JPH02185504A - 写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 不発明は、ノ・ロデン化銀写與感元林科のゼラチン層中
に、水不暦性重合体つや消し剤のはらはらの粒子全混入
した前記写真感光材料、お工び水性組成物中の水不浴性
重合体のばらばらの粒子の分散液の製造方法に関する。

発明の背景 写真技術の分野においては、水工Ｍ性のつや消し剤をハ
ロゲン化銀感光性材料の表面または表面の親水性層に使
用して、この感光注材料會比較的烏湿度および高温度の
条件でロール、刀−トリッジまたは刀セット状で貯へた
ときに、前記感光性材料が接にするのを防いだり、写真
拐科の接触面積音減少させることによって苗・電荷電す
るのを防いだり、印刷お工ひ引伸し中にニュートンリン
グ（Ｎｅｗｔ　ｏ　ｎ’ｓ　ｒ　ｉ　ｎ　ｇ　ｅ　）が
生成するのを防いだシ、また写真ツメ科の貯蔵ｆたは包
装中にスクラッチ（θｃｒａｔｃｈｅｓ　）が発生する
のを減少させたりしている。これらの問題音Ｍ次するた
めに、無機物質例えば二敗化ンリコン、酸化マグネシウ
ム、炭酸刀ルシウム等の倣梢枚子、または有機物質例え
ばポリメチルメタクリレート、酢ばゾロピオン赦セルロ
ース等の頷細程子奮いつや消し剤として写真材料の段外
虐に混入することは当業界において知られている。こｎ
らのつや消し剤その他のつや消し剤は、例えは、米画特
許第３．４１１．９０７号および英国％計第Ｅ１３７．
５２９号に記載されているう前記つや消し剤は、アルカ
リ性写メ、処理液に不溶性であジ、かつ写真処理された
写真材料中に残留する。

ある塾舎に（グ、最終ｒＪＬＪ像の透明性および粒状性
葡改良する目的でつ−＼勺ｒコレ剤を除去することがり
ましい。でれ故、甲性俗液または臥性討液においてｌ工
不酊征てめゐか、アル刀Ｖ性媒負に２いては町疹性′１
：あるつヤτ１し剤が色条ｉ１に２・いては記載されて
いた。特に、メタクリル畝−メタクリル酸メチル共重合
体から成るアルカり可６性つや消し剤は、オ、Ｌ％ｒ７
ｆ第２．６ｙ１．１ｂ１−ｓ、同第２．９９２，１０１
号、同第３．７６７．４４８号＄−工び同第４，１４２
．ｂ　９４　＋ｆ、および英国％’ｉ’Ｆｉ８７ｂ、５
２０号に記載されており、またスチレンとα、β−エチ
レン性不糺和刀ルボキシ含有単甘体せの共重合体は莢１
１′１−第１．０５　ｂ、７１３号に記載されている、
そｃｌようなつや（？（シ沖Ｊは、つや消し沖」迩７１
−Ｃと混和しない有松；躍り、にτ否カシした溶ｉ　？
ゼラナン水舗液中に分散させ、五機溶媒會除き、次いで
得られた分取液ｔ１与兵鳩の皿部用組成物中に入れるこ
とにエフ、はら１・よらの粒子の形態で写真層に混入し
ている。有砿有媒またに七ｔＬらの組み合せは、メタク
リル酸２よびメタクリル酸メチルの共重合体で研究され
尺、及不的沈俗媒は、ブタノール２Ｌびそｊ、と４己の
溶！傑との７昆合物である。ブタノールは低」軍−元１
王の：合媒でちるので、それは分散液を（Ｂ却し、脱イ
ｔ７丞で水洗することによって除去しなければならない
。メタクリル酸−メタクリル酸エチル共重合体（メタク
リル酸の２０〜５０里重％ｔム舊するりから成る１ル刀
りｌｌｌｊ缶注のつヤ泊し剤は、木ｉ酉１１−第４．４
４７＋ｂ　２５号に記ｒ；Ａされている。こ！しらの只
昆合体ｔよ、ゼラチン水浴液中の重合体の分散液から蒸
発によって容易に除くことができる、−弾発社の有機面
媒例えは酢咳エテルに高＠度において俗府する。

つや消し剤は、＜扛らのはらはりの粒子の半均粒子サイ
ズＬ　ａｖｅｒａｇｅ　ｐａｒｔｉｃｌｅ　５ｉｚｅｓ
（ＡＰＳ）　〕に工って％徴づけら扛てお９、籍針又副
等には、それらの曾成方法に２いでＡＰＢτい炉に調節
すゐかについて教示δれでいる。

つや消し剤の１ｉｇの付依は、それらＱ）Ｑ子サイズ分
布（ｐａｒｔｉｃｌｅ　５ｉｚｅ　ａｉｓｔｒｉｂｕｔ
ｉｏｎ（ＰＩ〕〕であり、特に分散液中に存在する工！
７高度にはらはらになつｆｃ程子のサイズの測置でるる
。つＪＰ消し剤分散液の台底のために当業界ｖｃ３いて
記載さルている方法では、直径１０μＴＩＬｔ越す巨人
な粒子を生成する。つや消し剤のその１９に巨大な氏子
が存在することは、写真材料を均質に重布することの障
害になったシ、または写真材料の複数重ねた層における
明確な膚関係の障害になるような望ましくない一１ｊ次
的な影ｗ’ｅ与える原因となる。

それ故、前述の望ましくない副次的な影＋ｗｔ与えない
でかつ１°０μｍｋ越えないｐｓｐｋ！する、アルカす
可溶性またはアルカり年齢性のいずれかのつや消し剤を
開発することが強く望まれている。

発明の概要 １０μＴｒＬｔ″越えない粒子サイズ分布（ＰＥ３Ｄ）
を有するつや消し剤分散液は、（１）少なくとも１個の
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体から誘
導された繰返し単位の０．０５〜５０１童％、および疎
水性単独夏合体を生成することがｉ」能なエチレン性不
飽和単量体から紡４芒れた繰返し単位の９９，５〜５０
Ｘ量％から成る、エチレン性不飽和基による重合から誘
導された重合体を、低沸点の水不溶性有機温媒に溶解妊
ゼ、（２）得られたこの第１の溶液にアルカル金属化合
物を水に俗ｖｈ　した第２の溶液を加えて、カルボキシ
ル基のいくらかまた灯全て會カルボン酸アルカリ金ｊｌ
ｊ４塩基に変え、そして（３）得られたこの第２の溶液
を水性組成物堅に分散させることＶｃＬって得ることが
できる。

不発明の範囲によれは、１−７フルボキシル基」は、カ
ルボン酸アルカリ金属塩基に変換することが可能な基、
例えばカルボン酸、酸無水物等、を意味する。

不発明によるつや消し剤分′＃９．液は、最大１０μｍ
の直径を有し、〃）つ刀ルボキシル基金有するエチレン
性不飽和単量体から誘導された繰返し単位のＯ〜４９．
９５　Ｍ童％、刀ルポン酸アル刀！Ｊ　金属ｆ１４基を
有するエチレン性不飽和単量体刀）ら誘導された綜返し
単位の００５〜１０重量％から成り、し刀為モアルカリ
金属刃ルボキシレート基全傅スルエチレン性不飽和単重
体刀）ら誘導さｎた単位およびカルボキシル基を有する
エチレン性不飽和単童体刀）ら誘導された単位の会計は
、重合体の多くとも５０血童％全表わし、残９は疎水性
単独工合体を生成３−ることがｈ］能ｌエチレン注不胞
和単重体から訪導嘔れた１【合体の重量％表わしている
、はらはらの月り合体程子葡含有している。

前記つや消し剤分散液は、−ロダン化銀感光性写真材料
の外側の元不感性増の堕ａｈ用組成物の甲に、物理的ま
たは七ンゾトメトリー旧（８θｎ８ｉｔＯ−ｍｅｔｒｉ
ｃ　）のいすｔρ）に自省な影壱忙乃えることなしに、
入れることがでさる。

発明の詳細 な説明は、 （イ）　低沸点の水不混和江有俄浴妹甲に、エチレン性
不飽和基による皿台〃）ら誘導された垂合体でめり、η
Ｘつ（ａｊ　７１ルボキシル基Ｃゼする工ナレ／注不飽
和単重体刀）ら評尋された繰返し単位でりりＣ１かつこ
の単位は打σ記厘台体の０．０５〜ｂＯ厘蓋％から成る
単位、およびｔｂ）疎ボ性率独厘付坏金生成することが
ｉ＝Ｊ能なエチレン性不紀和早頁坏〃）ら４専８れｆｃ
線返し単位であって、〃）つこの単位Ｖ工銭９の皿合体
厘債％（９ソ、９５〜ｈａ％）盆形成している単位、〃
）シ成る前記筆台体ケ浴屏さゼ、（ロ）　得られた溶液
に、アルカリ金属化合′ｇＪを水に浴かした浴液を、カ
ルボキシル基を有する前記株返し単位の充分な数音カル
ボキシル基り金属塩基を有する繰返し単位に変換さ−じ
る量において加え、カルボン１“ばアルカリ衾鳩塩泰を
羽するｔ（ｔｊ　Ｈ己縁返し単位が、［〕ｆ記蚤合体の
ＵＯｂ〜ｉｏＭ−ｉうＯを含むエフにし、 レ−３侍らオ１−ｆｃ溶液裟、水色組成９勿甲に分散さ
セる、こと〃）ら成る、水性組成物堅の氷不浴性里百体
のはしはし粒子の分散液を表這する万広ｅこ関する。

カルボキシル基で有するエナレンー１ｉ不拗昶早麓体で
あって、それ〃・らＩＪ　Ｒ己［は合体のθさじヰ位（
ａＪか九寺ちれ／）該単量体のｖ：＋　ｖｔ−ｅよ、ノ
クリル眩、メタクリル図、メタクリルｉ戎、マレイン酸
（仁７シレこμ、モノ１１棟マレエート、例えばマレイ
ン岐モノメチル、マレインｒｙｅ／、七ノエチル、２工
ひマレイノ敵モノフユニルが包゛呂−され勾）、イクコ
／ば（これには、七）１ズ換イタコネート、的えばイタ
コン市電ノＺチル、イタコン敵モノエナル、およびイク
コン市七ノゾチルが包ざさ２ｒ、るノ、ノマル鹸（こγ
ムには、七）直視ツマレート、例えμフマル正モノメチ
ル、およびフマル取モノエチルが包百袋１１−４）　）
　、クロトン敲、ントラコンＷ、ＬＵ　−（）り）−ア
クリロイルアミノ酸、例えばＮ−アクリロイルグリシン
、Ｎ−メタクリロイルグリシン、Ｎ−アクリロイルアラ
ニン、６−メタクリロイルアラニンおよびトーアクリロ
イルプロリン、ビニル安息香酸、マレイン酸モノアミド
、Ｎ−アルキルマレイン酸モノアミド、ＮＪｌ’ｆＮ−
エチルマレイン戚モノアミドお工びＮ−ブチルマレイン
岐モノアミド、イタコン酸モノアミド、Ｎ−アルキルイ
タコン酵モノアミド、例えばＮ−エチルイクコン販モノ
アミド′ｓ？工びＮ−ブチルイタコンばモノアミＰ、が
包含さ扛る。

エチレン性不飽和単麓体でめって、ぞｆＬ７ｙ−ら前記
重合体の繰返し単位（ｉｂ）が遊廓される該単量体の例
には、アクリル戚エステル、例えはアクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル［ｎ−ブチルお工びアクリ
ル戚フェニル、メタクリルばエステル、例えばメタクリ
ル眩メチル、メタクリル酸エテル、メタクリル酸インプ
ロピルおよびメタクリル眩ｐ−クロロフェニル、スチレ
ンｗ、ｖｒｔｕメチルスチレンルスチレン、α−メチル
スチレン、クロロメチルスチレンおよびブロモスチレン
、ビニルエステル、例えは安息含酸ビニル、酢酸ビニル
フェニルおよびナフトエ敵ビニノＶ１　　ビニルエーテ
ル、＋５１えはアリルブチルニー１ル、メトキゾエナル
Ｉごニルエーテル２よびノエニルビニルエーテル、オレ
ンイン、例えばエチレン、ゾロビレ／、１−ブテンお工
び１−ペンテ／、小＆！％＋１ニトリル、例えに：γク
リロニトリルυ工ひメタクロロニトリル、ビニルケトン
、例えばビニルメチルケトンー工びメトキシエチルビニ
ノｌケトン、ア・よび−化ビニル、が包？ｆδれゐ。

そのよ′）表早蛍坏Ｖこ２いて、刀ルビキシル丞を有す
るエチレン性不飽和単量体であって、そλ′ム７Ｊλす
Ａｉｌ記Ｂｆｏ一体の踪返しエト位（ａＪがオを等ｄれ
るｂン￥力に体とじ−Ｃは、メタクリル酸が将に好まし
く、そして、エテ【７Ｚ粁不＠１）Ｆ１１卑Ｇｘ体であ
って、それ〃１１り＃５１］記厘合体の五輌返し単位（
ｂ）か透導さｌしる薩ネλ体として？”＝Ｌ　、メタク
リル奴エステル、汐りえはメタクリル欧メチルおよびメ
タクリル敵エテルが台に好丑しい。

従って、本発明方法に使用するだめのＭ合体は、好まし
くｔ工、 ０（）ＯＨ０００Ｒ （式中、ｍ　Ｂ、ｋ　’６　％のＬｊ、０５〜５０　Ｍ
ｔＭ”ｆｏ　’ｃ表υし、ｎ＆よ、電仕体のｔＡ！、ｌ
のＭ鼠ン０を表わし、そしてＲは、メチル゛またはＪ、
ナルを衣わ丁）に工って説Ｖされる、 前記ｎ合体は、不発明に２いて・成用さＩＬる単量体の
エチレン性不飽和基による厘曾から、従来の重合メカニ
ヅムで便用し、好址しくは遊隠羞厘合にニジ這ることが
で＠る。一般に、透雇泰厘合は、過当な温度（ｉ！Ｌ常
ば１００’Ｕｋ越えない温度、好ましくは５０〜１ｏｏ
−ａ）におい又、過当な溶媒（逃冨はエタノールま７こ
はメクノールプ甲で、溶媒に関して適当ｌ−風における
２禰の単量体の混合物（通冨ば、−度はｄ媒に関して２
積の単量体の４０Ｍ童％七越えない破産、好ましくは１
５〜６０％）を、重合用触媒（遊離基タイプの触媒の例
としては、例えばベンゾイルパーオキサイドまたはクメ
ン−イドロバ−オキサイド、または、アゾタイプの例と
しては、例えばα、α′−アゾビスイソブチロニトリル
）の存在下で、加熱することに工って実施する。仄いで
、得られた重合体は、反応混合’９ｔｔｙｙ≧ら、例え
ば水のような非浴媒甲に沈殿させ乾燥させることによっ
て分離する。

本発明方法に使用するための低沸点で実質的に水不混和
性の有機齢媒には、ノ・ロゲ／化炭化水素、例えはクロ
ロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭Ｘ、１．１−ジク
ロロメタン１．１、．２−ジクロロエタンおよび１．１
．１−トリクロロエタン、脂肪族エステル、例えは酢酸
エチル、酢酸ブチル、および酢酸イソプロピル、芳香族
炭化Ｘ素、例えばベンゼン、トルエンおＬびキシレン、
ｕｈ肪ｉ炭化水素、例えはぺエタンおよびｎ−ヘキサン
、ＢＦＪ肪族ケトン、例えはメチルエチルケトンおよび
メチルイソブチルケトン、烏級脂肋族アルコール、例え
はｎ−ブタノールおよびイソブタノール等、が包含され
る。前記溶媒は、好ましくは１５０℃以下、更に好まし
くは１００″Ｃ以下の沸点を仔し、かつ２０℃における
水に対する溶解度は、好ましくは２０１１／Ｉｔ、丈に
好ましくは１０．！４／Ａ’（＋−有している。

不発明方法に使用するだめのアルカリ金属化合物は、前
記Ｍ合体の刀ルボキシル基２７λらカルボン酸アルカリ
金域塩基に変換することが可能な塩基性化合物である。

好ましくは、前記塩基性化合物は、水酸化アルカリ金属
、例えはＸ敵化ナトリウムお工び水酸化カリウムである
、し刀為し、他のアルカリ金属化合物、例えば炭酸ナト
リウム、ナトリウムエトキサイド、ナトリウムメトキサ
イド等、全有利に使用することもできる。

本発明方法にエフ、（ａ）刀ルボキシル基全有するエチ
レン性不飽和単量体から肪導された繰返し単位であって
、かつこの単位ね二重付体のＯ〜４９．９５重重％から
成る単位、（ｂ）カルボン戚アルカリ金属塩基を有する
エチレン性不飽和単鎗体刀諷ら帥導された繰返し単位で
あって、〃）つこの単位は亜合体の０，０５〜１０重量
％から成る単位、しかもカルボン酸アルカリ金属塩基を
有するエチレン性不飽／ｌ＋′Ｉ］Ｊ＄童体７７１ら誘
導された単位およびカルボキシル基を有するエチレン性
不飽オロ単倉体７）ｈら誘導場ｎた単位の合計はＮ＠体
の多くても５０亘ｉｔ％を表わし、および（ｃｌ疎水社
単独皇合体を生成することが可能なエチレン性不飽和単
重体から誘導された練返し単位であって、７１Ａつこの
単位は重合体の残りの重量％全形成している単位、〃）
ら成る厘曾体會含有する仔イ戊溶液全水中に分散させる
。次いで、この分散液に、界面活性剤または好ましくは
親水性コロイド水浴液を塀える。親水性コロイドに好ま
しくはゼラチンであり、またゼラチンｄ導体およびその
他の重合体化合物、例えばポリアクリルアミドお工びポ
リビニルアルコール全便用することもできる、一般に、
有愼湛媒は、歯業界において仰られているように、冷却
にエフ、ヌードル化により、および純水を用いる分散物
の水洗により、まｆｃは７Ｉｌ］惑により、分散液から
げ云する。

前記重合体は、１０μｍを越えない直径全音する粒子を
存在させないで、０．５〜１０μｍの直匝全有する微細
に分割された粒子の形態で、親水性コロイドの水性浴液
中に分散させる。前記分散液は、−ロダン化銀感光性材
料の元不感性外鳩の塗布用組成物中に入れる。

従って、他の面においては、本発明は、叉待体ベース、
１つまたはそれ以上の感光性ゼラチンノ・ロデン化録乳
剤層、お工び水不蔭性の重合体つや消し剤のばらばらの
粒子全含有する光年感性ゼラチンの外層〃）ら成る与負
材料であって、前記重合体つや消し剤は、 （ａ）　　カルボキシル基’（ｆ−Ｗするエチレン性不
飽和単量体から誘導された繰返し単位であって、〃）つ
この単位は前記重合体の０〜４９．９５厘ｍ％から成る
単位、 （ｂｌ　　アルキル金ｓｙｙルボキ７レート単位（ｉ−
有するエチレン性不飽オロ単一体からｄ専烙れた腺返し
単位であって、かつこの単位は前記重合体の０．０５〜
１０ｆＮｋ％〃）ら成る単位、し〃・もカルボン酸アル
カリ全域塩基を有するエチレン往年飽和単量体力）ら誘
導された単位お工び刀ルボキシル基金有するエチレン性
不飽和単量体から誘導さｎだ単位の合計は重合体の多く
ても５０重倉％を衣わし、および （Ｃ）　　鯨水性単独亘台体を缶板することが一］能な
エチレン性不飽和単量体７Ｊ１ら誘導場れた繰返し単位
であって、かつこの単位は重合体の残９０重並％＜、　
９９．９　ｂ〜５０％）を形成している単位、７１’ら
成っている、’ＨＵ記与冥材料に関する。

前記７Ｘ不市注の重合体つやτ１し剤は、好ましくは、
式（ＩＩ＋ Ｃ０ＱＨ０ＣＩ（＋Ｍ　　　　　　　　ｃｏｏＲ（式中
、Ｍは、アルカリ金属例えばＮａまたはＫを表わし、Ｒ
は、メチルまたはエチルを表わし、Ｘは、重合体の０〜
４９．シ５工童％會表わし、ｙは、重合体の０．０５〜
１０ｍ：ｉａｔ％奮辰Ｖし、ｘ＋ｙは、ル：侶・体の多
くとも５０止前％ケ衣わし、そして２は、重合体の残り
の１董％を表わす〕によって表わされる、 本発明の重合体において、刀ルポキシル基金有するエチ
レン性不飽和単量体から誘導された繰返し単位の最大重
前％ば、その限界全越えることにＬ９重合体が中性また
は酸性の水性ゼラチン溶液に溶けるようになる限界を表
わす３、この限界内において、刀ルボキシル基？有する
エチレン性不飽和単重体から誘導式れｆｃ繰返し単位の
１に量％′？を変えることに、Ｃり、−・ロデン化銀感
光性写冥材料のためのアルカリ性写真処理溶敢甲におけ
る重合体粒子の溶解性を調節することが可能である。・
・ロダン化銀感光性写真材料のためのアルｙｙ　ＩＪ性
′４臭処理溶液中における全俗解性は、ツノルボキシル
示を有するエチレン性不飽和単せ休炉らｍ＝、でれた繰
返し学位の％全より託くした重合体に、【つてそれに近
づけることができ、−万、部分的な洒解性または不溶解
性は、カルボキシル鯖を荷するエチレン性不絵和単ｆ体
刀）ら誘導されたｌに返し単位の％會より低くした重合
体に工って辺地させることができる。

好ましくは、本発明の水不溶性およびアルカリ不溶性の
つや消し剤は、 （式中、Ｍは、アルカリ金属ｒ表わし、Ｒは、メチル゛
またはエチルを表わし、７（・工、重合体の２０〜４９
．９　ｂ　ＭＲ％七表わし、３〆ハ、Ｍ’ａ体（７）　
（Ｊ、０５〜１０重量％を表わし　ｉ　＋、　ｙ／は、
重合体の多くともｂＯｍｋ％を表３）し、そして２′扛
、重合体の残りのｌｔ益％を表わす） に工って表わざｉ”Ｌ　＞”ＣＭＬ重合体１ばらばらの
粒子を含有するつや消し剤で必ろ。更に好ましくは、前
記式（ＩＩ）において、Ｒはエチル基を表わす、更に好
ましくは、不発明の水不溶性２よびアル７７１Ｊ不浴住
のつや消し剤は、 （式中、ＭＩ！、アルカリ金属を表わし、Ｒｈ、メチル
また扛エチルを表わし、ｆは、重合体００〜１９．９５
重量％を表わし、ｙ′は、重合体の０．０５〜１０重倉
％金表わし　、／／　＋　、／／は、重合体の多くとも
２０重重重を表わし、そして２“は、重合体の残りの重
賞％を表わす〕にょうで表わされた電合体のばらばらの
粒子を含有するつや消し剤である。

不発明のつや消し剤は、写真材料の外層に入れる。例え
ば、不発明のつや消し剤は、−・ロゲン化銀乳剤層の上
に塗布した表面層Ｗ！に膚の甲に入れることができ、ま
た感光層を含む支持体ベースの反対側において、支持体
ベースの上に塗布した裏引き層の甲に入れることもでき
、またこれらの両側に入れることもできる。いずれにし
ても、本発明のつや消し剤を外側の保ａノー甲に入れる
ことが極めて好ましい。

不発明の写真材料において、つや消し剤は、表面層の１
平方メートルにつきＦＩ５０〜＋１’１６００ｍｇ、更
に好ましくは約１５０〜約４００１ｎｙ、の童において
入れる。七の工うな層の結合剤は、好ましくはゼラチ／
であるが、しかしいわゆる酸性ゼラチンまたは塩基性ゼ
ラチン、酵素で処理されたゼラチン、ゼラテ／誘導体、
２よび食性ゼラチンもまた使用することができる。

当業界において知られている如く、いくらかの添加剤、
例えはｆｉｌ！換剤、可塑剤、弁面活性剤、帯電防止剤
、重合体ラテックス、水質調整剤（ａｎｔｉ−Ｃａｌｃ
ｉｕｍ　ａｇｅｎｔ　）および斑点防止剤を、前記表面
層に入れることもできる。

また、前記式（１１によって表わされた重合体の水不醪
性おＬび７Ａ／刀ル５Ｉポ注のばらばらになった粒子’
ｔ％像とするつや消し剤と組み合わせて、前記式智）に
よって表わさｆＬｆｃＭ合体の水不溶性およびアルカリ
不溶性のはらはらの粒子を特徴とするつや消し剤、また
は当業界において仰られているつや消し剤、例えば微細
なシリ刀、ポリメチルメタクリレート、澱粉粒子等、の
水不齢性およびアルカリ不溶性のはらはらの粒子を狩留
とするつや消し剤全含有させることができる。そのニブ
な、つや消し剤の水不溶性およびアルカリ不溶性のはら
ばらの粒子は、通常、前記式（１）によって表わされた
重合体の水不溶性お↓びアルカリ可溶性のはらはらの粒
子の１工９も低い象において、例えば５０１Ｒ９／　ｍ
”までの童において、好ましくは５−１０１１ＬＬ／／
ＴｒＬ２の童において、外層の中に使用する。。

何故なら、これらは写真処理後においても力臭材料中に
残留するからである。

好ましくは、本発明のつや消し剤は、補助の親水性ゼラ
チンノー、中間層、ノ・口防止ノー、鋏引き層と組み合
わせて、セ゛ラチン甲に分散されたハロゲン化銀ｔ−を
有する、かつ疎水性の支持体ベース上に塗布されている
、複数の栽水性乳剤層（すなわち、写真処理用水溶液に
浸透性でちる）〃１ら成る、カラー写真材料中に使用す
ることができる。

カラーの再現のために使用したときは、そのようなハロ
ゲン化銀乳剤は、青色に感受性であり、または増感式れ
ており、（露光後にｐ−フェニレンシアミンを用いてカ
ラー現像することに工って）非拡散性の黄色生敢用刀シ
ラーと金倉されており、または緑色に増感さ扛、かつ非
拡散性のマゼンタ（青赤色）生成用カゾラーと会合され
ており、または赤色に増感され、かつ非拡散性のシアン
（青緑色）生成用刀シラと会合されている。

再真璧素には、当業者に知られている工うに、ハロゲン
化銀乳剤、化学増感剤、分光増感剤および減感剤、光学
的ｔ〜白剤、刀ブリ防止剤お工び安定剤、刀プラー　ア
キュータンス色紫、親水性コ四イドおよびゼラチン置換
体、塗布用助剤、硬膜剤、可塑剤および静電防止剤を含
ませることができ、そしてＲｅ５ｅａｒｃｈ　−Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ、：Ｄｅｃｅｍｂｅｒ　１ソ７８゜１７
６４３（この参考文献の記載は、不明細曹の記載に入れ
る）に記載されているように、既知の支持体ペースに途
布する前記の既知の塗布用技術によって造ることができ
る。

不発明の写真材料は、露光後に写真処理して、邑菜芥に
知られている如く、媒体の甲に含まれた玩像王薬の存在
において、または写真材料の中に含まれた机像王楽の存
在において、ノ翫ロゲン化銀とフ′ル刀り注水媒体と′
ｆｔ会合させることにＬ９町視ｌ１ｉｉｌ像全形成させ
る。アラ−写真材料の吻合には、写真処理は、少なくと
もカラー現像浴、および任意的に前佼膜浴、中和浴、第
１（黒ふ・よび日）現像浴等から成っている。これらの
浴ふ・工び写真処理１冗成でせる他の給（例えは禄白浴
、足看冶、徐日一定甜浴、補力浴、安定化浴、および水
汐Ｃ淫１）ｔユ、当搬界において工く知られて２９．７
７）つ例えはＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
　１９７８　、　Ｌ７６４３（この文献の記載は、不明
線香の記載として入ｔしるンに記載されている。

次いで、不発明を次の実施例との関係において例示し、
説明する。

実２１ｉ！１例１ メタクリル眩４０　、Ｆ　（Ｌｉ、４６モル〕、メタノ
１ノル酸メチル７６０　ｆｌ　（７，５９モル）、αび
−アゾビスイソブチロニトリル１６ｇおよびエチルアル
コール５６６７ｄｋ、３７０フラスコ中に入れた。

この証液を１６時間姐流させながら加熱した。次いで、
このアルコール済液を倣しく撹拌しながら多量の水の中
に壮大することによって、祷られた亜合体全沈厳はセた
。分離し′ｆｃ亜合体を亀増し、水洗し、窒気中で６０
℃で乾燥させた。収量は７７５ｇ（埋鐵収貫の９７％〕
であった。重合体中のメタクリル酸の言葉は５重量％で
あった。この重合体は、−ｒ￥＃敵エチル中に４０夏ｔ
％まで俗解した。

笑話例２ 実施例１０重合体の６０憲童％匪敵エチル浴液の２６５
９に１．ＩＮＸ醒化ナトリウムの６４を、攪拌しながら
加えた。１０分間悦押抜、この浴液全、）１（リビニル
アルコール（ＭｏｗｉＯｌ　　４−９８）の１屯−膚％
を含有する水溶液の２５０ｄ甲に、高速ホモフナイブ−
（８ｉ１ｖｅｒｓｏｎＬｔｄ、に工って販売されている
Ｌ　２Ｒｈｏｎ＋ｏｇｅｎｔｚｅｒ　）　ｔ−用いて分
散させ、そして酢酸エチルで飽和させた。５分間均質化
（、ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｉｎｇ）　シ、１［］重ｉ％ゼ
ラチン水醪＠、６５２．９お工び水６４〇−會、撹拌し
ながら乳化物に」えた。得らｎた分散液（分散液Ａ）Ｉ
−＝）二、 式 ％式％ に相工Ｃ；するす合体の灯らばらの板子企含んでいた。

ｂ１■述のＬｐ作に従って、分散液Ｂお↓びｃ’ｃ、そ
ｎぞれ、１よ４水敵化ナトリウムのｉ　ｎｃｌ　＆　、
１：びＬｌ、６ｄｔ使用１７て造つ罠。分散叡Ｂ２工び
Ｃに、七れぞ′ｎ次式に相応する重合体のばらはらにな
つ１こ粒子を含んでいた。

（分散液Ｂ）： αノ０）１ａ　　　　　　　Ｃｏ（ＪＨＣｏｏ（１！Ｈ
３（分散液Ｃ）： ０ＯＮａ ００Ｈ ００００Ｈ３ 実施例６ メタクリル酸３６０　ｇ（４，１８モルノ、メタクリル
酸エチル４４０　ｇ（３，８６モルノ、α、ａ′−アゾ
ビスインブチロニトリル６２．９およびエチルアルコー
ル４．ＬＪ　［ｊ　Ｌｉ　ｗ、ｒ：　笛、６ツロンラス
コ甲に入７Ｌ７こ。こ（Ｊ語数【１７時１１４」還もＩ
Ｌでセなカ〜ら加熱し１ｒ−、−久いで、このアルコー
ル茫％、Ｌ　’Ｚ該しく徒１“ｔしな７Ｊニジ多廿の水
の甲（′こ注入すえことによって、ｌ）ら才１．７ｒ狙
台体を乙ｔヒ８せ１こ。分離した亙公体ＶＬルレ、７ｊ
り洗し、至気中てｏ（３℃−ｃ乾１．さセた、収ｘＶよ
ン４２ｙ（理Ｎｌｌ＋収工すシ乙％シ℃めつ１こｃ、Ｚ
ｉｆル中に２５凪旦％工で浴＞ｊｒし７こ〇実施し１１
４ 実施例６（（ノー合体の２５に童％酢猷エテルー水（シ
５：し）盲進の１００ｙに、メチルアルコール９　ｗ３
および１１ｑ氷敵化す）　ＩＩウム［Ｊ、２バｌを、攪
拌しなから卯えＩＣ，，１０分間役任仮、Ｃ二の溶液を
、ポリビニルアルコール（Ｍｏｗｉｏｌ”　４−９８　
）の１重に％を含有する水沁液の１６０１中に、高速ホ
モシフイブ−（ｄｉｌｖθｒＤｏ工ＩＬｔａ、に工って
撤光されているＬ２ＲｈｏｍｏｇｅｎｉｚＯｒ　）　ｆ
用いて分散さく。

そして酢酸エチルで飽和させた。５分間均質化（ｈｏｍ
ｏｇｅｎｉｚｉｎｇ　）　Ｌ／、１０重ｔ％ゼラチン水
溶液２００！Ｉおよび水１６６−金、攪拌しながら乳濁
液に加えた。得られた分散液（分散ｇ、１））は、曹 に相応する重合体のはらはらの粒子を含んでいた。

前述の操作に従って、分散液りおよびｍ　ｔ　、それぞ
れ、ｉＮＸ酸化ナトリウムの０．４−および２．０−ｔ
″使用して造った。分散液ＥおよびＦは、それぞれ、次
式に相応する重合体のはらはらの粒子を含んでいた。

（分散液Ｅ）： （分散液Ｆ）： 実施例５ 実施例乙の重合体の２５重量％酢酸エテル−水（９５：
５）溶液の１６０！Ｉ′ｔ−、ポリビニルアルコール（
ＭＯＷｉＯＩＲ４−９８）の１１に％全含有する水溶液
の１６０ｄ中に、高速ホモシナイブ−（８１１ｖｅｒｓ
Ｏｎ　Ｌｔｄ、によって販売さ扛ているＬ２Ｒｈｏｍｏ
ｇｅｎｉＺθｒ）を用いて分散させ、そして酢酸エチル
で飽和させた。５分間均質化（ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｉｎ
ｇ　）し、１０重量％ゼラチン水溶液２００ｇお工び水
１３６ｊ’に、攪拌しながら乳化物に児えた。得られた
分散ｇ（分散液Ｇ）は、 〒１ に相応する重合体のはらはらの粒子を含んでいた。

前述の操作に従って、分散液Ｈ金、酢酸エチル−水溶液
の代りにｎ−シタノールを使用して造った。

実施例６ 実施例１の重合体の６０重′に％酢酸エチル溶液の２３
５ｇ’ｔ、ポリビニルアルコール（ＭＯｗｉＯＩＲ４−
９８）の１重に％を含有する水浴液の２５０−中に、高
速ホモシナイブ−（８ｉ１ｖｅｒｓｏｎ　Ｌｔａ。

に↓って販売されているＬ　２　Ｒｈｏｍｏｇｅｎｉｚ
Ｏｒ　）を用いて分散させ、そして酢酸エチルで飽和さ
せｆｃ８５分間均質化（ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｉｎｇ　）
　シｓ　　１０　重に％ゼラチン水溶液６５２ｇお工び
水６４〇−會、攪拌しながら乳化物に加えた。得ら詐た
分散液（分散液工）は、 式 ％式％ に相応する重合体のはらはらの粒子全室んでいた。

実施例７ 上ｍｌされた三酢酸セルロース支持体ペース上に、連続
して、ハレーション防止用ゼラチン層、低感受性の赤感
性ハロゲン化銀乳剤層、高感受性の赤感性ハロゲン化銀
乳剤層、ゼラチン中間層、低感受性の緑感性ハロゲン化
銀乳剤層、高感受性の緑感性ハロゲン化鉄乳剤層、黄色
フィルターゼラチン層、低感受性の青感性ハロゲン化銀
乳剤層、高感受性の青感性ハロゲン化銀乳剤層、および
最上Ｊ−であるゼラチン）ｆｉ　’ｋ　ｍ布し、試料ｍ
１〜９を造つ；ｔ０各最上層は、次の第１表に示した分
散液を、ゼラチンに対してつや消し剤としての重合体粒
子の０．１氷量％を有するように添加したゼラチンから
成っていた。

各試料の表面は、ツアイス（２θ１８ｓ）にＬつて衾造
された４１４００４微小距離測定用の網線を備えた顕微
鏡（ＺｅｉθＢによって製造場れた：ｐｈｏｔｏ−ｍｉ
ｃｒｏｓｃｏｐｅ　３　）　ｋ用いて観察し、粒子の限
界、粒子の絶体数、および１平方ａＩ＆につき２．５μ
ｍより高い粒子の数、お↓び１平方曙につき４μｍｊり
高い程子の数を―べた。それらの結果全第１表にボした
。

第１表 〔註〕：試料１〜６扛不発明の実施例であり、試料７〜
９は比較例である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）低沸点の水不混和性有機溶媒中に、エチレ
   ン性不飽和基による重合から誘導された重合体であり、
   かつ（ａ）カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単
   重体から誘導された繰返し単位であつて、かつこの単位
   は前記重合体の０．０５〜５０重量％から成る単位、お
   よび（ｂ）疎水性単独重合体を生成することが可能なエ
   チレン性不飽和単量体から誘導された繰返し単位であつ
   て、かつこの単位は残りの重合体重量％（９９．９５〜
   ５０％）を形成している単位、から成る前記重合体を溶
   解させ、 （ロ）得られた溶液に、アルカリ金属化合物を水に溶炉
   した浴液を、カルボキシル基を有する前記繰返し単位の
   充分な数をカルボン酸アルカリ金属塩基を有する繰返し
   単位に変換させる量において加え、カルボン酸アルカリ
   金属塩基を有する前記繰返し単位が、前記重 合体の０．０５〜１０重量％を含むようにし、（ハ）得
   られた溶液を、水性組成物中に分散させる、 ことから成る、水性組成物中の水不溶性重合体のばらば
   ら粒子の分散液を製造する方法。
2. （２）支持体ベース、１つまたはそれ以上の感光性ゼラ
   チンハロゲン化銀乳剤層、および水不溶性の重合体つや
   消し剤のばらばらの粒子を含有する光不感受性ゼラチン
   の外層から成る写真材料であつて、前記重合体つや消し
   剤は、 （ａ）カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体
   から誘導された繰返し単位であつて、かつこの単位は前
   記重合体の０〜４９．９５重量％から成る単位、 （ｂ）カルボン酸アルカリ金属塩単位を有するエチレン
   性不飽和単量体から誘導された繰返し単位であつて、か
   つこの単位は前記重合体の０．０５〜１０重量％から成
   る単位、しかもカルボン酸アルカリ金属塩基を有する エチレン性不飽和単量体から誘導された単位およびカル
   ボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体から誘導さ
   れた単位の合計は重合体の多くとも５０重量％を表わし
   、および （ｃ）疎水性単独重合体を生成することが可能なエチレ
   ン性不飽和単量体から誘導された繰返し単位であつて、
   かつこの単位は重合体の残りの重量％（９９．９５〜５
   ０％）を形成している単位、 から成つている、前記写真材料。
3. （３）重合体つや消し剤が、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍは、アルカリ金属を表わし、Ｒは、メチルま
   たはエチルを表わし、ｘは、重合体の０〜４９．９５重
   量％を表わし、ｙは、重合体の０．０５〜１０重量％を
   表わし、ｘ＋ｙは、重合体の多くとも５０重量％を表わ
   し、そしてｚは、重合体の残りの重量％を表わす） によつて表わされる、請求項（２）の写真材料。
4. （４）重合体つや消し剤が、水不溶性そしてアルカリ可
   溶性のばらばらの粒子から成り、かつ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍは、アルカリ金属を表わし、Ｒは、メチルま
   たはエチルを表わし、ｘ′は、重合体の０〜４９．９５
   重量％を表わし、ｙ′は、重合体の０．０５〜１０重量
   ％を表わし、ｘ′＋ｙ′は、重合体の多くとも５０重量
   ％を表わし、そしてｚ′は、重合体の残りの重量％を表
   わす） によつて表わされる、請求項（２）の写真材料。
5. （５）重合体つや消し剤が、水不溶性そしてアルカリ不
   溶性のばらばらの粒子から成り、かつ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍは、アルカリ金属を表わし、Ｒは、メチルま
   たはエチルを表わし、ｘ″は、重合体の０〜１９．９５
   重量％を表わし、ｙ″は、重合体の０．０５〜１０重量
   ％を表わし、ｘ″＋ｙ″は、重合体の多くとも２０重量
   ％を表わし、そしてｚ″は、重合体の残りの重量％を表
   わす） によつて表わされる、請求項（２）の写真材料。
6. （６）請求項（５）の式によつて表わされた重合体の水
   不溶性そしてアルカリ不溶性のはらばらになつた粒子を
   、追加して含有している請求項（４）の写真材料。
7. （７）重合体粒子が、実質的に、０．５〜１０μｍの直
   径を有するビーズ形態である、請求項（２）の写真材料
   。
8. （８）重合体粒子が、外層に、５０〜６００ｍｇ／ｍ＾
   ２の量において存在している、請求項（２）の写真材料
   。
9. （９）ばらばらの重合体粒子を含有するゼラチン外層が
   、感光性ゼラチンハロゲン化銀乳剤層上に塗布された外
   側の保護層である、請求項（２）の写真材料。
10. （１０）ゼラチン感光性ハロゲン化銀乳剤層が、可視ス
    ペクトルの異なつた領域に増感されており、かつ色素形
    成用カプラーと会合されている、請求項（２）の写真材
    料。