JPS61296041A - 積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は履物用底材などに有用な積層体の製造方法に関
する。さらに詳しくは、加熱、加圧、架橋等を一体成形
で行って積層体を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

これまで製造されている履物底殊に運動靴底等のアウト
ソール部は、地面や床面等と接する面側で耐摩耗性及び
滑り止め作用が良好であり、又、その上面側のミツドソ
ール部は軽量であってかつ弾性がよく履心地良好なもの
が望まれていた。

上記要求性能を満たす為、運動靴等の底はソリッドゴム
とスポンジのそれぞれの機能を有する異質の底材を張り
合わせ、積層体構造としている。

その方法としては接着材を塗布しソリッド部とスポンジ
部を結合させて行う方法があるが、この方法は煩わしい
手作業に依存する度合が大きいため生産性が低くコスト
高となる上この方法でつくられた製品の品質（接着強度
等）はバラツキが大きく使用中に層間剥離を起すことも
ある等の欠点があった。

又、履物底主体の片面にソリッドを貼付けて接着加硫す
る方法（特開昭５２−１２５５８５）もあるが、この方
法ではソリッド部の加硫時に、例えば１２０℃以−Ｆに
加熱することから、その温度で取り出した場合、熱膨張
及び後発泡によりスポンジ部の変形が生じ所望形状のも
のが得られなかった。

又、ミツドソール層（未加硫、未発泡）の上下を、アウ
トソール層（未加硫、未発泡）で重ね金型内にて加熱加
圧して一体発泡成形体とする方法もある（特公昭６０−
６６４１、特開昭５７−１８８２０１　＞　　が、この
方法であると、ミツドソール部もアウトソール部も同時
に発泡させることからアウトソール側（外側部分）が発
泡しなければ、ミツドソール部（中央部分）も発泡しな
い。例えばアウトソール側の発泡倍率を１．０１とした
場合、ミツドソールは２倍前後迄のものしか得られない
。つまりミツドソール部の比重はアウトソール部の比重
に影響され、制限される。

従って、ミツドソール部の発泡倍率は自由に選べず、高
発泡のものは出来なかった。

又、一体成形法は充分なる冷却をしなければならない（
特開昭５８−１．０５７０３）。冷却して取り出さない
と各部材の内容が異なるため、変形となり所望形状のも
のが得られないなどの難点があった。そして、スポンジ
の発泡倍率が大きくなると冷却が不充分な場合には変形
が大きいという本質的な欠点があった。従って大量生産
の場合には比較的発泡倍率の低い発泡体のものしか選べ
ず要求性能が限定される結果となっていた。そして発泡
倍率で３倍を越えるものを得ることは難かしいなどの問
題があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明はこれら従来の方法の有していた生産性及び品質
（特に製品形状）を改良した積層体を製造する方法を提
供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

３一 本発明は、ゴム質重合体および熱可塑性樹脂から選ばれ
た少なくとも一種を主成分とする発泡倍率１．１以上の
架橋発泡体（ａ）の少なくとも２面に未加硫ゴム状物質
（ｂ）の層を接触させ、該未加硫ゴム状物質（ｂ）の層
の発泡倍率が１．５以下となるように加硫成形すること
を特徴とする積層体の製造方法を提供するものである。

架橋発泡体（ａ）は、ゴム質重合体および熱可塑性樹脂
から選ばれた少なくとも一種の重合体に、架橋剤、発泡
剤、充てん剤等を配合し、混練し、加熱・加圧などによ
り架橋を行うことによって得られる。

架橋発泡体（ａ）を構成する重合体のうち、ゴム質重合
体としては、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体
（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体（
ＮＢＲ）　、ポリブタジェン（ＢＲ）、ハイスチレンゴ
ム（Ｈ８Ｒ；結合スチレン含量５０〜９０重量％）、ポ
リイソプレン（ＩＲ）などのジエン系ゴム、エチμンー
プロピレン共重合体（ＥＰＲ，ＥＰｒ）Ｍ）、ブチルゴ
ム（１１，Ｒ，）などのオレフィン系ゴム、１．２−ポ
リブタジエン（１，２−ＰＲｒ））、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体（ＥＶＡ、）、スチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体やスチレン−イソプレンブロック共重合体
などの芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体など
の熱可塑性エラストマーがあげられる。

また熱可塑性樹脂としてはポリエチレンやポリプロピレ
ンなどのポリオレフィン、ポリウレタンなどがあげられ
る。

これらのうち好ましいのは、天然ゴム、ＳＢＲ，ＢＲ，
ｌＲ１１，，２−ＰＢＤ、ＥＶＡ、ＥＰＤＭ、ＥＰＲで
あり、更に好ましくは、１゜２−ＰＢＤ、ＥＶＡもしく
は、１．２−ＰＢＤと他のゴムとの混合物である。

本発明で使用する架橋剤としては特に制限はなく、硫黄
、ジベンゾチアゾールジスルフィド等のチアゾール類、
テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム類、
２−メルカプトイミザドリン等のイミダゾール類、亜鉛
ジメチルジチオカーバメート等のジチオカーバメート類
、ジフェニルグアニジン等のグアニジン類、ブチルキサ
ンチックダイサルファイド等のキサンテート類等及びジ
クミルパーオキサイド、ジーを一ブチルパーオキシー３
．３．５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４
，４−ビス−ｔ−ブチルペロキシバレレート、α、α′
−ジーｔ−ブチルパーオキシ−ジーＰ−ジイソプロピル
ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン等の有機過酸化物が
ある。このうち、硫黄とジベンゾチアゾールジスルフィ
ド等のチアゾール類、テトラメチルチウラムモノスルフ
ィド等のチウラム類の併用又は、ジクミルパーオキサイ
ド等の有機過酸化物が好ましい。

また、発泡剤も特に制限はないが、重炭酸ナトリウム−
重炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウ
ム、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペ
ンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、ジニトロソテレフ
タルアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカル
ボン酸バリウム、スルホニルヒドラジド、トルエンスル
ホニルヒドラジド等を挙げることができる。これらの発
泡剤は尿素、尿素誘導体等の公知の発泡剤と併用しても
よい。

充てん剤としてはカーボンブラック、炭酸カルシウム、
シリカ系充てん剤、炭酸マグネシウム、クレーなどを挙
げることができる。

本発明の積層体には前記各成分のほかに、一般のゴム組
成物に配合される他の配合剤、すなわち補強剤、老化防
止剤、加工助剤、軟化剤、顔料等を適宜添加しても差支
えない。

前記各成分及び他の配合剤を混合する方法に特に制限は
なく、バンバリー型ミキサー、加圧ニーダ−、オープン
ロールなど一般のゴム配合物に使用される混合方法でよ
く、７０〜１４０℃の範囲の温度で混合するのが好まし
い。こうして得られた混合物をシート状などに成形した
ものを加熱するか、または金型中に供給して加圧下に加
熱する。加熱温度は１３０〜１８０℃、好ましくは１４
０〜１７０℃の温度範囲で、かつ発泡剤の分解温度以−
にの温度に加熱して配合物の架橋ならびに発泡剤の分解
を行う。金型を用いる場合の型締圧は発泡剤の分解によ
って発生するガスの膨張は実質的に抑制する圧力が必要
で通常は８０ｋｇ／ａ＃以上の加圧下で行われる。

このようにして得られる架橋発泡体（ａ）の発泡倍率は
軽量、弾性、感触等の要求性能の点から１．１倍以上が
望ましく、好ましくは２〜６倍である。

未加硫ゴム状物質（ｂ）の層は、未加硫ゴムに架橋剤、
発泡剤、充てん剤等を配合して得られる。未加硫ゴムと
しては、架橋発泡体（ａ）の製造に用いられるゴム質重
合体が使用できる。

即ち未加硫ゴムとしては、天然ゴム、５ＢＲ１ＮＢＲ，
ＢＲ，Ｈ８Ｒ，ＩＲなどのジエン系ゴム、ＥＰＲ，ＥＰ
ＤＭ％　Ｔ　ＩＲなどのオレフィン系ゴム、ＥＶＡ、１
．２−ＰＢＤ、芳香族ビ二ルー共役ジエンブロック共重
合体などの熱可塑性エラストマーがあげられ、これらか
ら選ばれる少なくとも一種が使用できる。これらの中で
はＳＢＲ，ＮＢＲ，ＥＰＲ，ＥＰｒ）Ｍ、ＩＲｌＢＲ，
Ｈ８Ｒ１１，２−ＰＢＤが好ましく、更に好ましくは１
．．２−ＰＢＤを用いたもので、就中１．２−ＰＢＤと
他のゴムとの併用が好ましい。

架橋剤、充てん剤はそれぞれ架橋発泡体（ａ）に使用し
たものと同じものを挙げることができる。

架橋温度も架橋発泡体（ａ）と同様である。

未加硫ゴム状物質（ｂ）の層の発泡倍率は、摩耗強度の
点から１．５倍以下が好ましく、更に好ましくは１〜１
．２倍である。

本発明に従って、次のような方法で積層体を製造するこ
とができる。

即ち、前記加硫発泡体（ａ）に前記未加硫ゴム状物質（
ｂ）を接触する。この場合、（ａ）の１面に（ｂ）を接
触した場合には積層体にソリなどがおこり好ましくない
ので、（ａ）の少なくとも２面に（ｂ）を接触する。こ
の場合、少なくとも、相対する表裏２面が接触されたも
のが好ましく、（、）をサンドインチ状に（ｂ）ではさ
んだものが好ましく、更に２面以上で接触したものでも
よく、（ａ）を（ｂ）で包み覆う形にして接触させても
よい。

次にこの（ａ）と（ｂ）との複合体を加熱して加硫する
。この加硫の際（ａ）と（ｂ）とを圧着し続ける必要は
必ずしもないが、（ａ）と（ｂ）との接着を強固にする
ためには、圧着しながら加硫した方が良い。更に好まし
くは（ａ）と（ｂ）とを接触した複合体を所定金型に入
れて加熱加硫成形することにより積層体が得られる。

加硫は通常、プレスを使用し温度は１２０〜〜２００℃
、好ましくは１４０〜１７０℃で所定時間、好ましくは
５〜１５分加熱することにより行うことができる。

本発明の方法は、（、）を（ｂ）でサンドイッチ状にす
るかまたは（ｂ）で包み覆う方法が効果的であり、しか
も（ａ）を高発泡、（ｂ）を低発泡にすると、内側のス
ポンジ部（ａ）を外側もしくは周囲の硬い層（ｂ）が強
固にとり囲む形（例えば最中状）で加硫成形されるので
、成形後の変形が防止できる。

従って加硫成形後、冷却などの余分な操作をせず加硫成
形温度のままで取り出しても積層体に変形は認められず
製造工程が短く、簡略化できる。得られた積層体はその
ままでも使用できるが、上記のようにサンドインチ状も
しくは（ｂ）で包み覆う形状のものは、（ａ）部分を積
層面と平行方向に２分割することにより、（ａ）と（ｂ
）の層からなる積層体を一対（２個）作ることができ、
通常の方法の２倍量の生産が可能である。

本発明の方法は、特に履物の底に用いる積層体の製造に
有用である。

従来より履物用底材、特に靴底等は、地面や床面等と接
する面アウトソール部耐摩耗性及び−」１− 滑り止め等が良く、又これにより面ミツドソール部は軽
量で適度な弾性があり感触（履きごこち）良いものが要
求されている。

上記の要求性能の満たす素材のうち、履物の上面ミツド
ソール部に当たる部材としては、架橋発泡体（、）が好
適であり、接地面アウトソール部の要求性能を満たす材
料としては（ｂ）から製造される架橋ゴムが好適である
。

前記のようにサンドインチ状もしくは（ｂ）で包み覆っ
た形状の加硫成形発泡された積層体を製造することによ
り、前記と同様（ａ）部分を２分割することによって一
対の履物底材を効率的に製造することができる。

〔実　施　例〕

つぎに実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明
する。

配分処方を表−１に、結果を表−２に示した。

実施例１ Ａ配合で作製された架橋発泡体（ａ）（２０×４０Ｇ、
厚さ９．６ｍｎ）の上下周囲をＤ配合で作製された未加
硫ゴム状物質（ｂ）（厚さ４゜２＋ｍ＋）で包み覆う形
でサンドイッチする。即ち架橋発泡体（ａ）を未加硫ゴ
ムシート（ｂ）で包み込む。

次にこれを厚さ１６ｍｎの金型にセットし、］６０℃で
１０分間、加圧８０ｋｇ／ａ＃で架橋成形を行った。架
橋成形後すぐに金型から取り出したところ、目的とする
良好な積層体が得られた。

結果を表−２に示す。

実施例２〜５ 表−１および表−２の処方に従い、実施例１と同様にし
て積層体を製造した。結果を表−２に示す。

比較例１〜２ Ａ配合にて作製された実施例１と同じ架橋発泡体（、）
の上下どちらか一面にＤ配合にて作製された未架橋ゴム
（厚さ４．２＋ＩＩｎ）を重ね合わせる。

次にこの試料を厚さ８ｍｎの金型にセットし１６０℃×
１０分間、加圧８０　ｋｇ　／　ｃｘｌ　Ｇで実施例１
と同様に架橋成形髪行う。

架橋成形終了後一つはすぐ取り出した（比較例１）がソ
リが起り変形が激しかった。冷却後取り出したもの（比
較例２）についても比較例１程ではないがソリが起り変
形が認められ、満足できるものではなかった。

×１　日本合成ゴム■製　ＲＲ８２０ ×２　東洋曹達曲製　　　ウルトラセン６３１（酢ビ含
有１５％）×３　比較例（従来法）に用いたモールド厚
さ表−２結果 〔発明の効果〕 本発明は−に記の如く履物底などに好適な積層体を製造
することができ、以下の如き効果がある。

■　加硫成形後冷却する必要でないので冷却工程が不要
でその手間等が不要であり、生産性が向上する。

■　金型から製品の取り出す時、製品は全く変形がない
ので発泡体部は低発泡から高発泡まで自由な発泡倍率の
ものが選べる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ゴム質重合体および熱可塑性樹脂から選ばれた少
   なくとも一種を主成分とする発泡倍率１．１以上の架橋
   発泡体の少なくとも２面に未加硫ゴム状物質の層を接触
   させ、該未加硫ゴム状物質の層の発泡倍率が１．５以下
   となるように加硫成形することを特徴とする積層体の製
   造方法。
2. （２）ゴム質重合体が、天然ゴム、スチレン−ブタジエ
   ン共重合体、アクリロニトニル−ブタジエン共重合体、
   エチレン−プロピレン共重合体、ポリイソプレン、ポリ
   ブタジエン、１，２−ポリブタジエンである特許請求の
   範囲第１項記載の積層体の製造方法。