において安定である流延溶液から得られる写真材料を開
発することである。

本発明は、表および／または裏へ適用された透明の外側
層中に含有される親水性コロイド中に分散した、アルカ
リ性処理液体中に可溶性である１０ｇｍより小さい粒子
を含有する写真ハロゲン化銀記録材料であって、前記層
は０．５〜８ＩＬｍの粒度および±２μｍまでの粒度分
布を有するヒドロキシアルキル−アルキルセルロースジ
カルボン酸半エステルあ球形透明粒子の１０〜５００ｍ
ｇ／ｍ２を内部に分散して含有することを特徴とする写
真ハロゲン化銀記録材料に関する。

本発明に従う記録材料の外側層中に使用するヒドロキシ
アルキル−アルキルセルロースジカルボン酸エステル、
以後単に「セルロース誘導体」は、溶液がゼラチンを含
有するが、それらが８以上のｐＨ値において易溶性であ
る場合でさえ、７以下のＰＨ値において流延溶液中に不
溶性である。溶解度の増加はｐＨ７，２以上の狭いｐＨ
Ｍ隔内で起こる。

本発明に従い使用するセルロース誘導体は、次の一般式 ％式％ 式中、 Ａはセルロース構造のグルコース残基を表わし、 Ｒ１は２〜４個の炭素原子を有するヒドロキシルキル基
を表わし、 Ｒ２は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基を表わし
、 Ｒ３はベンゼンジカルボン酸のモノアシル残基または部
分的もしくは完全に水素化された形態のこのような酸の
モノアシル残基を表わし、ｍは０．２〜１．０であり、 ｎは０．８〜２．０であり、そして ｐは０．５〜１．５であり、 ここでｍ；１！ｎ≠ｐでありかつｍ＋ｎ＋ｐの合計は最
大３である（数字はモルを表わす）。

に相当する。

前述のジカルボン酸モノエステルの例は、フタル酸、テ
トラヒドロフタル酸およびヘキサヒドロフタル酸のエス
テルを包含する０本発明に従うセルロース誘導体におい
て、これらのジカルボン酸モノエステルは、それらのカ
ルボキシル基の１つにおいて、セルロースの混合エステ
ル、例えば、ヒドロキシエチル−メチルセルロース、ヒ
ドロキシプロプルーメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ル−エチルセルロースまたはヒドロキシプロピル−エチ
ルセルロースでエステル化される。セルロース誘導体の
ジカルボン酸モノエステル含量は、アルカリ性溶液中の
所望の溶解度が得られるのように、セルロースエーテル
の親水性化作用に従い調節すべきである。これらの化合
物はドイツ国特許出願公開明細書（ＤＥ−Ｏ３）第２，
８４１．１６４号に記載されている方法により製造でき
る。

セルロース誘導体は、１０〜５００ｍｇ／ｍ２／層、好
ましくは８０〜１５０ｍｇ／ｍ２７層の量で用いられる
。

次はセルロース誘導体のためのとくに適当な組成である
： 化合物Ａ １７．４重量％のメトキシ基 ７．２重量％のヒドロキシプロポキシ基３５．０重量％
のへキサヒドロフタロイル基「フタロイル」という語は
、ここでは以後次の基−Ｃｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＨにつ
いて使用する。

化合物Ｂ １８．４重量％のメトキシ基 ９．０重量％のヒドロキシプロポキシ基３５．０重量％
のフタロイル基 写真材料の外側層中に導入するセルロース誘導体は、そ
れらに添加されるいわゆる安定剤である。

安定剤として使用する化合物は、熟成期間の間にセルロ
ース誘導体を溶解する傾向に対して反作用する。ハロゲ
ン化銀乳剤の調製に使用する有利カルボキシル基をもつ
既知の油形成剤は、この目的にとくに適当であることが
わかった。

セルロース誘導体に基づいて１〜３０重量％の量の安定
化化合物は、すべての場合において所望の効果を達成す
るために十分である。

安定剤として適当な前述の群からの化合物は、例えば、
ドイツ国特許（ＤＥ−ＰＳ）第１，７７２．１９２号に
記載された。これらの化合物の調製は、よく知られてお
り、そしそ、例えば、七ノアルキル化環式カルボン酸無
水物とアルコールまたはアミンとの反応により実施する
ことができる。

次の化合物は高度に適当な安定剤の例である：１、　　
ＣＨ３−（ＣＨ２）３　−ＣＨ−Ｃ０ＯＨ２Ｈ５ ２、ＣＨ３−（ＣＨ２）ｉｏ、−ＣＯＯＨ３、ＣＨ３（
ＣＨ２）＋２−ＣＯｏＨ ｊ、　　　ＣＨ３−（ＣＨ２）＋４−ＣＯＯＨ５、ＣＨ
３（ＣＨ２）＋６−ＣＯＯＨ ６、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７　−ＣＯＯＨ７、ＨＣ
−（ＣＨ２）７　−ＣＨ３ Ｉ ＨＣ−（ＣＨ２）？　　−ＣＯＯＨ 下に記載する式において、Ｒは調率飽和脂肪族基−ＣＩ
２Ｈ２３、−ＣＨ５，Ｈ２９または−ＣＩ８Ｈ３５の１
つを表わし、それらの形成はプロピレンの反復付加によ
り説明することができる。

１８、Ｒ−ＣＨ−ＣＯＯＨ ＨＯＯＣ−ＣＭ−Ｒ 量 一０ＯＣ−ＣＨ。

ＨＯ’ ＨＯＯＣ−ＣＨ−Ｒ −ＯＣＲ，ＣＭ、ＯＯＣ−（、’Ｅ。

安定剤は外側層の流延溶液に分散前に、固形分に基づい
て、１〜３０重量％、好ましくは２．５〜１０重量％の
量のセルロース誘導体を用いて添加することができる。

ゼラチン中のセルロース誘導体の分散液の調製を次に説
明する。

分散液１ ゼラチン中のヒドロキシプロピル−メチルセルロース−
ヘキサヒドロフタル酸半エステルの粒子。

１０００　ｍ　ｌの水を５１容のガラスビーカー中に導
入する。１００ｇのゼラチンを攪拌しながら添加する。

ゼラチンを３０分間放置して膨潤させ、次いで溶融する
。

ｌｏｎｇのヒドロキシプロピル−メチルセルロース−ヘ
キサヒドロフタル酸半エステル（化合物Ａ）を９００　
ｍ　ｌの塩化メチレン中に溶解し、そして３０ｍ１のエ
タノール中のフルオロテンシト（ｆｌｕｏｒｏｔｅｎｓ
ｉｄｅ）の１０重量％溶液を撹拌しながら入れる。濾過
後、この溶液を前記ゼラチン溶液中に導入する。次いで
、この混合物を機械的ミキサーにより激しく２分間分散
させる。

得られる粒度は１〜４７Ｌｍである。次いで、過剰の塩
化メチレンをゆっくり攪拌しながら４０℃において除去
し、この分散液を孔サイズ１０μｍのフィルターで濾過
し、そして冷却用皿中に放置して固化する。１２００ｇ
の分散液は約１００ｇのセルロース誘導体を含有する。

粒度は１〜４舊ｍで変化する。粒度分布を第１図に表わ
す。

第１図、第２図、第４図および第５図において、所定の
セルロース誘導体の粒子直径の頻度分布は個々の粒子直
径（ルｍ）に相当する頻度密度（１／　ＪＬ）として表
わされる。

さらに、各図面は対応する合計した頻度の曲線（積分分
布）を含有する。

分散液２ ゼラチン中に分散したヒドロキシプロピルーメチルセル
ロース−ヘキサヒドロフタル酸半エステルおよび安定剤
Ｎｏ、１２゜ 溶液工を、 ９８５ｍ１の水 １５ｇのゼラチン ３．２ｇのフェノール から調製する。

次の組成を有する溶液■を別々に調製する２２５ｇ　　
のヒドロキシプロピル−メチルセルロース−フタル酸半
エステル（化合物 Ｂ）、 ２５０ｇ　　の酢酸エチル、 ２．５ｇ　安定剤Ｎｏ、１２（ｚタフ−中５０重量％）
および ０．８ｇ　のジブチルナフタレンスルホネート（水中７
５重量％）。

溶液ＩＩを溶液１中に乳化する。次いで、酢酸エチルを
減圧蒸発させ、そして３６７ｇの１５重量％の水性ゼラ
チン溶液を添加する。混合後、この分散液を５°Ｃで固
化する。

粒度は１〜４ｇｍの範囲内に存在する。

粒度分布は第２図に表わされている。

分散液ｍ ゼラチン中のヒドロキシプロピル−メチルセルロース−
ヘキサヒドロフタル酸半エステルおよび安定剤Ｎｏ、１
２゜ ０．２５　　ｋｇのセルロース誘導体化合物Ａ、０．０
２５ｋｇの安定剤Ｎｏ、１２． ２．５　　　ｋｇの酢酸エチル、および０．００８ｋｇ
の湿潤剤として式 に相当する化合物（水中７５重量％） の混合物を、 ９．８５　１　　の水、 ０．１５　　ｋｇのゼラチン、そして ０．０：ｊ２ｋｇのフｆノールの溶液に、３５℃におい
て乳化装置において乳化する。揮発性有機成分を蒸発さ
せた後、１０．３ｋｇの分散液が得られ、次いでこれに ３．６７ｋｇの１５重量％のゼラチン水溶液を添加する
。完全な分散液は０．２５ｋｇのセルロース誘導体を含
有する。粒度は１〜６７ｚｍの範囲内に存在する。粒度
分布を第４図に示す。

分散液４〜９ ヒドロキシプロピル−メチルセルロース−ヘキサヒドロ
フタル酸半エステルの粒子および種々の安定剤。

追加の分散液を、分散液３について記載した方法による
が、安定剤１２の代わりに次表に示す安定剤を使用して
調製する。

分散液　　　　　　−支定徂Σ１ニー 上の分散液のセルロース誘導体の粒度分布および粒度を
第５図に示す。

これらの分散液のセルロース誘導体の粒子は球形であり
かつ透明である。それらは１〜７ｇｍ、好ましくは１〜
５μｍの粒度で得られる。

それらは酸性媒質中で、とくに６〜７のｐＨｆｉｌｉ。

囲における媒質中で不溶性であり、かつ写真現像剤溶液
のアルカリ性媒質（ｐＨ８以上）中で容易にかつ急速に
溶解しなくてはならないということが、これらの粒子の
使用に対して重要な前提条件であるので、粒子はこれら
の基準を満足できるためには特定の分子量およびカルボ
キシル含量に合致しなくてはならない。

いずれの場合においても、架橋生成物を使用することは
適当ではなく、すなわち、セルロース誘導体はミクロゲ
ルを含有してはならない。この条件は粒子を１％のＮａ
２ＣＯ３溶液中に粒子を溶解し、そしてこの溶液のミク
ロゲル含量を超遠心により決定することにより試験する
ことができる。

前述のように得られた分散液を、湿潤剤を用いて、親水
性コロイドの水溶液中に分布させることができる０次の
化合物を、例えば、親木性コロイドとして使用すること
ができる：タンパク質、例えば、ゼラチン、ゼラチン誘
導体、例えば、アセチル化ゼラチン、フタロイルゼラチ
ンまたはスクシニルゼラチン、アルブミン、カゼイン、
アラビアゴム、寒天、アルギン酸、セルロース誘導体、
例えば、カルボキシメチルセルロースのアルキルニスデ
ル、好ましくはメチルもしくはエチルエステル、ヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
合成ポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸
の塩、ポリメタクリル酸の塩、ポリマレイン酸の塩、ポ
リスチレンスルホン酸の塩、好ましくはナトリウムもし
くはカリウム例えばまたは前述のポリマーのモノマーの
少なくとも１種を含有するコポリマー。これらの親水性
コロイドのうちで、両性ポリマーの電解質、例えば、ゼ
ラチン、ゼラチン溶液、カゼインおよび他のタンパク質
化合物はとくに顕著な効果を有する。親水性コロイドは
また単一であるいは組み合わせの形態で使用することが
できる。

ゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼインおよび他のタンパ
ク質化合物は好ましい化合物である。コロイドは、各場
合分散液の重量に基づいて、約１〜約１５重量％、好ま
しくは５〜１０重量％の量で適当に使用される。

使用する水に基づいて０．１−１重量％の表面活性剤を
、分散液を含有する水溶液へ添加することができる。適
当な表面活性剤の例は、サポニンおよび天然源の他の化
合物、非イオン性表面活性剤１例えば、ポリアルキレン
オキシド、グリセロール化合物、例えば、モノグリセリ
ドまたはグリシドール化合物、または１または２以上の
酸基、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、スル
ホン酸エステルまたはリン酸エステル基を含有する陰イ
オン性表面活性剤を包含する。特に適当な表面活性剤は
、次の文献に記載されている：米国特許第２，２７１，
６２３号、同第２，２４０．４７２号、同第２．２８８
．２２６号、同第２．６７６．１２２号、同第２，６７
６．９２４号、同第２．６７６．９７５号、同第２，６
９１．５６６号、同第２，７２１，８６０号、同第２．
７３０．４９８号、同第２，７４２．３７９号、同第２
，７３９，８９１号、同第３，０６８．１０１号、同第
３，１５８，４８４号、同第３．２０１，２５３号、同
第３，２１０，１９１号、同第３．２９４．５４０号、
同第３，４１５．６４９号、同第３，４４１，４１３号
、同第３．４４２．６５４号、同第３，４７５，１７４
号および同第３．５４５．９７４号、ドイツ国特許出願
公開明細書（ＤＥ−ＯＳ）第１，９４２゜６６５号オヨ
び英国特許第１，０７７．３１７号および同第１，１９
８，４５０号ならびに「表面活性剤の合成とその応用」
　、リョウヘイ・オダ著（マキ出版社発行、１９６４年
）、°“表面活性剤（Ｓｕｒｆａｃｅ　　Ａｃｔｉｖｅ
　　ＡｇｅｎｔＳ〕”、ジェイ、ダブリュー、ベリー（
Ｊ、Ｗ。

Ｆｅｒｒｙ）およびエイ、エム、シュワルツ（Ａ　、Ｍ
、　Ｓ　ｃ　ｈｗａ　ｒ　ｔ　ｚ）著、（インターサイ
エンス・ハフリケイションズ・インコーホ−レーテッド
、１９５８）：　゛°表面活性剤の百科辞典（Ｅｎｃｙ
ｃｌｏｐｅｄｉａ　　ｏｆ　　５ｕｒｆａｃｅ　　Ａｃ
ｔｉｖｅ　　Ａｇｅｎ、ｔｓ）”、第２巻、ジェイ、ピ
ー、シスレイ（Ｊ、Ｐ、５ｉｓｌｅｙ）（ケミカル・パ
ブリジング・カンパニー。

１９６４）、「界面活性剤便覧」　、第６版（サンギョ
ウ争トシせ・カンパニー、’１９６６年１２月２２日）
など。フッ素を含有する湿潤剤、例えば、ドイツ国特許
出願公開明細書（ＤＥ−ＯＳ）第１，９６１，６３８号
に記載されているものを使用することもできる。

これらの表面活性剤は単独または組み合わせの形態で使
用することがΣさ、そしてとくに適当な化合物は、０５
０３Ｍ基を含有するもの、例えば、一般式Ｒ−０−３Ｏ
３ＭまたはＲ−（ＱＣＨ２Ｃ）１２）ｎ−０３０３Ｍ　
Ｃ式中Ｒは８〜３０個の炭素原子を有するアルキル基を
表わし、Ｍはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイ
オンを表わし、そしてｎは２０までの正の整数を表わす
）に相当する通常のアルコールのスルホネートエステル
および一般式 式中、Ｒ′は水素または１〜１′８個の炭素原子を有す
るアルキル基、Ｒ′′は１〜１８個の炭素原子を有する
アルキル基を表わし、Ｍはアルカリ金属イオンまたはア
ンモニウムイオンを表わし、ｍはＯ〜２０の正の整数を
表わし、そしてｎは３または４を表わす、 に相当するアルキルベンゼン−スルホン酸化合物である
。

本発明に従うセルロース誘導体により得られる有利な表
面の粗面化は、ヒドロシルの形態のコ゛ロイド状シリカ
を、セルロース誘導体を含有する流延組成物へ写真材料
の表面への適用前に添加することによりさらに改良する
ことができる。満足すべき結果は５０〜１５０ｎｍの粒
度を有する商用ヒドロシルを用いて得ることができ、前
記ヒドロシルは親水性コロイドの１重量部に基づいて０
゜５〜２重量部の量で流延組成物へ添加することができ
る。ヒドロシルとともに導入されるシリカ粒子は、数桁
本発明によるセルロース誘導体と異り、それゆえ後者の
特別の作用に参加しない。全体の効果においてシリカ粒
子の寄与は、単に、それらが本発明に従う方法により生
ずる表面層の光沢のあるパー、チまたは着色したパッチ
を形成するほんのわずかな傾向を、いずれの場合におい
ても抑制することを助けることである。

本発明による外側層を調製する流延組成物は、必要に応
じて、所望め表面特性に影響を及ぼさない添加剤をさら
に含有することができる０次は例である：硬質ポリマー
、例えば、ポリスチレンまたはポリメチルメタクリレー
トの非常に微細な粒度（直径＜０　、１　ｇｍ）のラテ
ックス；軟質のホモポリマーまたはコポリマー、例えば
、ポリエチルアクリレートまたはブチルポリアクリレー
ト−エチルアクリレートの非常に微細な粒度（直径＜　
０　、１　μｍ）のラテックスまたはポリエーテルまた
はポリエステルポリウレタン、“リサーチ−ディスクロ
ージーｗ−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ）”　、１９７８年１２月、インダスＦリアル・オボ
チュニティーズ↑リミテッド。

英国ハンプシャイヤー、２７ページ（■Ａ）に記載され
ているもの；伝導性増大化合物、“リサーチ・ディスク
ロージャー（ＲｅＳｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ）”　、１９７８年１２月、２７ページ（ＶＩＡ）に
記載されているもの；硬膜剤（ｈａｒｄｎｅｒ）、“リ
サーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）”　’、１９７８年１２月、２り
ベージ（Ｘ）に記載されているもの；°流延助剤、同一
の“リサーチ−ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）”　＋　（Ｘ［）に記載さ
れているもの；抗ブロツキング剤、例えば、シリコーン
オイル分散剤、および流延溶液の粘度を増加する物質。

本発明による外側層は、写真材料のゼラチン層に硬膜剤
を適用するために使用することができる。硬膜剤の表面
被膜を適用することによるこの硬膜の既知の方法におい
て、硬膜剤は拡散によりより深く横たわる層の中に入る
。この方法は単一の工程により、例えば、カラー写真の
多層材料において達成することができる。この方法に使
用スるための硬膜剤は、通常いわゆるインスタント硬膜
剤である。このような硬膜剤の例は、次のものを包含す
る：Ｎ−Ｎ−カルバモイル−びＮ−カルバモイルオキシ
ピリジニウム化合物［米国特許（Ｕ　Ｓ−ｐ　ｓ）第３
，８８０，６６５号］、遊離ベタイン類またはそれらの
金属塩類の形態のスルホ基を含有するＮ−カルバモイル
ピリジニウム化合物［米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第４，０
３６，９５２号］、２−アルコキシ−Ｎ−力ルポキシー
ジヒドロキノリンエステル［米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第
４，０１３，４６８号］、イソキサゾリウ４ム塩［米国
特許（ＵＳ−ＰＳ）第３，３２１，３１３号１およびカ
ーポジイミド［ドイツ国特許−（ＤＥ−ＰＳ）第１．１
４８．４４６号およびドイツ国特許出願公開明細書（Ｄ
Ｅ−Ｏ３）第２゜４３９．５５３号１゜ 本発明によるセルロース誘導体は、黒白写真材料または
カラー写真材料の保護または表面層中においておよびロ
ールフィルム、小型フィルムおよびシートフィルムのい
わゆる非カール（ｎｏｎ−ｃｕｒｌｉｎｇ）層中におい
て有利に使用することができる。

実施例１ 次の流延組成物を保護表面層の調製のために構成する（
百分率は特記しないかぎり重量％である）： ４００ｇ　　の１５％のゼラチン、 ２．８００ｇ　　の水（脱イオン水）、ｓｏｇ　　の４
％の水中の式 ％式％］ の相当する湿潤剤。

セルロース誘導体を攪拌してこの組成物中にそれらの分
散液の形態で入れる。

流延組成物の適用すこし前に、２．０００ｇの式 流延組成物の湿式適用：５０ｇ／ｍ２　；ｐＨ：６．５
〜７．Ｏｏ 次の流延組成物を上の外法に従い調製する＝１−Ａ　　
本発明に従うセルロース誘導体を含まない比較試料 １−Ｂ　　５０ｇの分散液ｌを含有する流延溶液１−Ｃ
２２５ｇの分散液２を含有する流延溶液 １−０２２５ｇの分散液３を含有する流延溶液 １−Ｅ　　２２５ｇの分散液４を含有する流延溶液。

さらに、本発明に従うセルロース誘導体を含有する代わ
りに、本発明に従わない既知の艶消し剤を各場合４ｇの
量で含有する流延組成物から成る比較試料を調製する： １−Ｆ　　ポリメチルメタクリ　直径３〜８μｍレート
粒４（米国特許 （ＵＳ−ＰＳ）第２．　　　　　． ３２２　；　０３７号に相 当する） １−Ｇ　　ポリテトラフルオロエ　直径２〜６７ｚｍチ
レン粒子 １−Ｈ炭酸カルシウム　　　　直径１〜５ｇｍ１−Ｉ　
　アセチルセルロース　　直径３〜ＢＪＬｍ流延組成物
を硬膜されてないカラーのネガフィルム上の一番上の被
覆層（５０ｇ／ｍ２の組成物の湿式適用）として流延装
置により適用し、そしてこの層を２５℃および６０％の
相対湿度において乾燥する。被覆層は、乾燥した時、０
．６〜０．７ｇ／ｍ２の被覆重量である。

使用するカラーのネガフィルムは普通の層配置を有する
。乳化されたシアンのカラーカプラーを含有する赤感性
ハロゲン化銀層、中間層、マゼンタのカプラーを含有す
る緑感性ハロゲン化銀層、イエローフィルタ一層および
イエローのカプラーを含有する青感性ハロゲン化銀層を
セルローストリアセテートの支持体へ順番に適用する。

中間層はゼラチンおよび流延補助剤から成り、そしてイ
エローフィルタ一層はイエローコロイド状銀をさらに含
有する。ハロゲン化銀を含有する層は５〜６７ｔｍの厚
さを有し、中間層は１〜２ＩＬｍの厚さを有する。フィ
ルムな硬膜剤の不存在下に流延し、次いで一番上の被覆
組成物により硬膜する。

カラーカプラーおよび流延補助剤を次表に記載する。

試料Ａ−Ｉを乾燥抜法の方法で試験したニス騨ニ ゲロッジー〇パッチ（Ｇｌｏｓｓｙ　　Ｐａｔｃｈ） 試料を面積５ｃｍ２の片に切り、そして３０℃および９
０％の大気湿度において２日間コンディショニングする
。次いで、それらを１日間加圧下に１つの片の写真的に
活性な側を他の片の裏に対して貯蔵する。次いで、試料
を引き離し、モして−・緒に重ねられた面積の大きさを
評価する（表面におけるブランク面積）。

ス箸ｌ カートリッジからの抜き取り 幅３５ｍｍおよび長さ１２５ｃｍのフィルムをフィルム
のカートリッジ中に巻き込み、そして９０％の相対湿度
および３５℃において７日間貯蔵する。次いで、カート
リッジからフィルムを引き出すために要する力（ｇ）を
測定し、そして記録する。各場合における最大値を下表
に記載する。実際的目的で、抜き出しに要する力は３０
０ｇより大きくあるべきではない。

入菫Ａ 試験２のために貯蔵したフィルムを写真的に現像し、そ
して貯蔵、圧力および湿気により生成した可視的欠陥に
ついて検査する。種々の大きさの着色したパッチの数お
よび大きさを、検査したフィルムの面積に基づいて評価
（％）する。適当な保護層で覆われたフィルムは５％よ
り少ないイエローパッチを有する°べきである。

ス臆Ａ 写真画像の粒状性を、ことに一番上の層において、現像
されたカラー粒子によりかつ分散剤および艶消し剤によ
り生じさせる。それはＪ、Ｈ，アルドマン（Ａｌ　ｔｍ
ａｎｎ）、アプライド・オプチクス（Ａｐｐｌ、　　０
ｐｔｉｃｓ）、Ｖｏｌ。

３　（１９６４）、３５−３８ページに記載されている
２９．Ｂｍの開口のディスクを使用してδ−り値を測定
することにより決定する。１．８の粒状性は写真のため
に望ましい値である。

敏秩河 層の表面からの光線の反射（％）を決定する。

分散粒子を含有しないゼラチン層は１００％の反射を有
する。

−１−の表に要約した結果から明らかなように、本発明
によるセルロース誘導体の特性は全体的にすぐれている
。個々の試験における比較試料のいくつかにより達成さ
れた結果は本発明による試料により達成されたもの匹敵
するが、本発明による試料だけは粒状性を含む試験のす
べてにおいてかなりすぐれた結果を与え、これは特に重
要である。

本発明によるアルカリ可溶性セルロース誘導体を含有す
る層の表面光沢は、処理後非常に高く、そしてそれに相
応して粒状性は低い。これはセルロース誘導体がアルカ
リ処理の過程において除去されるという事実にのみよる
のではないことが明らかである。広い粒度分布をもつ分
散液中のより大きい粒子の効果は、試験４においてとく
に顕著である。不溶性粒子を含有しかつ通常の粒度分布
（±５Ｂｍ）を有する比較分散液のすべては、この試験
においてより高い粒状性を有することがわかった。これ
は、ことに媒質感受性カラーフィル１、において、写真
の実際においてきわめて面倒である。

」輿名 本発明によるセルロース誘導体の効果は、５ｔ０２　ヒ
ドロシルの形態のコロイド状シリカの故加により、ある
いは４０℃以上のガラス転移温度および０．５ｇｍ以下
の粒度な有する硬質ポリマーまたはコポリマー、例えば
ポリメチルメタクリレート、のラテックスを保護被膜の
ための組成物へ添加することにより、増大することがで
きる。

ポリスチレンスルホン酸ナトリウムまたは構造式 次のトップコーチイブ組成物を調製する：２−Ａ ゼラチン溶液（水中１５％）　　　　　４００ｇ木（脱
イオン水）　　　　　　　　　　２８００ｇポリスチレ
ンスルホン酸ナトリム （水中１０％）　　　　　　　　　　　　　８０ｇ分散
液２　　　　　　　　　　　　　２２４ｇシリカゾル、
水中３０％、 粒度１４　ｎ　ｍ　　　　　　　　　　　　　−ポリメ
チルメタクリレート（ラテ ックスの形態）水中２０％　　　　　　一実施例１から
の湿潤剤、 水中重量％　　　　　　　　　　　　　８０ｇ下に記載
する式に相当する硬膜剤 （水中１０重量％）　　　　　　　　　２０００ｇ１−
Ｂ　　　　　　　２−Ｃ ２００ｇ　　　　４００ｇ ２８００ｇ　　　２８００ｇ ３０ｇ　　　　　　３０ｇ ２２４、ｇ　　　　２２４ｇ １００ｇ　　　　　　− −５０ｇ ８０ｇ　　　　　　Ｂｏｇ ２０００ｇ　　　２０００ｇ 溶液のｐＨは６．５〜７である；湿式適用５０ｇ／ｍ２
　　。

硬膜剤は次式に相当する： ＣＬ（′：） トンフコ−ティング溶液を未硬膜のネガフィルム上に流
延し、そして乾燥する。

次いで、フィルムを実施例１に記載するように試験する
。

グロンシー・バッチおよびカラー〇パッチは、試料Ｂお
よびＣにより立証されるように、本発明によるセルロー
ス誘導体をシリカゾルまたはラテックスと組み合わせて
使用することにより完全に防止される。

実施例３ 比較分散液（３−Ａ） 水性ゼラチン溶液中の多孔質アルカリ可溶性物質［米国
特許（Ｕ　Ｓ　−Ｐ　Ｓ）第４，０９４，８４８号に従
う］の分散液を比較のため調製する：２０ｇのゼラチン
を１６０ｇの水中で放置して膨潤させ、４０℃において
溶解する。

４０ｇの水中に溶解した０、７５ｇのドデシルベンゼン
スルホン醸ナトリウムを湿潤剤として添加する。

この混合物を３５℃に冷却し、次いで２０ｇの６３％の
メチルメタクリレートおよび３７％のメタクリル酸のコ
ポリマー、７０ｇのｔｅｒｔ−ブタノールおよび７０ｇ
の酢酸エチルの溶液を前記ゼラチン溶液中に、混合装置
により１５００ｒμｍにおいて攪拌しながら分散させる
。

溶媒混合物を２時間かけておだやかに撹拌しながらゆっ
くり蒸発させる。フィルタークロスを通して痘過した後
、粒度１〜５ｇｍの粒子の混合物が得られる。最大の粒
子は１０〜１５ｇｍである。粒子は粒状であり、多孔質
の表面を有し、そして不透明である。

本発明に従い使用するセルロース誘導体と比較分散液の
粒子との比較 セルロース誘導体は、ｐＨ７以下において溶解しない点
で、比較粒子と異る。これはしばらくの間装置して熟成
することが必要でありかつある成分が６．５以下のｐＨ
において安定ではないのでｐＨ６，５〜７に調節される
流延溶液にとってとくに有利である。本発明による粒子
は、また、透明でありかつ平滑な使用を有することにお
いて、比較粒子と異る。

比較分散液３−Ａを次の流延溶液中に混入する； ４００ｇ　　の水、 ７０ｇ　　の湿潤剤 θ　　　　　■ Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯ（ＮＨ４） の４％の水溶液、 ４０ｇ　　の分散液３−Ａ（１０％のコポリマー）およ
び ５００ｇ　　のタウリンと式 ％式％ ：１ の化合物とのｌ：１反応混合物の反応 生成物の１０重量％水性硬膜剤溶液。

本発明による分散液３を次の組成物に添加する： １７５ｇ　の水、 ７０ｇ　　の湿潤剤 Ｃ７Ｆ＋５ＣＯＯｅ（ＮＨ４）■ の４％の水溶液、 ２２５ｇ　の分散液３（１，８重量％の粒子、４ｇ）。

５００ｇ　の前述の硬膜剤。

流延組成物を未硬膜の力°ラーのネガフィルムの写真的
に活性な側に適用する。

試料３−Ａは比較分散液３−Ａを含有し、試料３−Ｂは
本発明による分散液３を含有し、そして 試料３−Ｃは艶消し剤の粒子を含有しない。

試料３−Ａ〜３−Ｃを実施例１に記載する方法により試
験する： 試料３−Ｈの粒子は比較試料の粒子よりも強力にグロッ
シー・パッチの形成に反作用することがわかった。カー
トリッジからの抜き出しに要する力は試料３−Ｂにおい
て最小である。試料３−Ｈの粒状性は、艶消し剤を含有
しない試料３−Ｃのそれと同等に低い。試料３−Ｈの性
質は、こうして比較試料の性質よりも明瞭に優れる。

実施例４ 種々のｐＨにおける安定性についての試験。

分散液３−Ａおよび分散液３を緩衝溶液でｌ：１００に
希釈する。種々のＰＨ値における溶液の透明度をレーザ
ー測定装置により決定する［ユニーフェイズ（ＵＮＩ−
ＰＨＡＳＥ）　　ＨＥ−Ｎｅ−レーザー（Ｌａｓｅｒ）
、セルの厚さ：１ｃｍ；比較試料：蒸留水−１００％の
透明度）。

緩衝溶液はｐＨ値５．５．６．０．６．５゜７．０．７
．５および８．０を有する。

第６図において、得られた透明度（％）の値をｐＨ値に
対してプロットする。

に溶解しており、こうして艶消し剤および抗ブロツキン
グ剤としてのそれらの作用を失う。本発明による分散液
３の粒子は７までのｐＨ値において完全に安定であり、
そしてこれらのｐＨ値において溶解しないであろう。し
たがって、それらは実際にかなりいっそう有用であり、
そして流延溶液におけるｐＨの変化により影響を受けず
、これはかなり有利である。

【図面の簡単な説明】

第１図は分散液ｌの粒度分布を表わすグラフである。 第２図は分散液２の粒度分布を表わすグラフである。 第３図はｔｏ、ｏｏｏ倍のセルロース誘導体粒子構造の
電子顕微鏡写真画像である。 第４図は分散液３の粒度分布を示すグラフである。 第５図は分散液４〜９のセルロース誘導体の粒度分布お
よび粒度を示すグラフである・第６図は透明度をｐＨ値
に対してプロットしたグラフである。 特許出願人　アグファーゲヴエルト・アクチェンゲゼル
シャフト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、表および／または裏へ適用された外側の透明層中の
   親水性コロイド中に分散した、アルカリ性処理液体中に
   可溶性である１０μｍより小さい粒子を含有する写真ハ
   ロゲン化銀記録材料であって、前記層は０．５〜８μｍ
   の粒度および±２μｍまでの粒度分布を有するヒドロキ
   シアルキル−アルキルセルロースジカルボン酸半エステ
   ルの球形透明粒子の１０〜５００ｍｇ／ｍ＾２を内部に
   分散して含有することを特徴とする写真ハロゲン化銀記
   録材料。 ２、基 Ｒ＾１＿ｍＲ＾２＿ｎＲ＾３＿ｐＡ 式中、 Ａはセルロースのグルコース残基を表わし、Ｒ＾１は２
   〜４個の炭素原子を有するヒドロキシルキル基を表わし
   、 Ｒ＾２は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基を表わ
   し、 Ｒ＾３はベンゼンジカルボン酸のモノアシル基または部
   分的もしくは完全に水素化された形態のこのような酸の
   モノアシル基を表わし、 ｍは０．２〜１．０であり、 ｎは０．８〜２．０であり、そして ｐは０．５〜１．５であり、 ここでｍ≠ｎ≠ｐでありかつｍ＋ｎ＋ｐの合計は最大３
   である、 を含有するヒドロキシアルキル−アルキルセルロースジ
   カルボン酸半エステルを含有する特許請求の範囲第１項
   記載の材料。 ３、ヒドロキシアルキル−アルキルセルロースジカルボ
   ン酸半エステルが、ヒドロキシプロピル−メチルセルロ
   ース−ヘキサヒドロフタル酸半エステルまたはヒドロキ
   シプロピル−メチルセルロース−フタル酸半エステルで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の材料
   。 ４、前記層が０．１５μｍより小さい粒度のコロイド状
   シリカを、親水性コロイドの１重量部に基づいて、０．
   ５〜２重量部の量でさらに含有することを特徴とする特
   許請求の範囲第１または２項記載の材料。 ５、前記層が少なくとも４０℃のガラス転移温度および
   ０．１μｍより小さい粒度を有するホモポリマーまたは
   コポリマーの粒子を、親水性コロイドに基づいて、５０
   重量％までの量でさらに含有することを特徴とする特許
   請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の材料。