JPH02115835A - カーボンブラツクハレイシヨン防止層を担持する下塗りしたポリエステルフイルム支持体 - Google Patents
カーボンブラツクハレイシヨン防止層を担持する下塗りしたポリエステルフイルム支持体Info
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Classifications
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
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-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は下塗りした疎水性透明ポリエステルフィルム支
持体上にアルカリ可溶性カーボブフックハレイシヨン防
止層を含有する写真材料、及び下塗り層及びアルカリ可
溶性カーボンブラックハレイシヨン防止層を担持する寸
法安定性疎水性透明ポリエステルフィルム支持体の製造
法に関し、前記下塗り層は前記下塗シしたフィルム支持
体に対する前記ハレイシヨン防止層の接着を改良し、同
時に前記下塗りしたフィルム支持体からの前記ハレイシ
ヨン防止層のアルカリ性溶液中での除去性を改良するた
めに適用するO 写真材料、特にポリエステルフィルム支持体を含む写真
材料におけるハレイシヨンを減する間Mは良く知られて
いる。ハレイシヨンはポリエステルフィルム支持体によ
る感光性層に回う光の反射の結果として生ずる。この光
の反射は、乳剤層を担持する側に対し反対のポリエステ
ルフィルム支持体の側に、通常ハレイシヨン防止層と称
される光吸収性層を付与することによって通常中和され
る。かかるハレイシヨン防止層は天然又は合成バインダ
ー中に分散させた染料又は顔料からなることができる。 非常にしばしばカーボンブラックがバインダー中に分散
された形で使用される。カーボンブラックハレイシヨン
防止層はすぐn*ハレイシヨン保護を提供し、すぐれた
帯電防止性を有する。 通常カーボンブラックハレイシヨン防止層は感光性層を
担持゛rる側に対して反対側でポリエステルフィルム支
持体に付与される。それは水不溶性アルカリ可溶性バイ
ンダー中に分散されたカーボンブラックからなり、アル
カリ性処理浴中でポリエステルフィルム支持体から除去
されるべきである。通常アルカリ可溶性カーボンブラッ
クハレイシヨン防止層は、次の三つの逐次工程を含む方
法によってポリニスデルフィルム支持体力)ら除去され
る:第−工程は層をアルカリ性溶液中で膨潤させる、第
二工程はポリエステルフィルム支tL1体からそf′L
をできる限り多く除去するため膨潤した層を水で然しく
噴霧する、そして股間に摩擦手段例えば回転ブラシで層
の残存部をら械的に除去する。 しかしながらアルカリ性溶液中でそat−除去する前で
は、ハレイシヨン防止層はポリエステルフィルム支持体
に対して強力に接着すべきである。 ポリエステルフィルム支持体に対する強力接着とアルカ
リ性溶液中でのそこからの除去容易性のこnらの特性は
ハレイシヨン防止層において組合せることは困難である
。 ポリエステルフィルム支持体へのハレイシヨン防止層の
接着の問題の解決の一つの方法によれば、ハレイシヨン
防止層のバインダーの種類又は組成を最適にすることが
試みらnた・例えばフランヌ特+1’l’出願(FR−
A)第2078630号から、ハレイシヨン防止層のた
め水不溶性アルカリ可溶性基1株合体バインダーを提供
することによってポリエチレンテレフタレートフィルム
支持体に対する接着を改良することが知られておシ、こ
の共重合体は20〜50重量%の(メタコアクリlv?
n%15〜79重fil % (D C1〜Cj gア
ルキルアクリレート、及び1〜50重遺%のC1〜C4
アルキルメタクリレートからなる。しかしながらこの種
のハレイシヨン防止層のγ岩はなお満足できるものでは
なかった。そしてこの不充分な接着にも拘らず疎水性ポ
リエステルフィルム支持体から完全にハレイシヨン防止
層を除去する友めには機械的手段を必要とし比。ハレイ
シヨン防止層の不完全除去の危険は重要である。 ポリエステルフィルム支持体に対するハレイシヨン防止
層の711着の問題に介入する別の方法によれば、疎水
性フィルム支持体とハレイシヨン防止層の間に一つ以上
の中間層又は下塗り層を設けることである。 例えばフランス特許出願(1?R−A)第158237
8号には、このために少なくとも一つの塩素含有単量体
、ビニリデンクロワイド及びビニルクロライドの共重合
体を含む下塗り層が記載されている。 米国特許第3677790号には、除去しうる不透明被
覆ヲ有するフィルム支持体が記載されている、これは次
の順序で、任意ではあるが好ましいゼラチンベロイド(
pelloid ) II 、水溶性重合体のバリヤー
PJ(これはゼラチンと相溶性でゼラチンベロイド層と
良好な結合全形成すべきである〕及び水不溶性重合体バ
インダー例えばエチルアクリレート及びアクリル酸の共
重合体中のカーボンブラックの不透朗層?含■する。明
細書に記載されている如く、試験では、バリヤー層のた
めの重合体としてポリ−N−ビニルピロリドンの使用は
湿式剥離のためには悪い結果に’3え九ことを明示して
いる。 米国特許第4132552号から、ボリエヌテルフイル
ム支持体上に下塗υ層を被覆するための組成物に親水性
重合体例えばポリーH−ビニyピロリドンt−5mm%
以下加えることも知られている。この組成物は、(A)
60〜95重量%のメチルメタクリレート、0〜30
重量%の可塑化性単量体、3〜20重量%のジビニル又
はジアリル単量体、及び0〜5ilr¥量%の不飽和カ
ルボン酸を含有する共重体バインダー52〜79重fC
%、及び(BJ水不溶性フック状材料0,5〜3重量%
、及び(C)外部可塑剤20〜40重量%の混合物から
なる。 事大適切な摺着をできる限り速く実現できるが、なおア
ルカリ性溶液中でのハレイシヨン防止層の除去性はしば
しばなお開閉となって来た。 層を除去するためかなりの時間かなりの機械的手段を使
用しなければならず、しかもときには全く不満足な結果
をさえ与えた。 従って疎水性ポリエステルフィルム支持体及びハレイシ
ヨン防止層の間に特殊な組成を有する中間又は下塗り層
を設けることによってポリエステルフィルム支持体がら
のハレイシヨン防止層の除去を容易にすることが試みら
れた。例えば米国特許第3846134号によれば、ハ
レイシヨン防止層は、1〜3重量部のセルロースエステ
ル及び3〜1重量部の少なくとも1種のアルカリ可溶性
重合3体、例えばスルホン化ポリスしレン、(=トロ化
)コ(スチレン/マレイン酸、コ(ビニルアセテート/
マレイン酸)(50:50モA/%)、コ(ビニルアセ
テート/クロトン酔(94:6モA/%〕、コ(スチレ
ン/アクリル酸ン(70:30モ/l/%)、及びコ(
スチレン/メタクリ/l/醸)(30ニア0モル%〕の
混合物を含有する中間層で被覆した疎水性透明フィルム
支体によって担持されており、ハレイシヨン防止層のバ
インダーは水不溶性アルカリ可溶性重合体、例えばコ(
スチレン/アクリル酸)(70:30重量%)、コ(メ
チルアクリレート/アクリル酸)(80:20重量%)
、及ヒコ(エチルアクリレート/メチルメタクリレート
/メタクリ/I/酸)(35:35:30重量%〕であ
る。 しかしながら、かかる層組成物に関して遭遇する主要な
困難性の一つは、形成される中間層及び/又はハレイシ
ヨン防止層のib度にある。 従って同時に被覆間II?避けながらハレイシヨン防止
層の谷易な除去と良好な接着の間の適切なバランスを見
出することの必要性が尚残っている。 完全にするため英国特許出願(4B−A)i18156
62号も参照する、これによnばセルローストリアセテ
ート支持体に対するポリスチレンスルホネートを含有す
る帯電防止層の従層が前記帯電防止層と前記セルロース
トリアセテート支Mfの間にポリ−N−ビニルピロリド
ンの下塗り層を設けることによって改良さ几る。 しかしながら、セルローストリアセテートの支持体上に
永久的に残るべきである帯電防止層の接着の改良のため
に適用さnる技術と化学は、ポリエステルフィルム支持
体に対する非永久的アルカリ不安定性ハレイシヨン防止
層の接着を改良する友めに適用されるものとに大きく異
なる。根本的な相違は例えばセルローストリアセテート
フィルム支持体は延伸されないことであpl−万ポリエ
ステルフイルム支持体は特別の延伸法を必要とすること
にある。 本発明の目的は、ハレイシヨン防止層が下塗ジした疎水
性透明ポリエステルフィルム支持体に強力に接着し、そ
nにも拘らずアルカリ溶液中でそこから容易に除去でき
る写真材料金提供することにある。 本発明の目的はまた、写真材料の疎水性透明ポリエステ
ルフィルム支持体に対するハレイシヨン防止層の接着を
改良し、それと同時にアルカリ性溶液で処理することに
よって前記ポリエステルフィルム支持体からの前記ハレ
イシヨン防止層の除去性を改良する方法を提供すること
にある。 本発明によれば、寸法安定性疎水性透明二軸延伸ポリエ
ステルフィルム支持体、少くとも一つの感光性ハロゲン
化銀乳剤層、及び前記ハロゲン化銀乳剤層の側に対して
反対側の前記支持体側、下記の順序で: ポリ−N−ビニルピロリドンから本質的になる水溶性重
合体の層、及び 1〜65mff1%のC1〜C4アルキルメタクリレー
ト、10〜79重に%のC1〜Csアルキルアクリレー
ト、及び10〜50重倹%のアクリル酸及び/又はメタ
クリ/I/酸の共重合体から本質的になる水不容性アル
カリ可溶性共重合体中に分散したカーボンブラックを含
有するハレイシヨン防止層 全含有する写真材料を提供する。 本発明によれば、下塗り層及びアルカリ可溶性カーボン
ブラックハレイシヨン防止層を担持する寸法安定性疎水
性透明ポリエステルフィルム支持体を製造する方法であ
り、前記下塗9層は前記下塗りしtポリエステルフィル
ム支持体へノ前記ハレイシヨン防止層の強力接着を与え
、同時にアルカリ性溶液中で処理したとき水で噴霧する
ことによって前記下塗りポリエステルフィルム支持体か
らの前記ハレイシヨン防止層の除去容易性を与えるよう
に適用する、そして前記方法は押出されたアモルファス
ポリエステルフィルムを好ましくは長手方間で一軸延伸
?し、前記ハレイシヨン防止層全担持すべきである側を
水溶性重合体バインダーを含有する水浴液で被覆して前
記下塗り層を形成し、前記下塗V層の前記水溶性重合体
バインダーをポリ−N−ビニルピロリドンから本質的に
なるものとし、前記下塗り層を乾燥し、形成され定下塗
9Mを前記一軸延伸したポリエステルフィルムト共に第
一の延伸操作の方間に対して直角の方間に、好ましくは
横方向に延伸し、延伸した下塗りしtポリエステルフィ
ルムを熱固定し、形成されたポリエステルフィルムをそ
の下塗りしt細土に水不溶性アルカ’)OJm性共1(
合体バインダー中のカーボンブラックの水性分散液で被
占して前記アルカリ可溶性ハレイシヨン防止層を形成す
る逐次工程を含み、前記ハレイシヨン防止層の前記水不
溶性アルカリ可溶性共重合体バインダーが、1〜65重
量%の01〜C4アルキルメタクリレート、10〜79
重量%のC,〜Csアルキルアクリレート、及び10〜
50重量%のアクリlv@又はメタクリル酸の共重合体
から本質的になる。 前記下塗り層によって本発明により達成される時の、疎
水性透明ポリエステルフィルム支持体へのアルカリ可溶
性ハレイシヨン防止層の「強力摺着」によって、ここで
は感圧接着テープ金乾燥ハレイシヨン防止層上に押圧し
、次いで鋭角で引き剥したとき、ハレイシヨン防止層が
損傷されずに残るべきことを意味するn前記ハレイジョ
防止層と前記支持体の間に付与した前記下塗り層の介在
によって本発によって達成されるときの、疎水性透明ポ
リエステルフィルム支持体からのハレイシヨン防止R1
の「容易除去性」又は「除去容易性」とは、ここでハ、
ハレイシヨン防止層をアルカリ性溶液中で膨41させ、
次いで水で烈しく噴霧したとき、そnがポリエステルフ
ィルム支持体から大部分が剥離され、残ることのある残
存片は摩擦手段例えば回転ブラシの作用を受けたとき、
こ几らの残存部分が完全かつ恋速にと9除か九ること全
意味する。 1〜65重量%のC1〜C,アルキルメタクリレート、
10〜79重fa%のC+□O愈アルキルアクリレート
、及び10〜50重量%のアクリル酸又はメタクリ/I
/酸の共重合体から本質になる水不溶性アルカリ可溶性
共重合体バインダー中に分散させたカーボンブラックケ
含■するハレイシヨン防止層と疎水性透明ポリエステル
フィルム支持体の間にポリ−N−ビニルピロリドンから
本質的になる下塗り層を設けることによって、処理洛中
で処理する前I7?:強力な惑看が達成さnること、及
び前記ハレイシヨン防止層はアルカリ性溶液中での処理
中前記ポリエステルフィルム支持体からゆるみ始めるこ
とがなく、続いて水で唄バする間に殆んど全体的に剥離
し、前記ポリエステルフィルム支持体から残存片?除く
之めブラシ掛けすることは全く必要ないか殆んど必要な
いことが箕〈べきことに証明された。 又付随的に、この伜力妥看及び容易除去性は、ハレイシ
ヨン防止層η及び下塗り層の苛性な組成によって達成さ
几るが、下塗り層を第−延伸操作と第二延伸操作の間で
被覆するという条件を受けることも見出された。事実、
同じ強力接着及び容易除去性は、下塗り層′f:WJ二
延伸操作後に被覆したとき達成さnえないことが実験で
証明さnた。 本発明により下塗多層中で使用する定めのポリ−N−ビ
ニルピロリドンバインダーは約1ooo。 〜約700000の範囲の分子量、好ましくは4000
0〜7000000分子量ケ有するとよい。 本発明により使用しうるポリ−N−ビニルピロリドンに
は下記の市場で入手しうる製品かあ゛る : 分子量的10000の、米国ニューヨークB本ニューヨ
ーク、140 W% 51st StのGAFコーポレ
イションで市販されているpvp K −15(商標)
;分子量的40000の、西ドイツ国ルードヴイッヒス
ハーフエン/フィンD −6700のパヌフ・アーゲー
で市販されているLUV工5KOI。 K−30(商標)j分子量約160000のGAIFコ
ーポレイションで市販されているPVPK−60(商標
);及び分子fi700000のパスフ・アーゲーで市
販されているI、UV工5KOLK−90(商標)0 ポリ−N−ビニルビニリドンを溶解するため使用しうる
溶媒には、水又は水と低級アルコール例えばメタノール
、エタノール及びイソプロパノ−μの混合物がある。好
ましくは溶媒に90:10の容量比の水とイソプロパノ
ールの混合物である。 乾燥延伸下塗層は1イについてポリ−N−ビニルピロリ
ドン3〜550〜、好捷しくハエ0〜25Qynyk含
有するとよい。又1 trlについて005〜1011
qの界面活性剤を含有してもよい。 1 ntについて550■より多い乾燥し延伸された下
塗り層の重量は、アルカリ性基体中でのハレイシヨン防
止層の除去性に関する限りなお許容できるのであるが、
ハレイシヨン防止層のポリエステルフィルム支持体への
接着が損われるという事実のため適格性が劣ることが判
った。 下塗ジ層を装置する之めの水性溶液は又界面活性剤、可
塑剤、及び発泡防止剤の如き追加成分も含有できる。好
適な界面活性剤には例えば下記のものがある: 2−(N、N−ジメチル−N−n−ヘキサデシルアンモ
ニ立ムt−酢mベタイン(85%水浴液); OAFコーホレイジョンより市場で入手しうるポリエト
キシル化りん酸エステルのGAFAORM−710(登
録商標〕; ポリエトキシル化カルボン酸。 ハレイシヨン防止層の水不溶性アルカリ可溶性共重合体
バインダーは、上記層の被覆組成物に乾燥条件でそのま
ま加えることができる。しかしながら水性分散液又はラ
テックスの形で加えるのが好ましい。 本発明によるハレイシヨン防止層のための共重合体バイ
ンダーとして使用できる水不溶性アルカリ可溶性共重合
体の好適な代表例は、例えば がある。 各共重合体の後に括弧内に示した数字は共重合体中に存
在する各単量体の重量%を示す。 上述した水不溶性アルカリ可溶性共重合体の製造は英国
特許出願(CB−A)第1338900号に記載されて
いる、例えばコ(メチμメタクリレート/!l−ブチル
アクリレート/メタクリル酸)(30/35/35)は
製造例1に記載されている如くして製造でき、コ(メチ
ルメタクリレート/エチルアクリレート/メタクリル酸
)(37/37/26 )は製造例2に、コ(メチルメ
タクリレート72−エチルへキシルアクリレート/メタ
クリル酸) (30/30/40 )は製造例3に、コ
(n−ブチルメタクリレート/エチルアクリレート/メ
タクリA/酸)(2/78/20〕は製造例4に、コ(
メチルメタクリレート/n−ブチルアクリレート/メタ
クリ1v酸〕(2/68/30)は製造例5に、コ(エ
チルメタクリレート/n−ブチルアクリレート/メタク
リル区)(3/67/30)は製造例6に、セしてコ(
メチルメタクリレート/メチルアクリレート/アクリ/
’r′pり (1/79/20 )は製造例7に記載さ
れている如くして作ることができる。 他の上述し之水不溶性アルカリ可溶性共重合体の製造は
、英国特許出願(GB−A)第1338900号に記載
された製造例から当業者によって容易に誘導できる。 本発明の好ましい実施態様によれは、別記ハレイシヨン
防止層の水不溶性アルカリ可溶性共重合体バインダーは
、50京t%のメチルメタクリレート、33.5恵fi
t%のエチルアクリレート及び16.5重量%のメタク
リル酸の共重合倣又H3Off1t%のイソブチルメタ
クリレート、50重量%のn−ブチルアクリレート及び
20重量%のアクリル酸の共重合体から本質的になる。 ハレイシヨン防止層は、カーボンブラック及び水不溶性
アルカリ可溶性共電合体バインダーに加えて、追加の成
分例えば撥き点又はコメットの形成に反作用する化合物
、サイズ剤、ワックス、界面活性剤例えば米国特許第2
600831号、第3026202号、第366322
9号、ベルギー特許第742680号及びヨーロッパ特
許出願(1:P−A)第0015592号に記載さ九て
いる種類のもの、及び米国特F18第4614708号
及びリサーチ・ディスクロジャー25.111(198
5年3月)140頁に記載されている如きスペーシング
剤を含有できる。 ハレイシヨン防止層の厚さには厳密な規制はない、しか
し普通0.5〜L軸の厚さである。層の厚さ及びカーボ
ンブラックの量ハ、形成される層が05〜1.5の光学
密度を有するように調整するのが好ましい。 本発明による写真材料の疎水性透明ポリエステA/ 7
イA/ ム支持体ハ、ポリアルキレンテレフタレート
フィルム支持体、特にポリニステレフタレートフィルム
支持体であるのが好ましい。 本発明による写真材料のポリエチレンテレフタレートフ
ィルム支持体の製造の九め、ポリエチレンテレフタレー
トは溶融状態で押し出し、直ちに冷却シリンダー上で急
冷してアモルファスフィルム?形成する。アモルファス
フィルムを一軸、例えば長手方向又は横方間に延伸する
、延伸は80〜90℃で行い、3〜5倍増大した寸法を
有する結晶質フィルム會形成する。続いて一軸延伸し几
フィルムを前記ポリ−N−ビニルピロリドン下塗り層で
被覆し、得られた下塗り層を乾燥し、形成され几下塗り
されたフィルム支持体を最初の延伸操作の方向に対して
直角の方間で延伸する。この直角方向での寸法も同様に
3〜5倍増大させる。最後に、両方向で緊張下保持しな
がら数秒間約220℃でフィルム11固定する。ポリエ
チレンテレフタレートフィルム支持体の下塗りした側音
アルカリ可溶性カーボンブヲツクハレイション防止N全
形成する組成物で被覆し、−万能側は感光性ハロゲン化
銀材料を形成するため少なくとも一つの層で被覆できる
。 下塗り層を形成する之めの水性溶液で被覆する割に、疎
水性透明ポリエステルフィルムの表面は既知の方法で前
処理できる。例えばポリエステルフィルムの表面は高N
圧コロナで¥liz的処理全処理させることができる0 本発明による写真材料は除去しうるアルカリ可溶性ハレ
イシヨン防止層音用いる任意の種類のものであることが
できる◇特にカラーレリースプリントを作ることを意図
する多層カラープリントフィルム材料であるカラー写真
映[投影フィルム材料は、ポリエステルフィルム支持体
、下塗9層、及び本発明によるハレイシヨン防止層を含
有すると有利である。 好ましい実施態様によれば、本発明はカラー写真映画投
影フィルムを提供し、こnは逐次下塗り層及び本発明に
よるハレイシヨン防止層で被物し、他側を逐次黄色形成
性カップラーを含有する青色感光性ハロゲン化銀乳剤層
、シアン形成性カップラーを含有する赤色増感ハロゲン
化銀乳剤層、中間層、マゼンタ形成性カップラー1含有
する緑色増感ハロゲン化銀乳剤層、及び保護層で被覆し
次透明ポリエステルフィルム支持体を含む。 保護層のための水透過性親水性コロイドとしてゼラチン
を普通使用する。しかしながらその目的のため他の水透
過性親水性フィルム形成性コロイド、例えばゼラチン以
外の蛋白質、セルロースu導体例えidヒドロキシエチ
ルセルロース及びカルボキシメチルセルロース、アルギ
ン酸及びその誘導体、アラビヤゴム、ポリビニルアルコ
ール、ポリ−N−ビニルピロリドン及びこルらの混合物
を使用できる。 保護層のための親水性コロイドとしてゼラチンを使用す
るとき、前記層を形成するための水性被覆組成物に通常
2〜20重′Hk%のゼラチン、好ましくは5京量%の
ゼラチンを含有する。 保護層を形成するための被覆組成物は、有利には、少な
くとも1種の油形成剤の分散液を含有する、分散した油
形成剤は溶解した成分を何も含有しない。 かかる分散液を作るに当って使用して成功しうる油形成
剤にはトリクレジルホスフェート及び1m2メトキシ−
2−プロピルミリステートがある。 分散した油形成剤の平均粒度及び分散は次の如く前形成
剤の分散液を作ることによって制御できる。 油形成剤10*ff1%、ゼラチン5重世%及び乳化剤
111ffi%を含有するI K9のパッチを、先づ例
えば5部のエチルアセテート中にトリクレジルホスフェ
ート又は1m2メトキシ−2−プロピルミリステートを
溶解し、形成された溶液を少なくとも1種の乳化剤を含
有する水性ゼラチン中に分散し、分散1夜を均質化し、
最後に蒸発によってエチルアセテートを除去することに
よって作る。 乳化剤は二つの乳化剤の混合物であるのが好ましい、こ
の混合物のHLB指数全分散されるべき油形成剤に要求
される指数にできる限り近づける。 界面活性剤及び乳化剤に関連して普通に行われるように
、頭文字HI、Bはここでは「親水性−親油性バランス
」のj1g語として使用し、「HIIB−指数」は、例
えばジャーナ/L/IIオブ・フィジカル・ケミストリ
ー第76巻第14号(1972年つに記載されている如
く分子中の相互に反作用する親水性基と親油性基の強度
及び大きさによる乳化剤の数値的級別を示す。 油形成剤上分散するに当って使用するのに好適な乳化剤
は例えば下記のものから選択できる二MARLON A
−396(登録商標〕:これは西ドイツ国のホスフェー
トのへミッシエ・つ゛エルグ・ヒュールス・アーゲーに
よって市販さ几ているドデシル−ベンゼンヌルホン醇ナ
トリウムであり、息詰KM−1と命名する、 5PAN40(登録商標):こf′Lはベルギー国のア
トラス・ケミカル・インダストリーズーエヌ・ヴイによ
って市販されているモノアンヒドロソルビトールとバル
ミチン酸のエステルである、以後KM −2と命名する
、 5PAN85(登録商標〕:こnはベルギー国のアトラ
ス・ケミカル拳インダ7トリース゛eエヌ・ヴイによっ
て市販されているモノアンヒドロソルビトルのトリオレ
エートである、以後EM−3と命名する、 FO126(登録商標〕:これは米国のスリーエムによ
って市販さnているパーフルオロカプリル酸アンモニウ
ム塩である、以後EM−4と命名する、 TwEgN61 (登録商標):これはアトラス・ケミ
カル−インダストリーズ・エヌ・ヴイによって市販され
ているステアリン酸とモノアンヒドロソルビトールのポ
リオキシエチレンエステルである、以後EM −5と命
名する、MER8CILAT H(登録商標〕:こf
Lは西ドイツ国のバイエル・・アーーグーによって市販
されているペンタデセンスルホン酸ナトリウムである、
以後KM −5と命名する。 1jσ述した乳化剤の二つの好ましい組合せには次のも
のがある、好ましい重斂比を各組合せの後に括弧内に示
す: EM−1及びEM−2(30ニア0) FM−1及びEM−3(40:60) EM−4及びEM−5(50:50) 前記乳化剤の二つの存在によシ、ドルクレジルホスフェ
ート又は1m2メトキシ72−グロビルミリステートの
微粒子化分散液を作ることができる、この分散液に非常
に高度の安定性を有する。 下記実施例に本発明を示す。 実施例 1 本発明によるフィルム支持体を次の如く作つ几0 約280℃で溶融したポリエチレンテレフタレート全急
冷ドラム上に押し出すことによって厚さ約1.2真を有
する実質的にアモルファスなポリエチレンテレフタレー
トフイルムヲ形成し、約75℃に冷却した。次いでこの
フィルムラ84℃の温度でその始めの長さの35倍に差
速ロール延伸装置で技手方間に延伸し友。 かく延伸したフィルムに、下記下塗り層frI成物全1
t/130nlの割合で付与した:脱イオン水
9oomeイソ7” 口/< / −/V
I Q Q m、eポリ−N−ビニルピロリ
ドン 52界面活性剤
5me上記下塗り層組成物に使用したポリ−N−ビニ
ルピロリドンは分子M40000Th!する前述シタL
UVISKOL K −30(登録商標〕である。 上記下塗り層組成物に使用した界面活性剤は2 ”’
(NI N−ジメチル−N−n−ヘキサデシル−アンモ
ニウム)−酢flベタインの87%水浴液である。 形成さ几た層を熱空気流で乾燥しt0 下塗りしたフィルム金、約80℃の温度でその元の錦の
3.5倍にテンターで横方向に延伸した。次いでフィル
ムをテークの延長部に導き、緊長下200℃の温度で約
10秒間保って熱固定した。 乾燥し延伸されたポリ−N−ビニルピロリドン下塗9層
は11■/dの重敏を有していた。 ポリエチレンテレフタレートフィf’ム支R体に対する
ポリ−N−ビニルピロリドン下塗り層の接骨?、乾燥下
塗シ層に感圧接着テープを押圧し、次いでテープ全鋭角
で引き離すことによって試験し之。下塗りNは損傷なく
残った。 上述した如くポリエチレンテレフタレートフィルム支持
体上に波器したボIJ −N−ビニルピロリドン下塗り
層を下記組成物からアルカリ可溶性カーボンブラックハ
レイシヨン防止層で被覆した: 脱イオン水 718 meメタノー
ル 100mf’カーボンデカ−ク
の20%水分散液 43me40%ポリエチレ
ンラテックス 16.5 meIN水酸
化アンモニウム 37me重合体
ビーズの分散液 2.5 、n
e界面活性剤 2me上記ハレ
イシヨン防止層組成物で使用したカーボンブラックは西
ド・17国のデグッサ拳アーゲーによってDKRUSS
OL (登録商漂)の名で市販されている。 上記ハレイシヨン防止層組成物で使用し之ボリエチレン
は、西ドイツ国のパスフ・アーゲーによりpzRApu
xTPI −40(登録商標〕の名で市販されている。 上記ハレイシヨン防止層組成物で使用した重合体ビーズ
は、メチルメタクリレート及びコ(スチレン/マレイン
酸モノナトリウム塩〕のグラフ共重合体で安定化され、
米国特許第4614708号の製造例1に記載されてい
る如くして作ったポリメチルメタクリレートビーズであ
る、或いはそれらはコ(ヌチレン/マレイン酸モノナト
リウム〕上のメチルメタクリレート及びステアリルメタ
クリル酸のグラフ共重合体で安定化され、米国特許第4
614708号に記載され北方法によシ作ったコ
持体上にアルカリ可溶性カーボブフックハレイシヨン防
止層を含有する写真材料、及び下塗り層及びアルカリ可
溶性カーボンブラックハレイシヨン防止層を担持する寸
法安定性疎水性透明ポリエステルフィルム支持体の製造
法に関し、前記下塗り層は前記下塗シしたフィルム支持
体に対する前記ハレイシヨン防止層の接着を改良し、同
時に前記下塗りしたフィルム支持体からの前記ハレイシ
ヨン防止層のアルカリ性溶液中での除去性を改良するた
めに適用するO 写真材料、特にポリエステルフィルム支持体を含む写真
材料におけるハレイシヨンを減する間Mは良く知られて
いる。ハレイシヨンはポリエステルフィルム支持体によ
る感光性層に回う光の反射の結果として生ずる。この光
の反射は、乳剤層を担持する側に対し反対のポリエステ
ルフィルム支持体の側に、通常ハレイシヨン防止層と称
される光吸収性層を付与することによって通常中和され
る。かかるハレイシヨン防止層は天然又は合成バインダ
ー中に分散させた染料又は顔料からなることができる。 非常にしばしばカーボンブラックがバインダー中に分散
された形で使用される。カーボンブラックハレイシヨン
防止層はすぐn*ハレイシヨン保護を提供し、すぐれた
帯電防止性を有する。 通常カーボンブラックハレイシヨン防止層は感光性層を
担持゛rる側に対して反対側でポリエステルフィルム支
持体に付与される。それは水不溶性アルカリ可溶性バイ
ンダー中に分散されたカーボンブラックからなり、アル
カリ性処理浴中でポリエステルフィルム支持体から除去
されるべきである。通常アルカリ可溶性カーボンブラッ
クハレイシヨン防止層は、次の三つの逐次工程を含む方
法によってポリニスデルフィルム支持体力)ら除去され
る:第−工程は層をアルカリ性溶液中で膨潤させる、第
二工程はポリエステルフィルム支tL1体からそf′L
をできる限り多く除去するため膨潤した層を水で然しく
噴霧する、そして股間に摩擦手段例えば回転ブラシで層
の残存部をら械的に除去する。 しかしながらアルカリ性溶液中でそat−除去する前で
は、ハレイシヨン防止層はポリエステルフィルム支持体
に対して強力に接着すべきである。 ポリエステルフィルム支持体に対する強力接着とアルカ
リ性溶液中でのそこからの除去容易性のこnらの特性は
ハレイシヨン防止層において組合せることは困難である
。 ポリエステルフィルム支持体へのハレイシヨン防止層の
接着の問題の解決の一つの方法によれば、ハレイシヨン
防止層のバインダーの種類又は組成を最適にすることが
試みらnた・例えばフランヌ特+1’l’出願(FR−
A)第2078630号から、ハレイシヨン防止層のた
め水不溶性アルカリ可溶性基1株合体バインダーを提供
することによってポリエチレンテレフタレートフィルム
支持体に対する接着を改良することが知られておシ、こ
の共重合体は20〜50重量%の(メタコアクリlv?
n%15〜79重fil % (D C1〜Cj gア
ルキルアクリレート、及び1〜50重遺%のC1〜C4
アルキルメタクリレートからなる。しかしながらこの種
のハレイシヨン防止層のγ岩はなお満足できるものでは
なかった。そしてこの不充分な接着にも拘らず疎水性ポ
リエステルフィルム支持体から完全にハレイシヨン防止
層を除去する友めには機械的手段を必要とし比。ハレイ
シヨン防止層の不完全除去の危険は重要である。 ポリエステルフィルム支持体に対するハレイシヨン防止
層の711着の問題に介入する別の方法によれば、疎水
性フィルム支持体とハレイシヨン防止層の間に一つ以上
の中間層又は下塗り層を設けることである。 例えばフランス特許出願(1?R−A)第158237
8号には、このために少なくとも一つの塩素含有単量体
、ビニリデンクロワイド及びビニルクロライドの共重合
体を含む下塗り層が記載されている。 米国特許第3677790号には、除去しうる不透明被
覆ヲ有するフィルム支持体が記載されている、これは次
の順序で、任意ではあるが好ましいゼラチンベロイド(
pelloid ) II 、水溶性重合体のバリヤー
PJ(これはゼラチンと相溶性でゼラチンベロイド層と
良好な結合全形成すべきである〕及び水不溶性重合体バ
インダー例えばエチルアクリレート及びアクリル酸の共
重合体中のカーボンブラックの不透朗層?含■する。明
細書に記載されている如く、試験では、バリヤー層のた
めの重合体としてポリ−N−ビニルピロリドンの使用は
湿式剥離のためには悪い結果に’3え九ことを明示して
いる。 米国特許第4132552号から、ボリエヌテルフイル
ム支持体上に下塗υ層を被覆するための組成物に親水性
重合体例えばポリーH−ビニyピロリドンt−5mm%
以下加えることも知られている。この組成物は、(A)
60〜95重量%のメチルメタクリレート、0〜30
重量%の可塑化性単量体、3〜20重量%のジビニル又
はジアリル単量体、及び0〜5ilr¥量%の不飽和カ
ルボン酸を含有する共重体バインダー52〜79重fC
%、及び(BJ水不溶性フック状材料0,5〜3重量%
、及び(C)外部可塑剤20〜40重量%の混合物から
なる。 事大適切な摺着をできる限り速く実現できるが、なおア
ルカリ性溶液中でのハレイシヨン防止層の除去性はしば
しばなお開閉となって来た。 層を除去するためかなりの時間かなりの機械的手段を使
用しなければならず、しかもときには全く不満足な結果
をさえ与えた。 従って疎水性ポリエステルフィルム支持体及びハレイシ
ヨン防止層の間に特殊な組成を有する中間又は下塗り層
を設けることによってポリエステルフィルム支持体がら
のハレイシヨン防止層の除去を容易にすることが試みら
れた。例えば米国特許第3846134号によれば、ハ
レイシヨン防止層は、1〜3重量部のセルロースエステ
ル及び3〜1重量部の少なくとも1種のアルカリ可溶性
重合3体、例えばスルホン化ポリスしレン、(=トロ化
)コ(スチレン/マレイン酸、コ(ビニルアセテート/
マレイン酸)(50:50モA/%)、コ(ビニルアセ
テート/クロトン酔(94:6モA/%〕、コ(スチレ
ン/アクリル酸ン(70:30モ/l/%)、及びコ(
スチレン/メタクリ/l/醸)(30ニア0モル%〕の
混合物を含有する中間層で被覆した疎水性透明フィルム
支体によって担持されており、ハレイシヨン防止層のバ
インダーは水不溶性アルカリ可溶性重合体、例えばコ(
スチレン/アクリル酸)(70:30重量%)、コ(メ
チルアクリレート/アクリル酸)(80:20重量%)
、及ヒコ(エチルアクリレート/メチルメタクリレート
/メタクリ/I/酸)(35:35:30重量%〕であ
る。 しかしながら、かかる層組成物に関して遭遇する主要な
困難性の一つは、形成される中間層及び/又はハレイシ
ヨン防止層のib度にある。 従って同時に被覆間II?避けながらハレイシヨン防止
層の谷易な除去と良好な接着の間の適切なバランスを見
出することの必要性が尚残っている。 完全にするため英国特許出願(4B−A)i18156
62号も参照する、これによnばセルローストリアセテ
ート支持体に対するポリスチレンスルホネートを含有す
る帯電防止層の従層が前記帯電防止層と前記セルロース
トリアセテート支Mfの間にポリ−N−ビニルピロリド
ンの下塗り層を設けることによって改良さ几る。 しかしながら、セルローストリアセテートの支持体上に
永久的に残るべきである帯電防止層の接着の改良のため
に適用さnる技術と化学は、ポリエステルフィルム支持
体に対する非永久的アルカリ不安定性ハレイシヨン防止
層の接着を改良する友めに適用されるものとに大きく異
なる。根本的な相違は例えばセルローストリアセテート
フィルム支持体は延伸されないことであpl−万ポリエ
ステルフイルム支持体は特別の延伸法を必要とすること
にある。 本発明の目的は、ハレイシヨン防止層が下塗ジした疎水
性透明ポリエステルフィルム支持体に強力に接着し、そ
nにも拘らずアルカリ溶液中でそこから容易に除去でき
る写真材料金提供することにある。 本発明の目的はまた、写真材料の疎水性透明ポリエステ
ルフィルム支持体に対するハレイシヨン防止層の接着を
改良し、それと同時にアルカリ性溶液で処理することに
よって前記ポリエステルフィルム支持体からの前記ハレ
イシヨン防止層の除去性を改良する方法を提供すること
にある。 本発明によれば、寸法安定性疎水性透明二軸延伸ポリエ
ステルフィルム支持体、少くとも一つの感光性ハロゲン
化銀乳剤層、及び前記ハロゲン化銀乳剤層の側に対して
反対側の前記支持体側、下記の順序で: ポリ−N−ビニルピロリドンから本質的になる水溶性重
合体の層、及び 1〜65mff1%のC1〜C4アルキルメタクリレー
ト、10〜79重に%のC1〜Csアルキルアクリレー
ト、及び10〜50重倹%のアクリル酸及び/又はメタ
クリ/I/酸の共重合体から本質的になる水不容性アル
カリ可溶性共重合体中に分散したカーボンブラックを含
有するハレイシヨン防止層 全含有する写真材料を提供する。 本発明によれば、下塗り層及びアルカリ可溶性カーボン
ブラックハレイシヨン防止層を担持する寸法安定性疎水
性透明ポリエステルフィルム支持体を製造する方法であ
り、前記下塗9層は前記下塗りしtポリエステルフィル
ム支持体へノ前記ハレイシヨン防止層の強力接着を与え
、同時にアルカリ性溶液中で処理したとき水で噴霧する
ことによって前記下塗りポリエステルフィルム支持体か
らの前記ハレイシヨン防止層の除去容易性を与えるよう
に適用する、そして前記方法は押出されたアモルファス
ポリエステルフィルムを好ましくは長手方間で一軸延伸
?し、前記ハレイシヨン防止層全担持すべきである側を
水溶性重合体バインダーを含有する水浴液で被覆して前
記下塗り層を形成し、前記下塗V層の前記水溶性重合体
バインダーをポリ−N−ビニルピロリドンから本質的に
なるものとし、前記下塗り層を乾燥し、形成され定下塗
9Mを前記一軸延伸したポリエステルフィルムト共に第
一の延伸操作の方間に対して直角の方間に、好ましくは
横方向に延伸し、延伸した下塗りしtポリエステルフィ
ルムを熱固定し、形成されたポリエステルフィルムをそ
の下塗りしt細土に水不溶性アルカ’)OJm性共1(
合体バインダー中のカーボンブラックの水性分散液で被
占して前記アルカリ可溶性ハレイシヨン防止層を形成す
る逐次工程を含み、前記ハレイシヨン防止層の前記水不
溶性アルカリ可溶性共重合体バインダーが、1〜65重
量%の01〜C4アルキルメタクリレート、10〜79
重量%のC,〜Csアルキルアクリレート、及び10〜
50重量%のアクリlv@又はメタクリル酸の共重合体
から本質的になる。 前記下塗り層によって本発明により達成される時の、疎
水性透明ポリエステルフィルム支持体へのアルカリ可溶
性ハレイシヨン防止層の「強力摺着」によって、ここで
は感圧接着テープ金乾燥ハレイシヨン防止層上に押圧し
、次いで鋭角で引き剥したとき、ハレイシヨン防止層が
損傷されずに残るべきことを意味するn前記ハレイジョ
防止層と前記支持体の間に付与した前記下塗り層の介在
によって本発によって達成されるときの、疎水性透明ポ
リエステルフィルム支持体からのハレイシヨン防止R1
の「容易除去性」又は「除去容易性」とは、ここでハ、
ハレイシヨン防止層をアルカリ性溶液中で膨41させ、
次いで水で烈しく噴霧したとき、そnがポリエステルフ
ィルム支持体から大部分が剥離され、残ることのある残
存片は摩擦手段例えば回転ブラシの作用を受けたとき、
こ几らの残存部分が完全かつ恋速にと9除か九ること全
意味する。 1〜65重量%のC1〜C,アルキルメタクリレート、
10〜79重fa%のC+□O愈アルキルアクリレート
、及び10〜50重量%のアクリル酸又はメタクリ/I
/酸の共重合体から本質になる水不溶性アルカリ可溶性
共重合体バインダー中に分散させたカーボンブラックケ
含■するハレイシヨン防止層と疎水性透明ポリエステル
フィルム支持体の間にポリ−N−ビニルピロリドンから
本質的になる下塗り層を設けることによって、処理洛中
で処理する前I7?:強力な惑看が達成さnること、及
び前記ハレイシヨン防止層はアルカリ性溶液中での処理
中前記ポリエステルフィルム支持体からゆるみ始めるこ
とがなく、続いて水で唄バする間に殆んど全体的に剥離
し、前記ポリエステルフィルム支持体から残存片?除く
之めブラシ掛けすることは全く必要ないか殆んど必要な
いことが箕〈べきことに証明された。 又付随的に、この伜力妥看及び容易除去性は、ハレイシ
ヨン防止層η及び下塗り層の苛性な組成によって達成さ
几るが、下塗り層を第−延伸操作と第二延伸操作の間で
被覆するという条件を受けることも見出された。事実、
同じ強力接着及び容易除去性は、下塗り層′f:WJ二
延伸操作後に被覆したとき達成さnえないことが実験で
証明さnた。 本発明により下塗多層中で使用する定めのポリ−N−ビ
ニルピロリドンバインダーは約1ooo。 〜約700000の範囲の分子量、好ましくは4000
0〜7000000分子量ケ有するとよい。 本発明により使用しうるポリ−N−ビニルピロリドンに
は下記の市場で入手しうる製品かあ゛る : 分子量的10000の、米国ニューヨークB本ニューヨ
ーク、140 W% 51st StのGAFコーポレ
イションで市販されているpvp K −15(商標)
;分子量的40000の、西ドイツ国ルードヴイッヒス
ハーフエン/フィンD −6700のパヌフ・アーゲー
で市販されているLUV工5KOI。 K−30(商標)j分子量約160000のGAIFコ
ーポレイションで市販されているPVPK−60(商標
);及び分子fi700000のパスフ・アーゲーで市
販されているI、UV工5KOLK−90(商標)0 ポリ−N−ビニルビニリドンを溶解するため使用しうる
溶媒には、水又は水と低級アルコール例えばメタノール
、エタノール及びイソプロパノ−μの混合物がある。好
ましくは溶媒に90:10の容量比の水とイソプロパノ
ールの混合物である。 乾燥延伸下塗層は1イについてポリ−N−ビニルピロリ
ドン3〜550〜、好捷しくハエ0〜25Qynyk含
有するとよい。又1 trlについて005〜1011
qの界面活性剤を含有してもよい。 1 ntについて550■より多い乾燥し延伸された下
塗り層の重量は、アルカリ性基体中でのハレイシヨン防
止層の除去性に関する限りなお許容できるのであるが、
ハレイシヨン防止層のポリエステルフィルム支持体への
接着が損われるという事実のため適格性が劣ることが判
った。 下塗ジ層を装置する之めの水性溶液は又界面活性剤、可
塑剤、及び発泡防止剤の如き追加成分も含有できる。好
適な界面活性剤には例えば下記のものがある: 2−(N、N−ジメチル−N−n−ヘキサデシルアンモ
ニ立ムt−酢mベタイン(85%水浴液); OAFコーホレイジョンより市場で入手しうるポリエト
キシル化りん酸エステルのGAFAORM−710(登
録商標〕; ポリエトキシル化カルボン酸。 ハレイシヨン防止層の水不溶性アルカリ可溶性共重合体
バインダーは、上記層の被覆組成物に乾燥条件でそのま
ま加えることができる。しかしながら水性分散液又はラ
テックスの形で加えるのが好ましい。 本発明によるハレイシヨン防止層のための共重合体バイ
ンダーとして使用できる水不溶性アルカリ可溶性共重合
体の好適な代表例は、例えば がある。 各共重合体の後に括弧内に示した数字は共重合体中に存
在する各単量体の重量%を示す。 上述した水不溶性アルカリ可溶性共重合体の製造は英国
特許出願(CB−A)第1338900号に記載されて
いる、例えばコ(メチμメタクリレート/!l−ブチル
アクリレート/メタクリル酸)(30/35/35)は
製造例1に記載されている如くして製造でき、コ(メチ
ルメタクリレート/エチルアクリレート/メタクリル酸
)(37/37/26 )は製造例2に、コ(メチルメ
タクリレート72−エチルへキシルアクリレート/メタ
クリル酸) (30/30/40 )は製造例3に、コ
(n−ブチルメタクリレート/エチルアクリレート/メ
タクリA/酸)(2/78/20〕は製造例4に、コ(
メチルメタクリレート/n−ブチルアクリレート/メタ
クリ1v酸〕(2/68/30)は製造例5に、コ(エ
チルメタクリレート/n−ブチルアクリレート/メタク
リル区)(3/67/30)は製造例6に、セしてコ(
メチルメタクリレート/メチルアクリレート/アクリ/
’r′pり (1/79/20 )は製造例7に記載さ
れている如くして作ることができる。 他の上述し之水不溶性アルカリ可溶性共重合体の製造は
、英国特許出願(GB−A)第1338900号に記載
された製造例から当業者によって容易に誘導できる。 本発明の好ましい実施態様によれは、別記ハレイシヨン
防止層の水不溶性アルカリ可溶性共重合体バインダーは
、50京t%のメチルメタクリレート、33.5恵fi
t%のエチルアクリレート及び16.5重量%のメタク
リル酸の共重合倣又H3Off1t%のイソブチルメタ
クリレート、50重量%のn−ブチルアクリレート及び
20重量%のアクリル酸の共重合体から本質的になる。 ハレイシヨン防止層は、カーボンブラック及び水不溶性
アルカリ可溶性共電合体バインダーに加えて、追加の成
分例えば撥き点又はコメットの形成に反作用する化合物
、サイズ剤、ワックス、界面活性剤例えば米国特許第2
600831号、第3026202号、第366322
9号、ベルギー特許第742680号及びヨーロッパ特
許出願(1:P−A)第0015592号に記載さ九て
いる種類のもの、及び米国特F18第4614708号
及びリサーチ・ディスクロジャー25.111(198
5年3月)140頁に記載されている如きスペーシング
剤を含有できる。 ハレイシヨン防止層の厚さには厳密な規制はない、しか
し普通0.5〜L軸の厚さである。層の厚さ及びカーボ
ンブラックの量ハ、形成される層が05〜1.5の光学
密度を有するように調整するのが好ましい。 本発明による写真材料の疎水性透明ポリエステA/ 7
イA/ ム支持体ハ、ポリアルキレンテレフタレート
フィルム支持体、特にポリニステレフタレートフィルム
支持体であるのが好ましい。 本発明による写真材料のポリエチレンテレフタレートフ
ィルム支持体の製造の九め、ポリエチレンテレフタレー
トは溶融状態で押し出し、直ちに冷却シリンダー上で急
冷してアモルファスフィルム?形成する。アモルファス
フィルムを一軸、例えば長手方向又は横方間に延伸する
、延伸は80〜90℃で行い、3〜5倍増大した寸法を
有する結晶質フィルム會形成する。続いて一軸延伸し几
フィルムを前記ポリ−N−ビニルピロリドン下塗り層で
被覆し、得られた下塗り層を乾燥し、形成され几下塗り
されたフィルム支持体を最初の延伸操作の方向に対して
直角の方間で延伸する。この直角方向での寸法も同様に
3〜5倍増大させる。最後に、両方向で緊張下保持しな
がら数秒間約220℃でフィルム11固定する。ポリエ
チレンテレフタレートフィルム支持体の下塗りした側音
アルカリ可溶性カーボンブヲツクハレイション防止N全
形成する組成物で被覆し、−万能側は感光性ハロゲン化
銀材料を形成するため少なくとも一つの層で被覆できる
。 下塗り層を形成する之めの水性溶液で被覆する割に、疎
水性透明ポリエステルフィルムの表面は既知の方法で前
処理できる。例えばポリエステルフィルムの表面は高N
圧コロナで¥liz的処理全処理させることができる0 本発明による写真材料は除去しうるアルカリ可溶性ハレ
イシヨン防止層音用いる任意の種類のものであることが
できる◇特にカラーレリースプリントを作ることを意図
する多層カラープリントフィルム材料であるカラー写真
映[投影フィルム材料は、ポリエステルフィルム支持体
、下塗9層、及び本発明によるハレイシヨン防止層を含
有すると有利である。 好ましい実施態様によれば、本発明はカラー写真映画投
影フィルムを提供し、こnは逐次下塗り層及び本発明に
よるハレイシヨン防止層で被物し、他側を逐次黄色形成
性カップラーを含有する青色感光性ハロゲン化銀乳剤層
、シアン形成性カップラーを含有する赤色増感ハロゲン
化銀乳剤層、中間層、マゼンタ形成性カップラー1含有
する緑色増感ハロゲン化銀乳剤層、及び保護層で被覆し
次透明ポリエステルフィルム支持体を含む。 保護層のための水透過性親水性コロイドとしてゼラチン
を普通使用する。しかしながらその目的のため他の水透
過性親水性フィルム形成性コロイド、例えばゼラチン以
外の蛋白質、セルロースu導体例えidヒドロキシエチ
ルセルロース及びカルボキシメチルセルロース、アルギ
ン酸及びその誘導体、アラビヤゴム、ポリビニルアルコ
ール、ポリ−N−ビニルピロリドン及びこルらの混合物
を使用できる。 保護層のための親水性コロイドとしてゼラチンを使用す
るとき、前記層を形成するための水性被覆組成物に通常
2〜20重′Hk%のゼラチン、好ましくは5京量%の
ゼラチンを含有する。 保護層を形成するための被覆組成物は、有利には、少な
くとも1種の油形成剤の分散液を含有する、分散した油
形成剤は溶解した成分を何も含有しない。 かかる分散液を作るに当って使用して成功しうる油形成
剤にはトリクレジルホスフェート及び1m2メトキシ−
2−プロピルミリステートがある。 分散した油形成剤の平均粒度及び分散は次の如く前形成
剤の分散液を作ることによって制御できる。 油形成剤10*ff1%、ゼラチン5重世%及び乳化剤
111ffi%を含有するI K9のパッチを、先づ例
えば5部のエチルアセテート中にトリクレジルホスフェ
ート又は1m2メトキシ−2−プロピルミリステートを
溶解し、形成された溶液を少なくとも1種の乳化剤を含
有する水性ゼラチン中に分散し、分散1夜を均質化し、
最後に蒸発によってエチルアセテートを除去することに
よって作る。 乳化剤は二つの乳化剤の混合物であるのが好ましい、こ
の混合物のHLB指数全分散されるべき油形成剤に要求
される指数にできる限り近づける。 界面活性剤及び乳化剤に関連して普通に行われるように
、頭文字HI、Bはここでは「親水性−親油性バランス
」のj1g語として使用し、「HIIB−指数」は、例
えばジャーナ/L/IIオブ・フィジカル・ケミストリ
ー第76巻第14号(1972年つに記載されている如
く分子中の相互に反作用する親水性基と親油性基の強度
及び大きさによる乳化剤の数値的級別を示す。 油形成剤上分散するに当って使用するのに好適な乳化剤
は例えば下記のものから選択できる二MARLON A
−396(登録商標〕:これは西ドイツ国のホスフェー
トのへミッシエ・つ゛エルグ・ヒュールス・アーゲーに
よって市販さ几ているドデシル−ベンゼンヌルホン醇ナ
トリウムであり、息詰KM−1と命名する、 5PAN40(登録商標):こf′Lはベルギー国のア
トラス・ケミカル・インダストリーズーエヌ・ヴイによ
って市販されているモノアンヒドロソルビトールとバル
ミチン酸のエステルである、以後KM −2と命名する
、 5PAN85(登録商標〕:こnはベルギー国のアトラ
ス・ケミカル拳インダ7トリース゛eエヌ・ヴイによっ
て市販されているモノアンヒドロソルビトルのトリオレ
エートである、以後EM−3と命名する、 FO126(登録商標〕:これは米国のスリーエムによ
って市販さnているパーフルオロカプリル酸アンモニウ
ム塩である、以後EM−4と命名する、 TwEgN61 (登録商標):これはアトラス・ケミ
カル−インダストリーズ・エヌ・ヴイによって市販され
ているステアリン酸とモノアンヒドロソルビトールのポ
リオキシエチレンエステルである、以後EM −5と命
名する、MER8CILAT H(登録商標〕:こf
Lは西ドイツ国のバイエル・・アーーグーによって市販
されているペンタデセンスルホン酸ナトリウムである、
以後KM −5と命名する。 1jσ述した乳化剤の二つの好ましい組合せには次のも
のがある、好ましい重斂比を各組合せの後に括弧内に示
す: EM−1及びEM−2(30ニア0) FM−1及びEM−3(40:60) EM−4及びEM−5(50:50) 前記乳化剤の二つの存在によシ、ドルクレジルホスフェ
ート又は1m2メトキシ72−グロビルミリステートの
微粒子化分散液を作ることができる、この分散液に非常
に高度の安定性を有する。 下記実施例に本発明を示す。 実施例 1 本発明によるフィルム支持体を次の如く作つ几0 約280℃で溶融したポリエチレンテレフタレート全急
冷ドラム上に押し出すことによって厚さ約1.2真を有
する実質的にアモルファスなポリエチレンテレフタレー
トフイルムヲ形成し、約75℃に冷却した。次いでこの
フィルムラ84℃の温度でその始めの長さの35倍に差
速ロール延伸装置で技手方間に延伸し友。 かく延伸したフィルムに、下記下塗り層frI成物全1
t/130nlの割合で付与した:脱イオン水
9oomeイソ7” 口/< / −/V
I Q Q m、eポリ−N−ビニルピロリ
ドン 52界面活性剤
5me上記下塗り層組成物に使用したポリ−N−ビニ
ルピロリドンは分子M40000Th!する前述シタL
UVISKOL K −30(登録商標〕である。 上記下塗り層組成物に使用した界面活性剤は2 ”’
(NI N−ジメチル−N−n−ヘキサデシル−アンモ
ニウム)−酢flベタインの87%水浴液である。 形成さ几た層を熱空気流で乾燥しt0 下塗りしたフィルム金、約80℃の温度でその元の錦の
3.5倍にテンターで横方向に延伸した。次いでフィル
ムをテークの延長部に導き、緊長下200℃の温度で約
10秒間保って熱固定した。 乾燥し延伸されたポリ−N−ビニルピロリドン下塗9層
は11■/dの重敏を有していた。 ポリエチレンテレフタレートフィf’ム支R体に対する
ポリ−N−ビニルピロリドン下塗り層の接骨?、乾燥下
塗シ層に感圧接着テープを押圧し、次いでテープ全鋭角
で引き離すことによって試験し之。下塗りNは損傷なく
残った。 上述した如くポリエチレンテレフタレートフィルム支持
体上に波器したボIJ −N−ビニルピロリドン下塗り
層を下記組成物からアルカリ可溶性カーボンブラックハ
レイシヨン防止層で被覆した: 脱イオン水 718 meメタノー
ル 100mf’カーボンデカ−ク
の20%水分散液 43me40%ポリエチレ
ンラテックス 16.5 meIN水酸
化アンモニウム 37me重合体
ビーズの分散液 2.5 、n
e界面活性剤 2me上記ハレ
イシヨン防止層組成物で使用したカーボンブラックは西
ド・17国のデグッサ拳アーゲーによってDKRUSS
OL (登録商漂)の名で市販されている。 上記ハレイシヨン防止層組成物で使用し之ボリエチレン
は、西ドイツ国のパスフ・アーゲーによりpzRApu
xTPI −40(登録商標〕の名で市販されている。 上記ハレイシヨン防止層組成物で使用した重合体ビーズ
は、メチルメタクリレート及びコ(スチレン/マレイン
酸モノナトリウム塩〕のグラフ共重合体で安定化され、
米国特許第4614708号の製造例1に記載されてい
る如くして作ったポリメチルメタクリレートビーズであ
る、或いはそれらはコ(ヌチレン/マレイン酸モノナト
リウム〕上のメチルメタクリレート及びステアリルメタ
クリル酸のグラフ共重合体で安定化され、米国特許第4
614708号に記載され北方法によシ作ったコ
【メチ
ルメタクリレート/ステアリルメタクリレート】(ヌテ
アリルメタクリレート2〜5重量%〕ビーズである。平
均粒度2.Inを宥する前記量のビーズは、100イに
ついてビーズ20Fを含有する水とエタノール(エタノ
−)v44重量%)の混合物中の分散、液からとった0 上記ハレイシヨン防止層組成物で使用した界面活性剤は
、米国のジ−ニーエフ・コーポレイVヨンによって市販
されているGAIFAORM 710のICIのメタノ
−A/100me中の溶液からとつ7t。 ハレイシヨン防止層は1t/35trffの割合で被覆
した、形成された層は厚さ1tm1光学密度1.0t−
有していた。 ポリ−N−ビニルピロリドン下塗り層に対するハレイシ
ヨン防止層の接着は、再びハレイシヨン防止層に感圧接
着テープを押圧し、次いで鋭角にテープを引き離すこと
によって試験し友。 ハレイシヨン防止層は損傷されずに残つt0実施例 2 ?J’l1mGCポリーN−ビニルピロリドン下塗り層
及びアルカリ可溶、性力−ボンブラックハレイシヨン防
止層(前記実施例1vc記載した如くして作った〕を担
持する透明ポリエチレンテレフタソー1フイルム支持体
を、その前面をカラー写真映画投影フィルム材料を形成
するために必要な層、即ち、下記の順序で、黄色形成カ
ツプフ一を含有する青色感光性ゼラチンハロゲン化銀乳
剤層、中間ゼラチン層、シアン形成カップラー1含有す
る赤色増感ゼラチンハロゲン化銀乳剤層、中間ゼラチン
層、マゼンタ形成カップラーを含有する緑色増感ゼラチ
ンハロゲン化銀乳剤層及び保護層で被覆した。形成され
九フィルムを映画フィルムの版に切つ友。 映画フィルムをカメラ中で露光し、次いで西ドイツ国ミ
ュンヘンのアーノルド・アンド・リヒターで市販してい
るARR工C8処理装置を通して15秒間供給した。フ
ィルムを最初27℃でアルカリ性前処理浴を含む単位中
に通した、この前処理浴は下記組成を有していた: 脱イオン水 1を 硫酸ナトリウム 100f四硼酸ナトリウ
ム 25f ハレイジヨン防止JFjはアルカリ性前処理洛中で膨潤
したが、フィルム支持体から離れ始めなかった。次にフ
ィルムラ、rII3.霧機及び80m/分の速度で回転
ブラシの順序で備えた水洗単位中に50rrL/分の速
で搬送し几。ブラシは移動するフィルムの方向に対し反
対の方向に回転させた。噴霧機は支持体から膨潤したノ
ーレイジョン防止層を殆んど全面的に除去した。ノーレ
イジョン防止層の残存片は回転ブラシによって完全かつ
迅速に除去された。 ハレイシヨン防止層ヲ失ったフィルムを50m1分の速
度で現像帯域中に供給し、そこで通常の如く現像、し、
水洗し、定着した。 現像すれたフィルムは、ハレイシヨン防止層の先の存在
による残存色相を示さ力かった。 実施例 3 比較フィルム支持体A1 米国特許第4132552号の実施例4に記載された組
成を有する下塗り層を長手方向に延伸し九ポリエチレン
テレフタレートフィルム支持体上に被覆し、米国特許第
4132552号の実施例1に記載され九如く横方向に
延伸した。 乾燥下塗り層を、本発明の実施例1に記載した如くアル
カリ可溶性カーボンブラックハレイシヨン防止層で被覆
した。 比較フィルム支持体A2 親水性重合体として、低粘度ポリビニルアルコ−/L’
を分子量400 C)0を有するポリ−H−ビニルピロ
リドン(前述し* LUV工5KOL K −30)
の同斂で置換して米国時1ff−第4132552号の
実施例4に記載された組成ケ有する下塗9層を、長手方
向延伸したポリエチレンテレフタレートフィルム支持体
上に被扮し、前記米国特許第4132552号の実施例
1に記載された如く横方に延伸した。乾燥下塗り層全本
発明の実施例1に記載した如くアルカリ可溶性カーボン
ブラックハレイシヨン防止層で被覆した。 本発明によるフィルム支持体B −K 本発明の実施例1に記載しt如く、ポリエチレンテレフ
タレートフィルム支持体、ポリ−N−ビニルピロリドン
下塗9層、及びアルカリ可溶性カーボンブラックハレイ
シヨン防止層を含むフィルム支持体B−K(本発明によ
る)1に:作った。フィルム支持体B −Eの間での唯
一の相違は、下塗り層に使用したポリ−H−ビニルピロ
リドン種類に関係し友。こnらの異なるポリ−N−ビニ
ルピロリド7種を後掲の表1に示す。 表1において[pNvpJはポリ−H−ビニルピロリド
ンを表わし、rmot、wtJに分子itを表わし、「
AH層」はハレイシヨン防止層を表わち表1に示した粘
度値は駕Pasで表わす。6値は190:10の容輩比
で水及びイソプロパノールの溶媒混合物中でポリ−H−
ビニルピロリドンの溶液(20℃〕の粘度を測定して得
た、ポリ−N−ビニルピロリドンのfity−z、ポリ
−N−ビニルピロリドン溶液を一軸延伸し之ポリエステ
ル支持体に付与し、乾燥し、続いて横方向に延伸し几後
、形成された乾燥延伸下塗V層の厚さが11η/イの重
量に等しくなるように選択したO 接置試験の結果を表1に示す。全てのフィルム支持体A
1、A2、及びB −Kの下塗シ層に対するハレイシヨ
ン防止層の摺着を、ハレイシヨン防止層に感圧接着テー
プ金押圧し、次いで鋭角にテープを引き離すことによっ
て試験し皮。 引き離しは、感FE、妥看テーグ金ハレイシヨン防止層
に対して押圧し九直後に行った。テープの引き離し後、
フィルム支持体A1、A2及びB〜Eの状態を目視によ
り評価し友。0の値は、ハレイシヨン防止層に目に見え
る損傷を与えなかった場合に相当し、ハレイシヨン防止
層の表面の25%が損傷されたとき1の値金、50%が
損傷されたとき2の値、75%の損傷に対して3の値を
、100%の損傷に対して4の値を与えた。 表1にはまたアルカリ可溶性カーボンブラックハレイシ
ヨン防止層の除去性に対する測度を与える結果も示す。 これらの結果は、次の如くして得られた実際の濃度値で
ある。 各フィルム支持体A1、A2及びB −E ? 。 前記実施例2に記載したアルカリ性前処理浴と同じ組成
1jt有するアルカリ性浴(27℃)を前処理単位中に
有する前述したARRI03処理装屓中に15秒間で供
給した。次に各フィルム支持体k 50 m、 /”分
の速度で水洗単位中に搬送し、ここで膨潤したハレイシ
ヨン防止層を、噴霧ジェットによって支持体から殆んど
全面的に除去し皮。ハレイシヨン防止Plj’を除去す
るに当って助けるために回転ブラシの使用はしなかった
。 次に各フィルム支持体の濃度を赤色フィルターを介して
・MA(:+BETHTD 904濃度計で測定した。 後掲の表1に示した結果の正確な評価は、裸のポリエチ
レンテレフタレートフィルム支持体の濃度が0.03〜
0.04の平均を有すること金考慮に入れるべきである
。 表 1 B 10000 1.73rrLPaa
2 0.050 40000 1.87m
Pa5 OO,04D l60000 2.
16trLPae OO,04!I! 70
0000 3.56mPa5 0 0.04こ
れらの結果は、本発明によるポリ−N−ビニルピロリド
ン下塗V層に対するハレイシヨン防止層の接着が、最大
5重量%のポリビニルアルコール又はポリ−N−ビニル
ピロリドン親水性コロイドを含有する既知の下塗!1l
PtJ上のハレイシヨン防止層の接着よシも強いことを
示している。本発明により得られ几接着結果は、下塗り
層が、40000〜700000の分子量を有するポリ
−N−ビニルピロリドンから本質的になるとき特に良好
である。 除去性に対して得られ比値(残存ノルイション防止層か
ら生じた濃度で表わし几)は、本発明によるフィルム支
持体のハレイシヨン防止層が、既知のフィルム支持体の
それよりも、水性アルカリ性媒体中で処理し九とき水で
の噴霧でより容易に除去できることを示している。本発
明によるフィルム支持体の下塗り層が40000〜70
00000分子1を有するポリ−N−ビニルピロリドン
から本質的になるとき、濃度力五0.04に減少し友こ
とは特に顕著である。ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムのm−ve度c0.03〜0.04)を差引いた後
、濃度は0に近づくか又はOである。従って回転ブラシ
の如き摩擦手段の使用をすることなく、噴霧ジェットで
の水洗後ハレイシヨン防止層の痕跡は殆んど残らないか
又は全く残らないことを証明している。 これに対して比較フィルム支持体で測定した濃度に部分
的に残存する/′Xレイジョン防止層金明示した0 実施例 4 ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体、第二延伸
前に付与したポリ−N−ビニルピロリドン下塗9層(ポ
リ−N−ビニルピロリドンの分子ff140000)、
及びアルカリ可溶性カーボンブラックハレイシヨン防止
層(これら全て実施例1に記載しt通りである)ヲ有す
る四つのフィルム支持体F〜工を用いて比較試験を行っ
た。四つのフィルム支持体F〜工の間の唯一の相違は乾
燥延伸下塗シ層の厚さに関係した。 後掲の表2に、乾燥延伸した下塗シ層の厚さの値(1イ
についての重量で表わす)〕、接着試験の結果、及びハ
レイシヨン防止層の除去性に対し得られた値を示す。接
着及び除去性の値は前記実施例3に記載し几如く正確に
行って得た。 両延伸操作の間でポリ−N−ビニルピロリドン下塗りJ
lffi付与することそしてそれらの後でなにとが最も
重要であることを証するため、表2には、二号同延伸後
に付したポリ−N−ビニルピロリドン下塗9層も含め、
又後述する如く作ったフィルム支持体J及びKを用いて
得た結果も示す。 フィルムJは次の如くして作った: 実施例1に記載した如くしてポリエチレンテレフタレー
トフィルムを作り、長手方間に延伸した。次にフィルム
を約80℃の温度でその元の幅の3,5倍に横方向に延
伸し、10秒間200℃で緊張下に保ちつつ熱固定し友
。実施例1に記載した下塗り層組成物を111〜/イの
厚さt’:x−rるポリ−N−ビニルピロリドン下塗!
ll@を形成するよう二軸延伸したフィルム支持体上に
被覆しt(フィルム支持体J〕。 別にフィルム支持体Kに次の如くして作った:60η/
rrtの厚さを有するポリ−N−ビニルピロリドン下塗
り層を形成するように、同じ二軸延伸したフィルム支持
体上に、フィルム支持体Jの組成と同じ下塗り層組成物
を被覆した(フィルム支持体K)O 表2において「pNvp層」はポIJ−N−ビニルビロ
リドン下塗り層を表わす。 表 2 F 第2ffl伸H1100,04G 第2延伸
前 60 0 0.04H第2延伸前
200 0 0.04工 第2延伸前 5
00 2 0.05J 第2延伸後 1
1 4 0.10K 第2延伸後 60
4 0.09本発明によるポリ−N−ビニル
ピロリドン下塗9層に対するハレイシヨン防止層の摺着
は、第2延伸前に付与し、上記第2延伸後に測定したポ
リ−N−ビニルピロリドン下塗り層の重量が11〜20
0Ilv/dであるときすぐ几ていることをこれらの結
果が示している。厚さを500■/、イの大きさに増大
させたとき、接着は効果において劣ること全明らかに示
し念。接着はポリーN−ビニルピロリドン下塗多層を両
延伸操作後付与し九とき非常に悪かった、従ってポリ−
N−ビニルピロリドン層は、本発明に従ってポリ−N−
ビニルピロリドン下塗多層に対するハレイシヨン防止層
のすぐn之妥肴を実現させる友めには、面延伸操作の間
でv1覆する特殊な方法に必ず従わなければならないこ
とを証明している。 除去性に対して得られた値(濃度で表わす〕は、本発明
によるフィルム支持体のハレイシヨン防止層が、水性ア
ルカリ性媒体中で処理した後、噴霧ジェットによって水
で単に洗うことによって非常て容易にかつ全体的KVA
去できることを示している。これに対して両唾伸後τ・
1与し念ポリーN−ビニルピロリドン下塗り層上に被覆
したハレイシヨン防止層の除去性は明らかに不満なもの
であつ念。 実施例 5 前記実施例3における比較フィルム支持体Aについて記
載した如く比較フィルム支持体L?正確に作つ念。比較
フィルムLを以後試料L1及び試料L2と称する2片に
切った。 ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体、ポリ−N
−ビニルピロリドン下塗り層、及び本発明によるアルカ
リ可容性カーボンブラックハレイシヨン防止層に一’!
するフィルム支持体M(5実施例1に記載しt知く作っ
た。フィルム支持体Mも以後試料M1及び試料M2と称
する2片に切つft。 フィルム支持体L1、L2、Ml及びM2の下塗9層に
対するハレイシヨン防止層の受電を前記各実施例に記載
した如く試験した。フィルム支持体L1及びMlの場合
、引き離しを感圧接置テープを上に押圧した直後に行っ
友。フィルム支持体L2及びM2の場合、引き離し?、
感田接着剤勿上に押圧した後24時間後に行った。受着
試験の結果を下表3に示す。 表 3 LI 0時間 2L2
24時間 3MI 0時
間 0M2 24i4間
0こtしらの結果は、不発明によるポリ
−H−ビニルピロリドン下1i F)層上のハレイシヨ
ン防止層の接着が、押圧したテープとの長い時間接触し
た後でさえもすぐnたままであることを示している。こ
nに対して、始めから既に不充分であつ几既知の下塗1
→上のハレイシヨン防止層の受電はテーツ゛との長い時
間考触後更に悪くさえなった。 実施例 6 美本合体バインダーとしてコ(メチルメタクリレート/
エチルアクリレート/メタクリル戯〕(50/33.5
/ 165重量%)を含有し、実施例1に記載した如く
して作つ几アルカリ可溶性カーボンブラックハレイシヨ
ン防止層とボリ−N−ビニルピロリドン下塗り層全背面
側に担持する透明ポリエチレンテレフタレートフィルム
支持体からなるフィルム支持体lft−%接W及びハレ
イシヨン防止層の除去性について次のフィルム支持体0
及びフィルム支持体Pと比較し九〇フィルム支持体0は
共重合体バインダーがコ(イソグチルメタクリレ−)/
n−ブチルアクリレート/アクリ/L’酸)(3015
0/20恵fii%)の25%水性分散液の同量で置換
したことのみを変えてフィルム支持体Nと同じであった
0又フィルム支持体Pはコ(エチルメタクリレ−)/n
−ブチルアクリレート/メタクリlV削) (3/ 6
7730m1t%)の25%水性分散液の同量で置換し
たこのみを変えてフィルム支持体Nと同じであった。 三ツノフイyvム支持体N、O及びPの全てにおいて、
乾燥延伸下塗シ層の厚さは11〜/Weであった。 表4に接着試験の結果及びハレイシヨン防止層の除去性
について得ら九た値を示す。接着及び除去性の値は前記
実施例3に記載し′fc如く正確に行って得た。 表 4 フィルム支持体 AH層の接着 AH層の除去性N
O0,05 000,05 P0 0.0に れらの結果は、ポリ−N−ビニルピロリドン下塗9層に
対する前述した如き水不溶性アルカリ可溶性共京合体を
含有するハレイシヨン防止層の接着がすぐれていること
を示している。 除去性に対して得られた値(温度で表わした)は、本発
明によるフィルム支持体N及び00陶者のハレイシヨン
防止層か、水性アルカリ性媒体中での処理後、単に噴霧
ジェットによって水で洗うことによって非常に容易にか
つ全体的に除去できることをボしている。フィルム支持
体Pのハレイシヨン防止層の除去性はかなり良好であっ
た。 特許出願人 アグファ・ゲヴ工A/)・ナームロゼ
・ペンノートチャツプ 手続補正書
ルメタクリレート/ステアリルメタクリレート】(ヌテ
アリルメタクリレート2〜5重量%〕ビーズである。平
均粒度2.Inを宥する前記量のビーズは、100イに
ついてビーズ20Fを含有する水とエタノール(エタノ
−)v44重量%)の混合物中の分散、液からとった0 上記ハレイシヨン防止層組成物で使用した界面活性剤は
、米国のジ−ニーエフ・コーポレイVヨンによって市販
されているGAIFAORM 710のICIのメタノ
−A/100me中の溶液からとつ7t。 ハレイシヨン防止層は1t/35trffの割合で被覆
した、形成された層は厚さ1tm1光学密度1.0t−
有していた。 ポリ−N−ビニルピロリドン下塗り層に対するハレイシ
ヨン防止層の接着は、再びハレイシヨン防止層に感圧接
着テープを押圧し、次いで鋭角にテープを引き離すこと
によって試験し友。 ハレイシヨン防止層は損傷されずに残つt0実施例 2 ?J’l1mGCポリーN−ビニルピロリドン下塗り層
及びアルカリ可溶、性力−ボンブラックハレイシヨン防
止層(前記実施例1vc記載した如くして作った〕を担
持する透明ポリエチレンテレフタソー1フイルム支持体
を、その前面をカラー写真映画投影フィルム材料を形成
するために必要な層、即ち、下記の順序で、黄色形成カ
ツプフ一を含有する青色感光性ゼラチンハロゲン化銀乳
剤層、中間ゼラチン層、シアン形成カップラー1含有す
る赤色増感ゼラチンハロゲン化銀乳剤層、中間ゼラチン
層、マゼンタ形成カップラーを含有する緑色増感ゼラチ
ンハロゲン化銀乳剤層及び保護層で被覆した。形成され
九フィルムを映画フィルムの版に切つ友。 映画フィルムをカメラ中で露光し、次いで西ドイツ国ミ
ュンヘンのアーノルド・アンド・リヒターで市販してい
るARR工C8処理装置を通して15秒間供給した。フ
ィルムを最初27℃でアルカリ性前処理浴を含む単位中
に通した、この前処理浴は下記組成を有していた: 脱イオン水 1を 硫酸ナトリウム 100f四硼酸ナトリウ
ム 25f ハレイジヨン防止JFjはアルカリ性前処理洛中で膨潤
したが、フィルム支持体から離れ始めなかった。次にフ
ィルムラ、rII3.霧機及び80m/分の速度で回転
ブラシの順序で備えた水洗単位中に50rrL/分の速
で搬送し几。ブラシは移動するフィルムの方向に対し反
対の方向に回転させた。噴霧機は支持体から膨潤したノ
ーレイジョン防止層を殆んど全面的に除去した。ノーレ
イジョン防止層の残存片は回転ブラシによって完全かつ
迅速に除去された。 ハレイシヨン防止層ヲ失ったフィルムを50m1分の速
度で現像帯域中に供給し、そこで通常の如く現像、し、
水洗し、定着した。 現像すれたフィルムは、ハレイシヨン防止層の先の存在
による残存色相を示さ力かった。 実施例 3 比較フィルム支持体A1 米国特許第4132552号の実施例4に記載された組
成を有する下塗り層を長手方向に延伸し九ポリエチレン
テレフタレートフィルム支持体上に被覆し、米国特許第
4132552号の実施例1に記載され九如く横方向に
延伸した。 乾燥下塗り層を、本発明の実施例1に記載した如くアル
カリ可溶性カーボンブラックハレイシヨン防止層で被覆
した。 比較フィルム支持体A2 親水性重合体として、低粘度ポリビニルアルコ−/L’
を分子量400 C)0を有するポリ−H−ビニルピロ
リドン(前述し* LUV工5KOL K −30)
の同斂で置換して米国時1ff−第4132552号の
実施例4に記載された組成ケ有する下塗9層を、長手方
向延伸したポリエチレンテレフタレートフィルム支持体
上に被扮し、前記米国特許第4132552号の実施例
1に記載された如く横方に延伸した。乾燥下塗り層全本
発明の実施例1に記載した如くアルカリ可溶性カーボン
ブラックハレイシヨン防止層で被覆した。 本発明によるフィルム支持体B −K 本発明の実施例1に記載しt如く、ポリエチレンテレフ
タレートフィルム支持体、ポリ−N−ビニルピロリドン
下塗9層、及びアルカリ可溶性カーボンブラックハレイ
シヨン防止層を含むフィルム支持体B−K(本発明によ
る)1に:作った。フィルム支持体B −Eの間での唯
一の相違は、下塗り層に使用したポリ−H−ビニルピロ
リドン種類に関係し友。こnらの異なるポリ−N−ビニ
ルピロリド7種を後掲の表1に示す。 表1において[pNvpJはポリ−H−ビニルピロリド
ンを表わし、rmot、wtJに分子itを表わし、「
AH層」はハレイシヨン防止層を表わち表1に示した粘
度値は駕Pasで表わす。6値は190:10の容輩比
で水及びイソプロパノールの溶媒混合物中でポリ−H−
ビニルピロリドンの溶液(20℃〕の粘度を測定して得
た、ポリ−N−ビニルピロリドンのfity−z、ポリ
−N−ビニルピロリドン溶液を一軸延伸し之ポリエステ
ル支持体に付与し、乾燥し、続いて横方向に延伸し几後
、形成された乾燥延伸下塗V層の厚さが11η/イの重
量に等しくなるように選択したO 接置試験の結果を表1に示す。全てのフィルム支持体A
1、A2、及びB −Kの下塗シ層に対するハレイシヨ
ン防止層の摺着を、ハレイシヨン防止層に感圧接着テー
プ金押圧し、次いで鋭角にテープを引き離すことによっ
て試験し皮。 引き離しは、感FE、妥看テーグ金ハレイシヨン防止層
に対して押圧し九直後に行った。テープの引き離し後、
フィルム支持体A1、A2及びB〜Eの状態を目視によ
り評価し友。0の値は、ハレイシヨン防止層に目に見え
る損傷を与えなかった場合に相当し、ハレイシヨン防止
層の表面の25%が損傷されたとき1の値金、50%が
損傷されたとき2の値、75%の損傷に対して3の値を
、100%の損傷に対して4の値を与えた。 表1にはまたアルカリ可溶性カーボンブラックハレイシ
ヨン防止層の除去性に対する測度を与える結果も示す。 これらの結果は、次の如くして得られた実際の濃度値で
ある。 各フィルム支持体A1、A2及びB −E ? 。 前記実施例2に記載したアルカリ性前処理浴と同じ組成
1jt有するアルカリ性浴(27℃)を前処理単位中に
有する前述したARRI03処理装屓中に15秒間で供
給した。次に各フィルム支持体k 50 m、 /”分
の速度で水洗単位中に搬送し、ここで膨潤したハレイシ
ヨン防止層を、噴霧ジェットによって支持体から殆んど
全面的に除去し皮。ハレイシヨン防止Plj’を除去す
るに当って助けるために回転ブラシの使用はしなかった
。 次に各フィルム支持体の濃度を赤色フィルターを介して
・MA(:+BETHTD 904濃度計で測定した。 後掲の表1に示した結果の正確な評価は、裸のポリエチ
レンテレフタレートフィルム支持体の濃度が0.03〜
0.04の平均を有すること金考慮に入れるべきである
。 表 1 B 10000 1.73rrLPaa
2 0.050 40000 1.87m
Pa5 OO,04D l60000 2.
16trLPae OO,04!I! 70
0000 3.56mPa5 0 0.04こ
れらの結果は、本発明によるポリ−N−ビニルピロリド
ン下塗V層に対するハレイシヨン防止層の接着が、最大
5重量%のポリビニルアルコール又はポリ−N−ビニル
ピロリドン親水性コロイドを含有する既知の下塗!1l
PtJ上のハレイシヨン防止層の接着よシも強いことを
示している。本発明により得られ几接着結果は、下塗り
層が、40000〜700000の分子量を有するポリ
−N−ビニルピロリドンから本質的になるとき特に良好
である。 除去性に対して得られ比値(残存ノルイション防止層か
ら生じた濃度で表わし几)は、本発明によるフィルム支
持体のハレイシヨン防止層が、既知のフィルム支持体の
それよりも、水性アルカリ性媒体中で処理し九とき水で
の噴霧でより容易に除去できることを示している。本発
明によるフィルム支持体の下塗り層が40000〜70
00000分子1を有するポリ−N−ビニルピロリドン
から本質的になるとき、濃度力五0.04に減少し友こ
とは特に顕著である。ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムのm−ve度c0.03〜0.04)を差引いた後
、濃度は0に近づくか又はOである。従って回転ブラシ
の如き摩擦手段の使用をすることなく、噴霧ジェットで
の水洗後ハレイシヨン防止層の痕跡は殆んど残らないか
又は全く残らないことを証明している。 これに対して比較フィルム支持体で測定した濃度に部分
的に残存する/′Xレイジョン防止層金明示した0 実施例 4 ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体、第二延伸
前に付与したポリ−N−ビニルピロリドン下塗9層(ポ
リ−N−ビニルピロリドンの分子ff140000)、
及びアルカリ可溶性カーボンブラックハレイシヨン防止
層(これら全て実施例1に記載しt通りである)ヲ有す
る四つのフィルム支持体F〜工を用いて比較試験を行っ
た。四つのフィルム支持体F〜工の間の唯一の相違は乾
燥延伸下塗シ層の厚さに関係した。 後掲の表2に、乾燥延伸した下塗シ層の厚さの値(1イ
についての重量で表わす)〕、接着試験の結果、及びハ
レイシヨン防止層の除去性に対し得られた値を示す。接
着及び除去性の値は前記実施例3に記載し几如く正確に
行って得た。 両延伸操作の間でポリ−N−ビニルピロリドン下塗りJ
lffi付与することそしてそれらの後でなにとが最も
重要であることを証するため、表2には、二号同延伸後
に付したポリ−N−ビニルピロリドン下塗9層も含め、
又後述する如く作ったフィルム支持体J及びKを用いて
得た結果も示す。 フィルムJは次の如くして作った: 実施例1に記載した如くしてポリエチレンテレフタレー
トフィルムを作り、長手方間に延伸した。次にフィルム
を約80℃の温度でその元の幅の3,5倍に横方向に延
伸し、10秒間200℃で緊張下に保ちつつ熱固定し友
。実施例1に記載した下塗り層組成物を111〜/イの
厚さt’:x−rるポリ−N−ビニルピロリドン下塗!
ll@を形成するよう二軸延伸したフィルム支持体上に
被覆しt(フィルム支持体J〕。 別にフィルム支持体Kに次の如くして作った:60η/
rrtの厚さを有するポリ−N−ビニルピロリドン下塗
り層を形成するように、同じ二軸延伸したフィルム支持
体上に、フィルム支持体Jの組成と同じ下塗り層組成物
を被覆した(フィルム支持体K)O 表2において「pNvp層」はポIJ−N−ビニルビロ
リドン下塗り層を表わす。 表 2 F 第2ffl伸H1100,04G 第2延伸
前 60 0 0.04H第2延伸前
200 0 0.04工 第2延伸前 5
00 2 0.05J 第2延伸後 1
1 4 0.10K 第2延伸後 60
4 0.09本発明によるポリ−N−ビニル
ピロリドン下塗9層に対するハレイシヨン防止層の摺着
は、第2延伸前に付与し、上記第2延伸後に測定したポ
リ−N−ビニルピロリドン下塗り層の重量が11〜20
0Ilv/dであるときすぐ几ていることをこれらの結
果が示している。厚さを500■/、イの大きさに増大
させたとき、接着は効果において劣ること全明らかに示
し念。接着はポリーN−ビニルピロリドン下塗多層を両
延伸操作後付与し九とき非常に悪かった、従ってポリ−
N−ビニルピロリドン層は、本発明に従ってポリ−N−
ビニルピロリドン下塗多層に対するハレイシヨン防止層
のすぐn之妥肴を実現させる友めには、面延伸操作の間
でv1覆する特殊な方法に必ず従わなければならないこ
とを証明している。 除去性に対して得られた値(濃度で表わす〕は、本発明
によるフィルム支持体のハレイシヨン防止層が、水性ア
ルカリ性媒体中で処理した後、噴霧ジェットによって水
で単に洗うことによって非常て容易にかつ全体的KVA
去できることを示している。これに対して両唾伸後τ・
1与し念ポリーN−ビニルピロリドン下塗り層上に被覆
したハレイシヨン防止層の除去性は明らかに不満なもの
であつ念。 実施例 5 前記実施例3における比較フィルム支持体Aについて記
載した如く比較フィルム支持体L?正確に作つ念。比較
フィルムLを以後試料L1及び試料L2と称する2片に
切った。 ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体、ポリ−N
−ビニルピロリドン下塗り層、及び本発明によるアルカ
リ可容性カーボンブラックハレイシヨン防止層に一’!
するフィルム支持体M(5実施例1に記載しt知く作っ
た。フィルム支持体Mも以後試料M1及び試料M2と称
する2片に切つft。 フィルム支持体L1、L2、Ml及びM2の下塗9層に
対するハレイシヨン防止層の受電を前記各実施例に記載
した如く試験した。フィルム支持体L1及びMlの場合
、引き離しを感圧接置テープを上に押圧した直後に行っ
友。フィルム支持体L2及びM2の場合、引き離し?、
感田接着剤勿上に押圧した後24時間後に行った。受着
試験の結果を下表3に示す。 表 3 LI 0時間 2L2
24時間 3MI 0時
間 0M2 24i4間
0こtしらの結果は、不発明によるポリ
−H−ビニルピロリドン下1i F)層上のハレイシヨ
ン防止層の接着が、押圧したテープとの長い時間接触し
た後でさえもすぐnたままであることを示している。こ
nに対して、始めから既に不充分であつ几既知の下塗1
→上のハレイシヨン防止層の受電はテーツ゛との長い時
間考触後更に悪くさえなった。 実施例 6 美本合体バインダーとしてコ(メチルメタクリレート/
エチルアクリレート/メタクリル戯〕(50/33.5
/ 165重量%)を含有し、実施例1に記載した如く
して作つ几アルカリ可溶性カーボンブラックハレイシヨ
ン防止層とボリ−N−ビニルピロリドン下塗り層全背面
側に担持する透明ポリエチレンテレフタレートフィルム
支持体からなるフィルム支持体lft−%接W及びハレ
イシヨン防止層の除去性について次のフィルム支持体0
及びフィルム支持体Pと比較し九〇フィルム支持体0は
共重合体バインダーがコ(イソグチルメタクリレ−)/
n−ブチルアクリレート/アクリ/L’酸)(3015
0/20恵fii%)の25%水性分散液の同量で置換
したことのみを変えてフィルム支持体Nと同じであった
0又フィルム支持体Pはコ(エチルメタクリレ−)/n
−ブチルアクリレート/メタクリlV削) (3/ 6
7730m1t%)の25%水性分散液の同量で置換し
たこのみを変えてフィルム支持体Nと同じであった。 三ツノフイyvム支持体N、O及びPの全てにおいて、
乾燥延伸下塗シ層の厚さは11〜/Weであった。 表4に接着試験の結果及びハレイシヨン防止層の除去性
について得ら九た値を示す。接着及び除去性の値は前記
実施例3に記載し′fc如く正確に行って得た。 表 4 フィルム支持体 AH層の接着 AH層の除去性N
O0,05 000,05 P0 0.0に れらの結果は、ポリ−N−ビニルピロリドン下塗9層に
対する前述した如き水不溶性アルカリ可溶性共京合体を
含有するハレイシヨン防止層の接着がすぐれていること
を示している。 除去性に対して得られた値(温度で表わした)は、本発
明によるフィルム支持体N及び00陶者のハレイシヨン
防止層か、水性アルカリ性媒体中での処理後、単に噴霧
ジェットによって水で洗うことによって非常に容易にか
つ全体的に除去できることをボしている。フィルム支持
体Pのハレイシヨン防止層の除去性はかなり良好であっ
た。 特許出願人 アグファ・ゲヴ工A/)・ナームロゼ
・ペンノートチャツプ 手続補正書
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、寸法安定性疎水性透明二軸延伸ポリエステルフィル
ム支持体、少くとも一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層、
及び前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の側に対し反対の支
持体の側に、下記の順序で: 本質的にポリ−N−ビニルピロリドンからなる水溶性重
合体バインダーの層、及び 1〜65重量%のC_1〜C_4アルキルメタクリレー
ト、10〜79重量%のC_1〜C_6、アルキルアク
リレート及び10〜50重量%のアクリル酸及び/又は
メタクリル酸から本質的になる水不溶性アルカリ可溶性
共重合体バインダー中に分散したカーボンブラックを含
有するハレイシヨン防止層 を含有する写真材料。 2、前記水不溶性アルカリ可溶性共重合体バインダーが
、50重量%のメチルメタクリレート、33.5重量%
のエチルアクリレート、及び16.5重量のメタクリル
酸の共重合体又は30重量%のイソブチルメタクリレー
ト、50重量%のn−ブチルアクリレート、及び20重
量%のアクリル酸の共重合体から本質的になる請求項1
記載の写真材料。 3、前記ポリ−N−ビニルピロリドンが約40000〜
700000の分子量を有する請求項1又は2記載の写
真材料。 4、前記乾式延伸した下塗り層が1m^2についてポリ
−n−ビニルピロリドン10〜250mgを含有する請
求項1〜3の何れかに記載の写真材料。 5、前記ポリエステルフィルム支持体がポリエチレンテ
レフタレートフィルム支持体である請求項1〜4の何れ
かに記載の写真材料。 6、前記支持体の、前記下塗り層及び前記ハレイシヨン
防止層の側に対して反対の側に、連続して、黄色形成性
カップラーを含有する青色感光性ハロゲン化銀乳剤層、
シアン形成性カップラーを含有する赤色増感ハロゲン化
銀乳剤層、マゼンタ形成性カップラーを含有する緑色増
感ハロゲン化銀乳剤層、及び保護層を含有するカラー写
真映画投影フィルム材料である請求項1〜5の何れかに
記載の写真材料。 7、前記水不溶性アルカリ可溶性共重合体バインダーが
前記ハレイシヨン防止層中に水性分散液又はラテックス
の形で存在する請求項1〜6の何れかに記載の写真材料
。 8、下塗り層及びアルカリ可溶性カーボンブラックハレ
イシヨン防止層を担持する寸法安定性疎水性透明ポリエ
ステルフィルム支持体の製造方法であり、前記下塗り層
を、前記下塗りしたポリエステルフィルム支持体に対す
る前記ハレイシヨン防止層の強力接着を与えると同時に
アルカリ性溶液中で処理したとき水を噴霧することによ
つて前記下塗りしたポリエステルフィルム支持体から前
記ハレイシヨン防止層の容易な除去性を与えるために用
いた方法において、前記方法において、前記方法が、押
出されたアモルファスポリエステルフィルムを一軸延伸
し、前記ハレイシヨン防止層を担持すべき側を水溶性重
合体バインダーを含有する水性溶液で被覆して前記下塗
り層を形成し、前記下塗り層の前記水溶性重合体バイン
ダーがポリ−N−ビニルピロリドンから本質的になり、
前記下塗り層を乾燥し、形成された下塗り層を前記一軸
延伸したポリエステルフィルムと共に第一延伸操作の方
向に対して直角の方向で延伸し、延伸され下塗りされた
ポリエステルフィルムを熱固定し、形成されたポリエス
テルフィルム支持体をその下塗りした側で水不溶性アル
カリ可溶性共重合体バインダー中のカーボンブラックの
水性分散液で被覆して前記アルカリ可溶性ハレイシヨン
防止層を形成する逐次工程を含み、前記ハレイシヨン防
止層の前記水不溶性アルカリ可溶性共重合体バインダー
が、1〜65重量%のC_1〜C_4アルキルメタクリ
レート、10〜79重量%のC_1〜C_3アルキルア
クリレート、及び10〜50重量%のアクリル酸又はメ
タクリル酸の共重合体から本質的になることを特徴とす
る方法。 9、前記押出されたアモルファスポリエステルフィルム
を長手方向に延伸、前記長手方向に延伸したポリエステ
ルフィルムと共に前記下塗り層を横方向に延伸する請求
項8記載の方法。 10、前記水不溶性アルカリ可溶性共重合体バインダー
が、50重量%のメチルメタクリレート、33.5重量
%のエチルアクリレート、及び16.5重量%のメタク
リル酸の共重合体又は30重量%のイソブチルメタクリ
レート、50重量%のn−ブチルアクリレート、及び2
0重量%のアクリル酸の共重合体から本質的になる請求
項8又は9記載の方法。 11、前記ポリ−N−ビニルピロリドンが約40000
700000の分子量を有する請求項8〜10の何れか
に記載の方法。 12、前記ポリ−N−ビニルピロリドンの水性溶液を形
成するための溶媒が90:10の容量比の水とイソプロ
パノールの混合物である請求項8〜11の何れかに記載
の方法。
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