JPS6131106B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式〔〕 〔式中、Ｘは低級アルキル基、低級アルコキシル
基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、低級ア
ルキルチオ基を示し、ｎは０〜３の整数を示
す。〕 で表わされるベンジルオキシフエニル １−ピロ
リジンカーボキシレート誘導体、当該化合物の製
造法および当該化合物を有効成分とする除草剤に
関するものである。 一般式〔〕においてＸが示す低級アルキル基
はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−
ブチル基、tert−ブチル基などを、低級アルコキ
シル基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プ
ロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基などを意
味する。 前記一般式〔〕で表わされる本発明化合物は
次の各種の方法により製造される。 (i) 一般式〔〕 〔式中、Ｘおよびｎは前記と同一の意味を示
す。〕 で表わされるベンジルオキシフエニルクロロホ
ーメート誘導体とピロリジンとを反応させる。 この反応は無溶媒あるいはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、テトラヒドロフラン、クロホル
ム、四塩化炭素などの不活性有機溶媒中で冷却
下あるいは室温下で行う。この場合、炭酸水素
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、
苛性ソーダのような無機塩類あるいはトリエチ
ルアミン、ピリジン、ピリミジン、ジエチルア
ニリンのような有機塩基類を脱塩酸剤として使
用することにより反応は容易に進行する。 反応時間は主に反応温度、使用する試薬の種
類によつて異なるが、瞬時ないしは10時間程度
である。 反応終了後目的化合物は常法に従つて反応混
合物から取得される。 (ii) 一般式 〔式中、Ｘおよびｎは前記と同一の意味を示
す。〕 で表わされるベンジルオキシフエノール誘導体
と一般式〔〕 〔式中、Ｙはハロゲン原子を示す。〕 で表わされるＮ−ピロリジルカルボキシハライ
ドとを反応させる。 この反応は無溶媒あるいはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、テトラヒドロフラン、クロロホ
ルム、四塩化炭素などの不活性有機溶媒中で室
温下あるいは加温下で行う。この場合、炭酸水
素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウ
ム、苛性ソーダのような無機塩類あるいはトリ
エチルアミン、ピリジン、ピリミジン、ジエチ
ルアニリンのような有機塩基類を脱ハロゲン化
水素酸剤として使用することにより反応は容易
に進行する。 反応時間は主に反応温度、使用する試薬の種
類によつて異なるが、瞬時ないしは10時間程度
である。 反応終了後、目的化合物は常法に従つて反応
混合物から取得される。 (iii) 一般式〔〕 〔式中、Ｘおよびｎは前記と同一の意味を示
し、Ｚはハロゲン原子を示す。〕 で表わされるベンジルハライド誘導体と一般式
〔〕 で表わされるヒドロキシフエニル １−ピロリ
ジンカーボキシレート誘導体とを反応させる。 この反応は無溶媒あるいはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、テトラヒドロフラン、クロロホ
ルム、四塩化炭素などの不活性有機溶媒中で室
温下あるいは加熱下で反応を行う。この場合、
炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナト
リウム、苛性ソーダのような無機塩類あるいは
トリエチルアミン、ピリジン、ピリミジン、ジ
エチルアニリンのような有機塩基類の脱塩酸剤
として使用することにより反応は容易に進行す
る。 反応時間は主に反応温度、使用する試薬の種
類によつて異なるが、瞬時ないしは10時間程度
である。 反応終了後目的化合物は常法に従つて反応混
合物から取得される。 次に一般式〔〕で表わされる本発明化合物を
例示すると以下のようになるが、本発明はこれら
のみに限定されるものではない。

【表】

【表】

【表】 一般式〔〕で表わされる本発明化合物は強力
な除草作用を有し、特に水田雑草のタイヌビエ、
コナギ、キカシグサ、アゼナおよびミゾハコベ等
に著しい除草活性を示す。本発明化合物の特色と
して従来の水田用除草剤に比しイネとヒエとの選
択性が非常に高いことがあげられる。したがつて
水田において安全に使用することができる。ま
た、近年問題視されているウリカワ、ホタルイお
よびマツバイ等の特殊雑草に対しても強い活性を
有する。 畑地において本発明化合物を使用する場合は、
発芽前土壌処理でも生育初期の茎葉処理でも高い
効果をあげ得る。しかもダイズ、ワタ、トウモロ
コシ等の主要作物に対し安全に使用することがで
きる。 また、果樹園、茶園等の樹園地、芝生、牧草地
等の草地および森林その他の非農耕地用の除草剤
としても有効である。 なお、魚毒および人畜に対する毒性は低いの
で、いずれの場面においても安全に使用できる。 一般式〔〕で表わされる本発明化合物は新規
化合物であるが、構造上類似した化合物としてベ
ンゼン環にハロゲン置換された２，４−ジクロロ
フエニル ピロリジニルカーボキシレート〔後記
実施例中の対照化合物(a)〕が米国特許第3142556
号明細書で公知であり、また登録農薬になつてお
り（農薬要覧1976、300頁）、また同様にハロゲン
置換体が特公昭46−19077号公報に除草剤として
記載されれている。本発明化合物は、ハロゲン原
子と性質が全く異なり、かつ分子量の大きなベン
ジルオキシ誘導体を置換基として導入したもの
で、その殺草効果はきわめて高く、後述の実施例
中にも例示したように、上記公知のハロゲン置換
体である対照比合物(a)より除草効果が強く、より
低薬量で雑草を有効に防除することができる。除
草効果が高く、低薬量で有効ということは、ただ
単に経済性の上で優れているのみでなく、土壌そ
の他の環境汚染に関してもより安全性が増すこと
が考えられる。また、本発明化合物の効力の持続
期間は充分に長いことも本発明者らにより見出さ
れている。 本発明は、これまで説明してきたように、文献
未記載の新規化合物が公知の類似化合物より特に
優れた殺草作用を有するという新知見をもとに完
成されたものである。 本発明化合物を実際に使用する際は、原体その
ものを散布してもよいし、粒剤、水和剤、乳剤等
のいずれの製剤形態のものでも使用できる。 これらの製剤品を作成するにあたつて、固体担
体としてはたとえば鉱物質粉末（カオリン、ベン
トナイト、クレー、モンモリロナイト、タルク、
珪藻土、雲母、バーミユキライト、石こう、炭酸
カルシウム、りん灰石など）、植物質粉末（大豆
粉、小麦粉、木粉、タバコ粉、でんぷん、結晶セ
ルロースなど）、高分子化合物（石油樹脂、ポリ
塩化ビニル、ダンマルガム、ケトン樹脂など）、
さらにアルミナ、ワツクス類などがあげられる。 また、液体担体としてはたとえばアルコール類
（メチルアルコール、エチルアルコール、エチレ
ングリコール、ベンジルアルコールなど）、芳香
族炭化水素類（トルエン、ベンゼン、キシレン、
メチルナフタレンなど）、塩素化炭化水素類（ク
ロロホルム、四塩化炭素、モノクロロベンゼンな
ど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフ
ランなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノンなど）、エステル類
（酢酸エチル、酢酸ブチルエステル、エチレング
リコールアセテートなど）、酸アミド類（ジメチ
ルホルムアミドなど）、ニトリル類（アセトニト
リルなど）、エーテルアルコール類（エチレング
リコールエチルエーテルなど）、水などがあげら
れる。 乳化、分散、拡展等の目的で使用される界面活
性剤は非イオン性、陰イオン性、陽イオン性およ
び両性イオン性のいずれのものも使用できる。使
用される界面活性剤の例をあげるとポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂
肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキ
シエチレン、オキシプロピレンポリマー、ポリオ
キシエチレンアルキルリン酸エステル、脂肪酸
塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン
酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキル
リン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル
硫酸エステル、第４級アンモニウム塩、オキシル
アルキルアミン等であるが、もちろんこれらのみ
に限定されるものではない。 また、これらの目的には必要に応じてゼラチ
ン、カゼイン、アルギン酸ソーダ、澱粉、寒天、
ポリビニルアルコールなどを補助剤として用いる
ことができる。 以下に本除草剤の配合例を示す。 配合例 １ 化合物（13）25重量部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸塩2.5重量部、リグニンスルホン酸塩2.5重
量部および珪藻土70重量部をよく粉砕混合して水
和剤を得る。 配合例 ２ 化合物(9)30重量部、乳化剤ソルポールSM100
（東邦化学商品名）10重量部およびキシレン60重
量部をよく混合して乳剤を得る。 配合例 ３ 化合物(8)５重量部、ホワイトカーボン１重量
部、リグニンスルホン酸塩５重量部およびクレー
89重量部をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り
合わた後、造粒乾燥して粒剤を得る。 配合例 ４ 化合物（21）３重量部、リン酸イソプロピル１
重量部、クレー66重量部およびタルク30重量部を
よく粉砕混合して粉剤を得る。 配合例 ５ ベントナイト40重量部、リグニンスルホン酸塩
５重量部およびクレー55重量部を粉砕混合し、加
水、混練後造粒乾燥し活性成分を含まない粒状物
を作る。この粒状物95重量部に化合物(12)を５重量
部含浸させて粒剤を得る。 配合例 ６ 16〜48メツシユに篩別したベントナイト95重量
部に化合物（22）５重量部を含浸させて粒剤を得
る。 また、本発明化合物は除草剤としての効力向上
を目視し、他の除草剤との混用も可能であり、場
合によつては相乗効果を期待することもできる。
この例としては、たとえば２・４−ジクロルフエ
ノキシ酢酸；２−メチル−４−クロルフエノキシ
酢酸（エステル、塩類を含む）等のフエノキシ系
除草剤、２・４−ジクロルフエニル−4′−ニトロ
フエニルエーテル；２・４・６−トリクロルフエ
ニル−4′−ニトロフエニルエーテル；３−メチル
フエニル−4′−ニトロフエニルエーテル；２・４
−ジクロルフエニル−4′−ニトロ−3′−メトキシ
フエニルエーテル；２・４−ジクロルフエニル−
3′−メトキシカルボニル−4′−ニトロフエニルエ
ーテル等のジフエニルエーテル系除草剤、２−ク
ロル−４・６−ビスエチルアミノ−１・３・５−
トリアジン；２−クロル−４−エチルアミノ−６
−イソプロピルアミノ−１・３・５−トリアジ
ン；２−メチルチオ−４・６−ビスエチルアミノ
−１・３・５−トリアジン；２−メチルチオ−
４・６−ビスイソプロピルアミノ−１・３・５−
トリアジン；２−メチルチオ−４−エチルアミノ
−６−（１・２−ジメチルプロピル）アミノ−
１・３・５−トリアジン等のトリアジン系除草
剤、３−（３・４−ジクロルフエニル）−１・１−
ジメチルウレア；３−（３・４−ジクロルフエニ
ル）−１−メトキシ−１−メチルウレア；３−（３
−クロロ−４−ジフルオロクロロメチルチオフエ
ニル）−１・１−ジメチルウレア；１−（２−フエ
ニルプロピル）−３−（４−メチルフエニル）ウレ
ア等の尿素系除草剤、イソプロピルＮ−（３−ク
ロルフエニル）カーバメート；メチルＮ−（３・
４−ジクロルフエニル）カーバメート等のカーバ
メート系除草剤、Ｓ−（４−クロルベンジル）
Ｎ・Ｎ−ジエチルチオールカーバメート；Ｓ−エ
チル Ｎ・Ｎ−ヘキサメチレンチオールカーバメ
ート等のチオールカーバメート系除草剤、3.4−
ジクロルプロピオンアニリド；Ｎ−メトキシメチ
ル−２・６−ジエチル−２−クロルアセトアニリ
ド；２−クロル−2′・6′−ジエチル−Ｎ−（ブト
キシメチル）−アセトアニリド；Ｎ−クロルアセ
チル−Ｎ−（２・６−ジエチルフエニル）グリシ
ンエチルエステル等の酸アニリド系除草剤、５−
ブロム−３−セカンダリーブチル−６−メチルウ
ラシル；３−シクロヘキシル−５・６−トリメチ
レンウラシル等のウラシル系除草剤、１・1′−ジ
メチル−４・4′−ビスピリジニウムジクロライド
等のピリジニウム塩系除草剤、Ｎ・Ｎ−ビス（ホ
スホノメチル）グリシン；Ｏ−エチル Ｏ−（２
−ニトロ−５−メチルフエニル） Ｎ−セカンダ
リーブチルホスホロアミドチオエート；Ｓ−（２
−メチル−１−ピペリジルカルボニルメチル）
Ｏ・Ｏ−ジプロピルホスホロジチオエート；Ｏ−
メチル Ｏ−（２−ニトロ−４−メチルフエニ
ル） Ｎ−イソプロピルホスホロアミドチオネー
ト等のリン系除草剤、α・α・α−トリフルオロ
−２・６−ジニトロ−Ｎ・Ｎ−ジプロピル−Ｐ−
トルイジン等のトルイジン系除草剤、５−tert−
ブチル−３−（２・４−ジクロロ−５−イソプロ
ポキシフエニル）−１・３・４−オキサジアゾリ
ン−２−オン；３−イソプロピル−1H−２・
１・３−ベンゾチアジアジン−(4)−3H−オン−
２・２−ジオキシド；α−（β−ナフトキシ）プ
ロピオンアニリド；２−（α−ナフトキシ）−Ｎ・
Ｎ−ジエチルプロピオンアミド；３・3′−ジメチ
ル−４−メトキシベンゾフエノンなどがあげられ
るが、もちろんこれらに限られるものではない。 本発明の除草剤はまた殺菌剤、微生物農薬、ピ
レスロイド系殺虫剤、その他の殺虫剤、植物生長
調節剤、肥料との混用も可能である。 次に実施例をあげて本発明化合物をさらに詳し
く説明する。なお、効力試験中の化合物名は前記
例示の化合物番号によつて示す。 実施例 １ （方法）による化合物(8)の合成） ｐ−（ｐ−イソプロピルベンジルオキシ）フエ
ニルクロロホーメート30.4ｇをベンゼン150mlに
溶かし、撹拌しながらこれにピロリジン7.8ｇと
ピリジン7.9ｇとの混合液を10〜20℃で滴下す
る。滴下後同一温度で１時間撹拌を続けた後、水
50mlを加えピリジン塩酸塩を溶解する。 ベンゼン層を水洗した後無水硫酸ソーダにより
乾燥し、溶媒を留去すると淡黄色の結晶31.5ｇを
得る。 エタノールにより再結晶し、目的とするｐ−
（ｐ−イソプロピルベンジルオキシ）フエニル
１−ピロリジンカーボキシレート25.3ｇを得る。
融点96.5〜97℃ 元素分析値（C₂₁H₂₅NO₃として） Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 74.3 7.4 4.2 実験値 74.0 7.4 4.1 実施例 ２ （方法）による化合物（14）の合成） ｐ−（ｐ−ブロモベンジルオキシ）フエノール
24.0ｇ、ピリジン84ｇ、Ｎ−ピロリジルカルボキ
シクロリド15.9ｇをトルエン200mlに溶かし、撹
拌加熱する。24時間還流した後室温にもどし、５
％塩酸50mlを加えピリジン塩酸塩を溶解し、過剰
のピリジンを塩酸塩として水層へ移す。分液後ト
ルエン層は５％塩酸で２回洗い、さらに水洗をく
り返して後無水芒硝にて乾燥する。 トルエンを留去すると淡褐色結晶36.6ｇを得
る。 エタノールで再結晶を行うと目的とするｐ−
（ｐ−ブロモベンジルオキシ）フエニル１−ピロ
リジンカーボキシレート29.1ｇを得る。融点134
〜136.5℃

【表】 実施例 ３ （方法）による化合物（16）の合成） ナトリウムエチラート7.5ｇを含むエタノール
200mlの溶液にｐ−ヒドロキシフエニル１−ピロ
リジンカーボキシレート20.7ｇを加え、これに撹
拌下でｐ−メトキシベンジルクロライド15.4ｇを
20〜30℃で滴下する、後徐々に加温し、約３時間
還流した後、反応物を氷水500ｇ中にあけ析出し
た結晶をとり出し、エタノールで再結晶を行うと
目的とするｐ−（ｐ−メトキシベンジルオキシ）−
フエニル １−ピロリジンカーボキシレート20.7
ｇを得る。融点121〜122℃ 元素分析値（C₁₉H₂₁NO₄として） Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 69.7 6.5 4.3 実験値 69.7 6.5 4.2 実施例 ４ 植木鉢にメヒシバ、アオビユ、スベリヒユの雑
草種子とダイズ、コムギの作物種子とを播種し、
覆土後所定量の原体を乳剤にしてハンドスプレー
ヤーにて土壌処理した。その後温室内で育成し、
21日目に除草効力および作物薬害を調査したが、
その結果を第１表に示す。 除草効力および作物薬害の評価は下記の如く０
〜５の数字で表わした。 ０……抑草率０％ １…… 〃 20％ ２…… 〃 40％ ３…… 〃 60％ ４…… 〃 80％ ５…… 〃 100％

【表】 実施例 ５ 1/5000ａワグネルポツトにヒエおよび広草雑草
の種子を播種し、湛水して水田状態とした後３葉
期のイネ苗を移植し、これに所定量の原体を乳剤
にしてピペツトにて処理した。その後温室内で育
成し21日目に除草効力およびイネ薬害を調査し
た。その結果を第２表に示すが、除草効力および
イネ薬害の評価法は実施例４の場合と同様であ
る。

【表】 実施例 ６ 1/2000ａワグネルポツトに畑地土壌を詰め、ダ
イス、ダイコン、アオビユ、シロザ、メヒシバの
種子を播き温室内で14日間育成させた後、所定濃
度の薬剤を植物体の上方からハンドスプレーヤー
にて茎葉処理した。 薬剤処理後、さらに20日間温室内で育てた後薬
害および除草効力を調査した。その結果を第３表
に示す。除草効力および楽害の評価法は実施例
４、５の場合と同様でである。 なお、処理にあたつては原体を乳剤に製剤し、
１アールあたり５の水で希釈し市販の展着剤を
加えた。 また処理時の植物の生育ステージは以下のとお
りであつた。 ダイズ……第一本葉展開期 ダイコン、シロザ、アオビユ、メヒシバ……第
二葉期

【表】 実施例 ７ 面積33×23cm²、深さ11cmのバツトに畑地土壌を
詰め、アオビユ、スベリヒユ、シロザおよびタネ
ツケバナを播種し、１〜２cmの厚さに覆土した。
配合例１に準じて供試化合物を水和剤にし、その
所定量を水で希釈して１アールあたり10リツトル
散布の割合で小型噴霧器にて土壌表面に散布した
後、深さ４cmまでの土壌表層部分をよく混和した
さらに、トウモロコシおよびワタの種子を２cmの
深さに埋め込んだ。散布後20日間温室内で育成
し、除草効力を調査した。その結果を第４表に示
す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、Ｘは低級アルキル基、低級アルコキシル
   基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、低級ア
   ルキルチオ基を示し、ｎは０〜３の整数を示
   す。〕 で表わされるベンジルオキシフエニル １−ピロ
   リジンカーボキシレート誘導体。 ２ 一般式 〔式中、Ｘは低級アルキル基、低級アルコキシル
   基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、低級ア
   ルキルチオ基を示し、ｎは０〜３の整数を示
   す。〕 で表わされるベンジルオキシフエニルクロロホー
   メート誘導体とピロリジンとを反応させることを
   特徴とする一般式 〔式中、Ｘおよびｎは前記と同一の意味を示す。〕 で表わされるベンジルオキシフエニル １−ピロ
   リジンカーボキシレート誘導体の製造法。 ３ 一般式 〔式中、Ｘは低級アルキル基、低級アルコキシル
   基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、低級ア
   ルキルチオ基を示し、ｎは０〜３の整数を示
   す。〕 で表わされるベンジルオキシフエノール誘導体と
   一般式 〔式中、Ｙはハロゲン原子を示す。〕 で表わされるＮ−ピロリジルカルボキシハライド
   とを反応させることを特徴とする一般式 〔式中、Ｘおよびｎは前記と同一の意味を示す。〕 で表わされるベンジルオキシフエニル １−ピロ
   リジンカーボキシレート誘導体の製造法。 ４ 一般式 〔式中、Ｘは低級アルキル基、低級アルコキシル
   基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、低級ア
   ルキルチオ基を示し、ｎは０〜３の整数を示し、
   Ｚはハロゲン原子を示す。〕 で表わされるベンジルハライド誘導体と一般式 で表わされるヒドロキシフエニル １−ピロリジ
   ンカーボキシレート誘導体とを反応させることを
   特徴とする一般式 〔式中、Ｘおよびｎは前記と同一の意味を示す。〕 で表わされるベンジルオキシフエニル １−ピロ
   リジンカーボキシレート誘導体の製造法。 ５ 一般式 〔式中、Ｘは低級アルキル基、低級アルコキシル
   基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、低級ア
   ルキルチオ基を示し、ｎは０〜３の整数を示
   す。〕 で表わされるベンジルオキシフエニル １−ピロ
   リジンカーボキシレート誘導体を有効成分として
   含有することを特徴とする除草剤。