WO2014003043A1 - 粘着性組成物及び粘着性発泡シート - Google Patents

粘着性組成物及び粘着性発泡シート Download PDF

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WO2014003043A1
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foam sheet
pressure
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山田　俊介
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シーカ・テクノロジー・アーゲー
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Definitions

  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition, and further relates to a pressure-sensitive adhesive foam sheet based on the pressure-sensitive adhesive composition.
  • a rubber foam material is filled in the space of the automobile body in order to satisfy the requirements such as the quiet performance of the interior space of the automobile.
  • a rubber-based foam material is generally made of an unfoamed thermosetting foam sheet in which a foaming agent, a vulcanizing agent, etc. are blended with unvulcanized rubber, and an inner wall of a hollow portion of a steel plate for an automobile body that constitutes the gap.
  • a drying and heating process such as an electrodeposition coating line.
  • the said thermosetting foam sheet is normally made into the laminated body in which the adhesion layer was laminated
  • Such a thermosetting foam sheet is described in, for example, Japanese Patent Publication No. 7-119399.
  • the laminate-type thermosetting foam sheet is packed in a stacked state after production, and stored in a warehouse or the like until it is actually used, so when left for a long time, due to the load from above,
  • the pressure-sensitive adhesive in the pressure-sensitive adhesive layer may protrude from the side surface of the foamed sheet, and adjacent sheets may be integrated with each other, or the sheet may be in close contact with the packaging container, resulting in poor handling.
  • This tendency increases as the application time of the load becomes longer, and is particularly noticeable in the case where the load is stored while being transported or stacked in a warehouse or the like.
  • Such a phenomenon is called cold flow, and measures such as a reduction in the amount of oil in the adhesive layer and an increase in the amount of filler are taken to suppress this phenomenon.
  • the adhesiveness and workability of the adhesive composition constituting the adhesive layer may deteriorate.
  • the cold flow property tends to increase.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-206454 describes suppression of cold flow by adding a styrenic thermoplastic elastomer. However, no means for achieving both good processability and adhesiveness is disclosed.
  • the present invention has been made in view of such problems, and provides a pressure-sensitive adhesive composition that can form a pressure-sensitive adhesive layer that has both good pressure-sensitive adhesiveness and processability and that has a reduced cold flow.
  • a first object is to provide a pressure-sensitive adhesive foam sheet having a pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive composition and having reduced cold flow.
  • the first object of the present invention is to 100 parts by weight of unvulcanized rubber, and This is achieved by an adhesive composition containing 20 to 100 parts by weight of an adhesive hydrocarbon resin having a softening point of 40 ° C. or less.
  • the adhesive hydrocarbon resin is selected from the group consisting of coumarone resin, aliphatic petroleum resin, aromatic petroleum resin, aliphatic / aromatic copolymer petroleum resin, terpene resin, rosin resin, and phenolic resin. It is preferable to consist of at least one kind.
  • the unvulcanized rubber is preferably selected from the group consisting of natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, butyl rubber, and modified rubber obtained by terminally modifying these rubbers.
  • the second object of the present invention is to An adhesive layer comprising the adhesive composition, and This is achieved by an adhesive foam sheet comprising a foamable rubber layer comprising a foaming agent, a vulcanizing agent and unvulcanized rubber.
  • the volume expansion ratio of the foamable rubber layer is preferably 500% or more.
  • the foaming agent includes azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, azodicarbonbarium, N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine, N, N′-dimethyl-N, N′-dinitrosotephthalamide, 4, 4'-oxysbis (benzenesulfonylhydrazide), hydrazodicarbonamide, paratoluenesulfonylhydrazide, diphenylsulfone-3,3'-disulfonylhydrazide, allylbis (sulfonylhydrazide), p-toluylenesulfonyl semicarbazide, 4,4'- It is preferably selected from the group consisting of oxybis (benzenesulfonyl semicarbazide), sodium bicarbonate, ammonium carbonate, and anhydrous sodium nitrate.
  • the vulcanizing agent is preferably sulfur or a sulfur-based vulcanizing agent.
  • the unvulcanized rubber is preferably selected from the group consisting of natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, butyl rubber, and modified rubber obtained by terminally modifying these rubbers.
  • the pressure-sensitive adhesive foam sheet of the present invention is preferably a hexahedron having an upper surface, a bottom surface, and four side surfaces.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has both good pressure-sensitive adhesiveness and processability, and can form a pressure-sensitive adhesive layer in which cold flow is suppressed.
  • the adhesive hydrocarbon resin in the adhesive composition of the present invention is a coumarone resin, aliphatic petroleum resin, aromatic petroleum resin, aliphatic / aromatic copolymer petroleum resin, terpene resin, rosin resin, and phenolic
  • a coumarone resin aliphatic petroleum resin, aromatic petroleum resin, aliphatic / aromatic copolymer petroleum resin, terpene resin, rosin resin, and phenolic
  • the unvulcanized rubber in the adhesive composition of the present invention is selected from the group consisting of natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, butyl rubber, and modified rubber obtained by terminally modifying these rubbers.
  • the pressure-sensitive adhesive layer and the workability are further improved, and a pressure-sensitive adhesive layer in which cold flow is suppressed can be formed.
  • the pressure-sensitive adhesive foam sheet of the present invention includes a foamable rubber layer containing a foaming agent, a vulcanizing agent and unvulcanized rubber, it has thermosetting and foaming properties. Therefore, the pressure-sensitive adhesive foam sheet of the present invention can be foamed and cured by heating.
  • the volume expansion ratio of the foamable rubber layer is 500% or more, for example, the voids in the automobile body can be efficiently filled, and the quietness in the automobile can be improved.
  • the pressure-sensitive adhesive foam sheet of the present invention is a hexahedron having an upper surface, a bottom surface, and four side surfaces, it is particularly excellent in handleability and can be densely laminated.
  • the adhesive foam sheet of this invention is provided with the adhesive layer which has high adhesiveness, it can prevent reliably falling off from an automobile body steel plate, for example after sticking to the space
  • the adhesive composition of the present invention is 100 parts by weight of unvulcanized rubber, and 20 to 100 parts by weight of an adhesive hydrocarbon resin having a softening point of 40 ° C. or lower is included.
  • the adhesive composition of this invention is equipped with the favorable adhesiveness and workability, and can comprise the adhesion layer by which the cold flow was suppressed.
  • the adhesive foam sheet of the present invention is An adhesive layer comprising the adhesive composition of the present invention, and A foamable rubber layer containing a foaming agent, a vulcanizing agent and unvulcanized rubber is provided.
  • a cold flow is prevented thru
  • the adhesive layer can be easily manufactured, and deterioration of the adhesiveness of the adhesive layer can be suppressed.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains unvulcanized rubber.
  • the type of unvulcanized rubber is not particularly limited, but diene-based unvulcanized rubber is preferable.
  • the diene-based unvulcanized rubber can be appropriately selected from known ones.
  • the diene-based unvulcanized rubber for example, at least one selected from natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, butyl rubber, and modified rubber obtained by terminally modifying these rubbers can be used. Styrene butadiene rubber is preferred from the viewpoint of processability and foamability.
  • Such unvulcanized rubber can be used alone or as a blend.
  • the amount of unvulcanized rubber used is not particularly limited. For example, it is 10 to 90% by weight, preferably 15 to 70% by weight, and more preferably 20 to 50% by weight based on the weight of the entire pressure-sensitive adhesive composition. %.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a pressure-sensitive adhesive hydrocarbon resin having a softening point of 40 ° C. or lower.
  • adhesive hydrocarbon resins having a softening point of 40 ° C. or lower include coumarone resins, aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins, aliphatic / aromatic copolymer petroleum resins, terpene resins, rosin resins, and phenolic resins. At least one selected from the group consisting of resins can be used. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • a coumarone resin, an aliphatic petroleum resin, an aromatic petroleum resin, or an aliphatic / aromatic copolymer petroleum resin is preferable from the viewpoint of adhesiveness and processability.
  • the softening point of the adhesive hydrocarbon resin blended in the adhesive composition of the present invention is 40 ° C. or less, preferably 35 ° C. or less, more preferably 0 to 35 ° C., and still more preferably 10 ⁇ 30 ° C. When the softening point exceeds 40 ° C., the effect of the present invention cannot be exhibited.
  • the softening point as used in the present invention can be measured according to the ring and ball method of JISK6220-1.
  • the amount of the sticky hydrocarbon resin having a softening point of 40 ° C. or lower is 20 to 100 parts by weight, preferably 25 to 100 parts by weight, more preferably 30 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the unvulcanized rubber. 100 parts by weight. Further, based on the total weight of the pressure-sensitive adhesive composition, it can be, for example, 3 to 50% by weight, preferably 4 to 40% by weight, more preferably 5 to 30% by weight.
  • a tackifying resin having a softening point in the range of 70 ° C. to 150 ° C. can be blended with the adhesive composition of the present invention.
  • the tackifying resin include coumarone resin, aliphatic petroleum resin, aromatic petroleum resin, aliphatic / aromatic copolymer petroleum resin, terpene resin, rosin resin, phenol having a softening point in the range of 70 ° C to 150 ° C. It is possible to use at least one hydrocarbon resin selected from the group consisting of a resin.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may be used in combination with various conventionally known oils, anti-aging agents, colorants, inorganic fillers, processing aids, and other additives as long as the effects of the present invention are not hindered. Good.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be produced by mixing and kneading the above components by a conventionally known method such as a kneader, an internal mixer, or a two-roll.
  • the pressure-sensitive adhesive foam sheet of the present invention comprises a pressure-sensitive adhesive layer containing the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, and a foamable rubber layer containing a foaming agent, a vulcanizing agent and unvulcanized rubber.
  • the pressure-sensitive adhesive foam sheet of the present invention includes a pressure-sensitive adhesive layer on part or all of its surface for reliable sticking to an automobile body steel plate or the like.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but can be, for example, in the range of 0.1 to 10 mm, more preferably in the range of 0.5 mm to 5 mm, and still more preferably in the range of 1 mm to 3 mm.
  • the said adhesion layer contains the adhesive composition of this invention.
  • the amount of the pressure-sensitive adhesive composition used can be appropriately determined according to the target degree of pressure-sensitive adhesiveness. For example, 1 to 100% by weight, preferably 80 to 99% by weight, more preferably based on the total weight of the pressure-sensitive adhesive layer. It can be 90 to 95% by weight.
  • the said adhesion layer can be manufactured by implementing well-known shaping
  • the pressure-sensitive adhesive foam sheet of the present invention includes a foamable rubber layer that can be foamed and cured by heating. By foaming / curing the foamable rubber layer, it is possible to fill a space in an automobile body steel plate or the like.
  • the thickness of the foamable rubber layer is not particularly limited, but can be, for example, in the range of 0.1 to 10 mm, more preferably in the range of 0.5 mm to 8 mm, and still more in the range of 1 mm to 6 mm. preferable.
  • the foaming agent contained in the foamable rubber layer can be appropriately selected from known ones such as azodicarbonamide (ADCA), azobisisobutyronitrile, azodicarbonbarium, N, N′-dinitroso. Pentamethylenetetramine, N, N′-dimethyl-N, N′-dinitrosotephthalamide, 4,4′-oxysbis (benzenesulfonylhydrazide), hydrazodicarbonamide, paratoluenesulfonylhydrazide, diphenylsulfone-3,3 ′ -Disulfonylhydrazide, allylbis (sulfonylhydrazide), p-toluylenesulfonyl semicarbazide, 4,4'-oxybis (benzenesulfonyl semicarbazide), sodium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, anhydrous sodium nitrate and the like. These can be used alone or in
  • the amount of the foaming agent to be used can be appropriately determined according to the physical properties of the desired foam based on the foaming ratio and the like. For example, 0.5 to 20% by weight, preferably 1 to 10% based on the total weight of the foamable rubber layer. % By weight, more preferably 2 to 5% by weight.
  • the volume expansion ratio of the foamable rubber layer is preferably 500% or more, more preferably 600% or more, and even more preferably 700% or more.
  • the volume expansion ratio is 500% or more, the void can be completely filled when used for filling a void in an automobile body.
  • urea may be used as a foaming aid.
  • the vulcanizing agent can be appropriately selected from known ones and used, and examples thereof include sulfur or sulfur-based vulcanizing agents such as thiurams and dithiocarbamates.
  • Thiurams include tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, N, N'-dimethyl-N, N'-diphenylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram disulfide, dipentamethylene
  • the dithiocarbamates include zinc dimethylthiocarbamate, zinc diethylthiocarbamate, zinc N-ethyl-N-phenyldithiocarbamate, zinc dibenzyldithiocarbamate and the like. Can be mentioned. These can be used individually or in mixture of 2 or more types. In particular, in the present invention, it is preferable to use te
  • the amount of the vulcanizing agent used can be, for example, 0.5 to 5% by weight, preferably 1 to 3% by weight, based on the total weight of the foamable rubber layer.
  • a vulcanization accelerator can be used in combination with the vulcanizing agent as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the vulcanization accelerator include guanidines, thiazoles, sulfenamides, dithiocarbamic acids, xanthogens, aldehyde ammonias, aldehyde amines, thioureas and the like. Note that the above thiurams, dithiocarbamates and the like may be used as vulcanization accelerators. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the unvulcanized rubber can be appropriately selected from known ones, and a diene-based unvulcanized rubber is preferable.
  • the diene-based unvulcanized rubber can be appropriately selected from known ones.
  • As the diene-based unvulcanized rubber for example, at least one selected from natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, butyl rubber, and modified rubber obtained by terminally modifying these rubbers can be used. Styrene butadiene rubber is preferred from the viewpoint of processability and foamability.
  • Such unvulcanized rubber can be used alone or as a blend.
  • the amount of unvulcanized rubber used is not particularly limited. For example, it is 10 to 90% by weight, preferably 20 to 85% by weight, more preferably 30 to 80% by weight based on the total weight of the foamable rubber layer. %.
  • the unvulcanized rubber contained in the foamable rubber layer may be of a different type / composition from the unvulcanized rubber contained in the adhesive composition contained in the adhesive layer, but is preferably the same type / composition. .
  • foamable rubber layer various conventionally known oils, anti-aging agents, colorants, inorganic fillers, processing aids, and other additives may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • an adhesive may be mix
  • the above components are first mixed and kneaded by a conventionally known method such as a kneader, an internal mixer, a two-roll, etc. to obtain a thermosetting foam composition.
  • a conventionally known method such as a kneader, an internal mixer, a two-roll, etc.
  • thermosetting foamed composition is formed into a sheet shape to form a foamable rubber layer.
  • the foamable rubber layer can be produced, for example, by performing a known molding process such as extrusion molding, calendar roll molding, press molding or the like using the thermosetting foam composition. From the viewpoint of productivity, extrusion molding is preferred.
  • extrusion molding is preferred.
  • mold it changes with compositions of a composition, in order to suppress progress of hardening, decomposition
  • the pressure-sensitive adhesive foam sheet of the present invention is, for example, coextrusion molding using a multilayer die provided with two nozzles using each composition constituting the foamable rubber layer and the pressure-sensitive adhesive layer, and sandwiching the two sheets with a roll. It can manufacture by implementing well-known shaping
  • the shape of the contact surface of the foamable rubber layer and the adhesive layer is arbitrary, and the cross section thereof may be a geometric shape represented by a straight line, a curved line, or a combination thereof.
  • the other layer may be formed by coextrusion using a multilayer die with three nozzles.
  • the foamable rubber layer and the adhesive layer contain unvulcanized rubber having an unsaturated bond
  • photopolymerization is caused by the energy of electromagnetic waves on or near the surface of the foamable rubber layer and / or the adhesive layer subjected to electromagnetic wave irradiation. Done.
  • the unvulcanized rubber is thinly crosslinked and cured on the electromagnetic wave irradiation surface to form a protective film. Since components such as the crosslinking agent in the foamable rubber layer and the adhesive layer cannot pass through the protective film, even if the component moves toward the sheet surface, the component does not ooze out from the electromagnetic wave irradiation surface.
  • ultraviolet light having a wavelength of 400 nm or less is preferably used, a wavelength of 10 nm to 400 nm is more preferable, and a wavelength of 200 nm to 400 nm is even more preferable.
  • the ultraviolet ray either UVB having a wavelength of 280 to 315 nm or UVA having a wavelength of 315 to 400 nm can be used.
  • the electromagnetic wave source is not particularly limited, and an arbitrary light source can be used.
  • an ultraviolet light source is particularly preferable.
  • an arbitrary ultraviolet light source such as an ultraviolet lamp such as an ultraviolet laser or a xenon lamp, or an ultraviolet light emitting LED can be used.
  • a light source including ultraviolet rays can be used, and a fluorescent lamp and sunlight can also be used.
  • the light source for example, those having an irradiation intensity of 60 to 300 kJ / m 2 per hour can be used, and those having an irradiation intensity of 90 to 250 kJ / m 2 are preferable.
  • the electromagnetic wave irradiation amount is not particularly limited. Therefore, the wavelength of the electromagnetic wave, the intensity of the electromagnetic wave, and the irradiation time of the electromagnetic wave can be appropriately adjusted under the condition that the electromagnetic wave irradiation surface is cured.
  • a crosslinked / cured film is formed on the surface of the foamed sheet without heating the foamed sheet, preferably by irradiation with electromagnetic waves, preferably with ultraviolet radiation, so that the sheet does not foam. Therefore, the pressure-sensitive adhesive foam sheet of the present invention remains unfoamed, and can be used, for example, for filling the void by inserting it as a non-foamed material into the void of the automobile body and then heating and foaming.
  • the form of the adhesive foam sheet of this invention is not specifically limited, From the point of usability and a preservability, it is preferable that it is a hexahedron shape which has an upper surface, a bottom face, and four side surfaces. In this case, it is preferable that electromagnetic waves are irradiated on the upper surface, at least one of the side surfaces, and / or the lower surface. In the case of irradiating the side surface with electromagnetic waves, it is preferable to irradiate as many side surfaces as possible, and it is preferable to irradiate all four side surfaces with electromagnetic waves.
  • the pressure-sensitive adhesive foam sheet of the present invention is hexahedral, it is preferably in the form of a substantially rectangular parallelepiped, and more preferably in the form of a thin plate.
  • the pressure-sensitive adhesive foam sheet of the present invention is in the form of a thin plate, irradiation of electromagnetic waves on the side surfaces may be omitted, but it is preferable to irradiate at least the upper surface with electromagnetic waves.
  • the sheet thickness when the pressure-sensitive adhesive foam sheet of the present invention is in the form of a thin plate is not particularly limited, but can be, for example, in the range of 1-20 mm, more preferably in the range of 2 mm-10 mm. A range of ⁇ 5 mm is even more preferred.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has both good pressure-sensitive adhesiveness and processability, and can form a pressure-sensitive adhesive layer in which cold flow is suppressed. Therefore, it is possible to easily produce an adhesive layer having high adhesiveness and usable for various applications.
  • the adhesive foam sheet of the present invention Moreover, cold flow is suppressed in the adhesive foam sheet of the present invention. Therefore, even if left in a stacked state for a long time, due to the load from above, the adhesive in the adhesive layer in the adhesive foam sheet protrudes from the side surface of the foam sheet, adjacent sheets are integrated, It can be prevented or reduced that the sheet is in close contact with the packaging container and the handling property is deteriorated.
  • workability is improved without impairing the sticking property to an automobile body or the like, the adhesiveness, and the foamability which is the original performance of the thermosetting foam sheet. It is possible.
  • thermosetting foam sheet of the present invention is, for example, a foam material that has a sound absorption effect by being foamed and cured by being appropriately heated after being attached to the inner wall of a hollow portion such as the inside of a void of an automobile body steel plate. Form. Thereby, the quietness of the interior space of a car can be improved. Therefore, the thermosetting foam sheet of the present invention can be used as a void filler for automobile bodies.
  • Example 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 Each component shown in Table 1 below was mixed and kneaded with an open kneader to prepare an adhesive composition (the numerical values in Table 1 represent parts by weight relative to 100 parts by weight of rubber). The obtained pressure-sensitive adhesive composition was pressed with an oil press to produce an unvulcanized sheet having a thickness of 2 mm.
  • the unvulcanized sheets (adhesive materials) of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 are cut into a length of 25 mm and a width of 25 mm, and are shown in FIG. 1 as cold-rolled steel sheets having a length of 100 mm, a width of 25 mm, and a thickness of 0.8 mm. Then, a 2 kg weight was placed for 5 seconds and pressed, and then the steel sheet was pulled in the direction of 180 degrees (left and right direction in FIG. 1) at a tensile speed of 300 mm / min, and the shear strength was measured. The index was determined by setting the tensile shear strength of Comparative Example 1 to 100. A higher index indicates better adhesion. The results are also shown in Table 1.
  • the unvulcanized sheets of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were cut into a length of 50 mm and a width of 30 cm, and 10 sheets were stacked to prepare a test piece having a thickness of 20 mm.
  • the obtained test piece was stored at room temperature, the thickness after 72 hours was measured, and the thickness retention was calculated from the ratio of the thickness after 72 hours to the initial thickness. The higher the thickness retention, the more difficult the cold flow. The results are also shown in Table 1.
  • Resin A softening point 90 ° C: Rutgers hydrocarbon resin TT90
  • Resin B softening point 30 ° C: Rutgers hydrocarbon resin TT30
  • Resin C softening point 10 ° C: Rutgers Coumarone Resin G10
  • Comparative Examples 2 and 3 have a good thickness retention compared to Comparative Example 1, but the penetration is low and the processability is not good. Moreover, the improvement of shear strength was not seen. About the comparative example 4, although the penetration and the shear strength were favorable, the big improvement was not seen by the thickness retention. On the other hand, Examples 1 to 4 showed good penetration and shear strength and improved thickness retention.

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Abstract

本発明は、１００重量部の未加硫ゴム及び２０～１００重量部の、軟化点４０℃以下の粘着性炭化水素系樹脂を含む粘着性組成物、並びに、当該粘着性組成物を含む粘着層及び発泡剤、加硫剤及び未加硫ゴムを含む発泡性ゴム層を備える粘着性発泡シートに関する。本発明により、良好な粘着性及び加工性を共に備え、コールドフローが抑制された粘着層を提供可能な粘着性組成物、並びに、当該粘着性組成物からなる粘着層を有するコールドフローが抑制された粘着性発泡シートを提供することができる。

Description

粘着性組成物及び粘着性発泡シート
本願は、２０１２年６月２７日に日本国に出願された特願２０１２－１４３９０９号に基づいて優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本発明は、粘着性組成物に関し、更に、粘着性組成物に基づく粘着性発泡シートにも関する。
従来、自動車ボディの空隙内には、自動車内空間の静粛性能等の要求を満たすため、ゴム系発泡材が充填されている。そのようなゴム系発泡材は、一般に、未加硫ゴムに発泡剤、加硫剤等を配合した未発泡の熱硬化性発泡シートを、前記空隙を構成する自動車ボディ用鋼板の中空部の内壁に貼付し、例えば電着塗装ライン等の乾燥加熱工程において、加熱硬化・発泡させることにより形成されている。そして、前記熱硬化性発泡シートは、前記内壁への貼付後に自動車ボディ用鋼板から脱落することを防止するため、通常、粘着層が積層された積層体とされている。そのような熱硬化性発泡シートは、例えば、特公平７－１１９３９９号公報に記載されている。
しかし、前記積層体型熱硬化性発泡シートは、製造後、積み重ねた状態で梱包されて、実際に使用されるまで倉庫等で保管されるため、長期間放置された場合、上からの荷重により、粘着層中の粘着剤が発泡シートの側面からはみ出し、隣接するシート同士が一体化したり、シートが梱包容器に密着してしまい、取扱い性が悪化するおそれがある。この傾向は、荷重の印加時間が長期化する程増大し、特に、輸送中又は倉庫等で積み重ねた状態で保管する場合に顕著である。このような現象はコールドフローと呼ばれ、その抑制のために、粘着層中のオイルの減量、フィラーの増量等の措置が講じられている。しかし、オイルの減量及びフィラーの増量によっては、粘着層を構成する粘着性組成物の粘着性及び加工性の悪化が生じてしまう。一方、粘着性及び加工性の向上のためにオイルを多量に配合すると、コールドフロー性が増大する傾向にある。
特開２００６－２０６４５４号公報にはスチレン系熱可塑性エラストマーの添加によるコールドフローの抑制が記載されている。しかしながら、良好な加工性及び粘着性の両立の手段は開示されていない。
特公平７－１１９３９９号公報 特開２００６－２０６４５４号公報
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、良好な粘着性及び加工性を共に備え、コールドフローが抑制された粘着層を形成可能な粘着性組成物を提供することを第１の目的とし、また、当該粘着性組成物からなる粘着層を有する、コールドフローが抑制された粘着性発泡シートを提供することを第２の目的とする。
本発明の第１の目的は、
１００重量部の未加硫ゴム、及び、
２０～１００重量部の軟化点４０℃以下の粘着性炭化水素系樹脂
を含む粘着性組成物によって達成される。
前記粘着性炭化水素系樹脂は、クマロン樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、脂肪族/芳香族共重合系石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂、及び、フェノール系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種からなることが好ましい。
前記未加硫ゴムは、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、及び、これらのゴムを末端変性した変性ゴムからなる群より選択されることが好ましい。
本発明の第２の目的は、
前記粘着性組成物を含む粘着層、並びに、
発泡剤、加硫剤及び未加硫ゴムを含む発泡性ゴム層
を備える粘着性発泡シート
によって達成される。
前記発泡性ゴム層の体積発泡倍率は５００％以上であることが好ましい。
前記発泡剤は、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンバリウム、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジニトロソテレフタルアミド、４，４’－オキシスビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ヒドラゾジカルボンアミド、パラトルエンスルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン－３，３’－ジスルホニルヒドラジド、アリルビス（スルホニルヒドラジド）、ｐ－トルイレンスルホニルセミカルバジド、４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、及び、無水硝酸ナトリウムからなる群より選択されることが好ましい。
前記加硫剤は、硫黄又は硫黄系加硫剤であることが好ましい。
前記未加硫ゴムは、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、及び、これらのゴムを末端変性した変性ゴムからなる群より選択されることが好ましい。
本発明の粘着性発泡シートは、上面、底面、４つの側面を有する六面体状であることが好ましい。
本発明の粘着性組成物は、良好な粘着性及び加工性を共に備えており、且つ、コールドフローが抑制された粘着層を形成することができる。
本発明の粘着性組成物における粘着性炭化水素系樹脂が、クマロン樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、脂肪族/芳香族共重合系石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂、及び、フェノール系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種からなる場合は、粘着性及び加工性が更に向上し、且つ、コールドフローが抑制された粘着層を形成することができる。
本発明の粘着性組成物における未加硫ゴムが、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、及び、これらのゴムを末端変性した変性ゴムからなる群より選択される場合は、粘着性及び加工性が更に向上し、且つ、コールドフローが抑制された粘着層を形成することができる。
本発明の粘着性発泡シートではコールドフローが抑制される。したがって、積み重ねた状態で長期間放置されても、上からの荷重により、粘着性発泡シート中の粘着層中の粘着剤が発泡シートの側面からはみ出し、隣接するシート同士が一体化したり、また、シートが梱包容器に密着してしまい、取扱い性が悪化することを防止乃至低減することができる。
本発明の粘着性発泡シートは、発泡剤、加硫剤及び未加硫ゴムを含む発泡性ゴム層を備えているので、熱硬化性及び発泡性を備えている。したがって、本発明の粘着性発泡シートは、加熱により発泡して硬化可能である。
前記発泡性ゴム層の体積発泡倍率が５００％以上の場合は、例えば、自動車ボディの空隙を効率よく充填し、自動車内の静粛性を向上することができる。
本発明の粘着性発泡泡シートが、上面、底面、４つの側面を有する六面体状である場合は、取扱性に特に優れており、また、密に積層することができる。
本発明の粘着性発泡シートは高い粘着性を有する粘着層を備えるので、例えば、自動車ボディ鋼板の空隙への貼付後に自動車ボディ鋼板から脱落することを確実に防止することができる。
実施例におけるせん断強度の測定方法を示す図。
本発明の粘着性組成物は、
１００重量部の未加硫ゴム、及び、
２０～１００重量部の軟化点４０℃以下の粘着性炭化水素系樹脂
を含む。これにより、本発明の粘着性組成物は良好な粘着性及び加工性を共に備えており、且つ、コールドフローが抑制された粘着層を構成することができる。
本発明の粘着性発泡シートは、
本発明の粘着性組成物を含む粘着層、並びに、
発泡剤、加硫剤及び未加硫ゴムを含む発泡性ゴム層
を備える。これにより、本発明の粘着性発泡シートではコールドフローが防止乃至低減される。また、粘着層の製造が容易であり、且つ、粘着層の粘着性の劣化をも抑制することもできる。
　以下、まず本発明の粘着性組成物について説明する。
本発明の粘着性組成物は、未加硫ゴムを含む。未加硫ゴムの種類は特に限定されるものではないが、ジエン系未加硫ゴムが好ましい。
ジエン系未加硫ゴムは、公知のものから適宜選択して用いることができる。ジエン系未加硫ゴムとしては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、及び、これらのゴムを末端変性した変性ゴムから選ばれる少なくとも１種を使用することができる。加工性、発泡性の点からスチレンブタジエンゴムが好ましい。このような未加硫ゴムは、単独又は複数のブレンドとして使用することができる。
未加硫ゴムの使用量は特に限定されるものではないが、例えば、粘着性組成物全体の重量に基づいて１０～９０重量％、好ましくは１５～７０重量％、より好ましくは２０～５０重量％とすることができる。
本発明の粘着性組成物は、軟化点４０℃以下の粘着性炭化水素系樹脂を含む。軟化点４０℃以下の粘着性炭化水素系樹脂としては、例えばクマロン樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、脂肪族/芳香族共重合系石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂、及び、フェノール系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を使用することができる。これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明においては、粘着性、加工性の点から、クマロン樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、又は、脂肪族/芳香族共重合系石油樹脂が好ましい。
本発明の粘着性組成物に配合される粘着性炭化水素系樹脂の軟化点は４０℃以下であり、好ましくは３５℃以下であり、より好ましくは０～３５℃であり、更により好ましくは１０～３０℃である。軟化点が４０℃を超えると本発明の効果を発揮することができない。本発明でいう軟化点はJISK6220-1の環球法にしたがって測定することができる。
軟化点４０℃以下の粘着性炭化水素系樹脂の使用量は、未加硫ゴム１００重量部に対して２０～１００重量部であり、好ましくは２５～１００重量部であり、より好ましくは３０～１００重量部である。また、粘着性組成物全体の重量に基づいては、例えば、３～５０重量％、好ましくは４～４０重量％、より好ましくは５～３０重量％とすることができる。
本発明の粘着性組成物には、上記成分に加えて、軟化点が７０℃～１５０℃の範囲の粘着付与樹脂を配合することができる。この粘着付与樹脂としては、軟化点が７０℃～１５０℃の範囲の、クマロン樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、脂肪族/芳香族共重合系石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂、フェノール系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の炭化水素系樹脂を使用することができる。
本発明の粘着性組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で、従来公知の各種オイル、老化防止剤、着色剤、無機充填材、加工助剤、その他の添加剤を併用してもよい。
本発明の粘着性組成物は、上記の成分を、ニーダー、インターナルーミキサー、２本ロールなどの従来周知の方法で混合・混練することによって製造することができる。
　次に、本発明の粘着性発泡シートについて説明する。
本発明の粘着性発泡シートは、本発明の粘着性組成物を含む粘着層、並びに、発泡剤、加硫剤及び未加硫ゴムを含む発泡性ゴム層を備える。
本発明の粘着性発泡シートは、自動車ボディ鋼板等への確実な貼付のためにその表面の一部又は全部に粘着層を備える。粘着層の厚みは特に限定されるものではないが、例えば、０．１～１０ｍｍの範囲とすることができ、０．５ｍｍ～５ｍｍの範囲がより好ましく、１ｍｍ～３ｍｍの範囲が更により好ましい。
前記粘着層は本発明の粘着性組成物を含む。粘着性組成物の使用量は、目的とする粘着性の程度に応じて適宜決定でき、例えば、粘着層の全重量に基づいて１～１００重量％、好ましくは８０～９９重量％、より好ましくは９０～９５重量％とすることができる。
前記粘着層は、本発明の粘着性組成物を用いて、例えば、押出成形、カレンダーロール成形、プレス成形等の公知の成形加工を実施することで製造することができる。生産性の点からは、押出成形が好ましい。
本発明の粘着性発泡シートは、加熱により発泡・硬化可能な発泡性ゴム層を備える。発泡性ゴム層の発泡・硬化により、自動車ボディ鋼板等の空隙を充填することができる。発泡性ゴム層の厚みは特に限定されるものではないが、例えば、０．１～１０ｍｍの範囲とすることができ、０．５ｍｍ～８ｍｍの範囲がより好ましく、１ｍｍ～６ｍｍの範囲が更により好ましい。
発泡性ゴム層に含まれる発泡剤は公知のものから適宜選択して用いることができ、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンバリウム、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジニトロソテレフタルアミド、４，４’－オキシスビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ヒドラゾジカルボンアミド、パラトルエンスルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン－３，３’－ジスルホニルヒドラジド、アリルビス（スルホニルヒドラジド）、ｐ－トルイレンスルホニルセミカルバジド、４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、無水硝酸ナトリウム等を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。特に、本発明においては安全性、発泡性能の点でアゾジカルボンアミドを用いることが好ましい。
発泡剤の使用量は、発泡倍率等による目的とする発泡体の物性に応じて適宜決定でき、例えば、発泡性ゴム層の全重量に基づいて０．５～２０重量％、好ましくは１～１０重量％、より好ましくは２～５重量％とすることができる。
前記発泡性ゴム層の体積発泡倍率は５００％以上であることが好ましく、６００％以上がより好ましく、７００％以上が更により好ましい。体積発泡倍率が５００％以上の場合は、自動車ボディの空隙の充填用途に使用した場合に、当該空隙を完全に充填することができる。
なお、発泡剤の分解温度を下げるために、発泡助剤として、尿素を用いてもよい。
加硫剤は、公知のものから適宜選択して用いることができ、例えば、硫黄、又は、チウラム類、ジチオカルバメート類等の硫黄系加硫剤を挙げることができる。チウラム類としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムペンタスルフィド、混合アルキルチウラムジスルフィドなどを挙げることができ、ジチオカルバメート類としては、ジメチルチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ－エチルーＮ－フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛等を挙げることができる。これらは単独又は２種以上を混合して使用することができる。特に、本発明においては、発泡性能の点でテトラメチルチウラムモノスルフィドを用いることが好ましい。
加硫剤の使用量は、例えば、発泡性ゴム層の全重量に基づいて０．５～５重量％、好ましくは１～３重量％とすることができる。
本発明の効果を妨げない範囲で、上記加硫剤と共に加硫促進剤を併用することもできる。加硫促進剤としては、例えば、グアニジン類、チアゾール類、スルフェンアミド類、ジチオカルバミン酸類、キサントゲン類、アルデヒドアンモニア類、アルデヒドアミン類、チオウレア類等を挙げることができる。　なお、上記のチウラム類、ジチオカルバメート類等を加硫促進剤として用いてもよい。これらは単独又は２種以上を混合して使用することができる。
未加硫ゴムは、公知のものから適宜選択して用いることができ、ジエン系未加硫ゴムが好ましい。ジエン系未加硫ゴムは、公知のものから適宜選択して用いることができる。ジエン系未加硫ゴムとしては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、及び、これらのゴムを末端変性した変性ゴムから選ばれる少なくとも１種を使用することができる。加工性、発泡性の点からスチレンブタジエンゴムが好ましい。このような未加硫ゴムは、単独又は複数のブレンドとして使用することができる。
未加硫ゴムの使用量は特に限定されるものではないが、例えば、発泡性ゴム層の全重量に基づいて１０～９０重量％、好ましくは２０～８５重量％、より好ましくは３０～８０重量％とすることができる。
発泡性ゴム層に含まれる未加硫ゴムは粘着層に含まれる粘着性組成物に含まれる未加硫ゴムと異なる種類・組成であってもよいが、同一の種類・組成であることが好ましい。
前記発泡性ゴム層には、本発明の効果を妨げない範囲で、従来公知の各種オイル、老化防止剤、着色剤、無機充填材、加工助剤、その他の添加剤を併用してもよい。なお、前記発泡性ゴム層には粘着剤を配合してもよいが、熱硬化性発泡シート本体は過剰な粘着性を有さないことが好ましく、その配合量は少量とすることが好ましい。
前記発泡性ゴム層を製造するには、一般には、まず、上記の成分を、ニーダー、インターナルーミキサー、２本ロールなどの従来周知の方法で混合・混練することによって熱硬化性発泡組成物を製造する。
次に、前記熱硬化性発泡組成物をシート状に成形して発泡性ゴム層とする。発泡性ゴム層は、例えば、前記熱硬化性発泡組成物を用いて、押出成形、カレンダーロール成形、プレス成形等の公知の成形加工を実施することで製造することができる。生産性の点からは、押出成形が好ましい。なお、組成物の組成により異なるが、硬化の進行、発泡剤の分解等を抑制するため、８０℃以下で成形加工するのが好ましい。
本発明の粘着性発泡シートは、例えば、発泡性ゴム層及び粘着層を構成する各組成物を用いて、２つのノズルを備える多層ダイを使用する共押出成形、２つのシートをロールで挟んで一体化するカレンダーロール成形、２つのシートを圧縮して一体化するプレス成形等の公知の成形加工を実施することで製造することができる。生産性の点からは、共押出成形が好ましい。なお、組成物の組成により異なるが、硬化の進行等を抑制するため、８０℃以下で成形加工するのが好ましい。
発泡性ゴム層及び粘着層の接触面の形状は任意であり、その断面は、直線、曲線、又は、これらの組合せにより表される幾何学形状であってよい。
なお、必要に応じて、粘着性発泡シート本体上、或いは、発泡性ゴム層及び粘着層の間に、他の層が存在してもよい。例えば、当該他の層は３つのノズルを備える多層ダイを使用する共押出成形によって形成することができる。
本発明では、発泡性ゴム層及び粘着層の少なくとも一部の表面に電磁波を照射して当該表面を硬化させることによって、表面硬化済みの粘着性発泡シートとしてもよい。
前記発泡性ゴム層及び粘着層は不飽和結合を有する未加硫ゴムを含むので、電磁波照射を受けた発泡性ゴム層及び／又は粘着層の表面又はその近傍では、電磁波のエネルギーによって光重合が行われる。これによって、電磁波照射面では未加硫ゴムが薄く架橋・硬化して、保護膜が形成される。発泡性ゴム層及び粘着層内の架橋剤等の成分は保護膜を通過できないので、前記成分がシート表面に向けて移行しても、当該電磁波照射表面から当該成分が滲み出ることはない。
電磁波としては４００ｎｍ以下の波長の紫外線を使用することが好ましく、１０ｎｍ～４００ｎｍの波長がより好ましく、２００ｎｍ～４００ｎｍの波長が更により好ましい。紫外線としては、２８０～３１５ｎｍの波長のＵＶＢ、又は、３１５～４００ｎｍの波長のＵＶＡのいずれも使用することができる。
電磁波源は特に限定されるものではなく、任意の光源を使用することができる。光源としては、特に、紫外線光源が好ましい。紫外線光源としては、紫外線レーザー、キセノンランプ等の紫外線ランプ、紫外線発光ＬＥＤ等の任意の紫外線光源を使用することができる。また、紫外線を含む光源も使用可能であり、蛍光灯、太陽光も利用可能である。光源としては、例えば、１時間当り、６０～３００ｋＪ／ｍ２の照射強度を有するものを使用することができ、９０～２５０ｋＪ／ｍ２の照射強度を有するものが好ましい。
発泡性ゴム層及び／又は粘着層の電磁波照射面が硬化する限り、電磁波照射量は特に限定されるものではない。したがって、電磁波照射面が硬化する条件下で、電磁波の波長、電磁波の強度、電磁波の照射時間は適宜調節することができる。
表面硬化済みの粘着性発泡シートでは、当該発泡シートを加熱することなく、電磁波照射、好ましくは紫外線照射によって、その表面に架橋・硬化膜を形成するので、当該シートが発泡することがない。したがって、本発明の粘着性発泡シートは未発泡のままであり、例えば、自動車ボディの空隙に未発泡材料として挿入して、その後、加熱発泡させることによって当該空隙の充填に使用することができる。
本発明の粘着性発泡シートの形態は特に限定されるものではないが、使用性・保存性の点で、上面、底面、４つの側面を有する六面体状であることが好ましい。この場合、上面に、側面の少なくとも１つに、及び／又は、下面に電磁波が照射されていることが好ましい。側面に電磁波を照射する場合は、できるだけ多くの側面に電磁波を照射することが好ましく、４つの側面の全てに電磁波を照射することが好ましい。
本発明の粘着性発泡シートが六面体状である場合は、略直方体の形態にあることが好ましく、薄板の形態にあることがより好ましい。本発明の粘着性発泡シートが薄板の形態にある場合は、側面への電磁波の照射を省略してもよいが、少なくとも上面には電磁波を照射することが好ましい。本発明の粘着性発泡シートが薄板の形態にある場合のシート厚みは特に限定されるものではないが、例えば、１～２０ｍｍの範囲とすることができ、２ｍｍ～１０ｍｍの範囲がより好ましく、３ｍｍ～５ｍｍの範囲が更により好ましい。
本発明の粘着性組成物は、良好な粘着性及び加工性を共に備えており、且つ、コールドフローが抑制された粘着層を形成することができる。したがって、高い粘着性を備え、様々な用途に使用可能な粘着層を容易に製造することができる。
また、本発明の粘着性発泡シートはコールドフローが抑制される。したがって、積み重ねた状態で長期間放置されても、上からの荷重により、粘着性発泡シート中の粘着層中の粘着剤が発泡シートの側面からはみ出し、隣接するシート同士が一体化したり、また、シートが梱包容器に密着してしまい、取扱い性が悪化することを防止乃至低減することができる。なお、発泡性ゴム層に電磁波を照射する場合は、自動車ボディ等への貼付性、粘着性、並びに、熱硬化性発泡シートの本来の性能である発泡性を損なわずに、作業性を向上することが可能である。
本発明の熱硬化性発泡シートは、例えば、自動車ボディ鋼板の空隙内部等の中空部の内壁に貼着された後、適宜加熱されることで、発泡硬化して、吸音効果を有する発泡材を形成する。これにより、自動車内空間の静寂性を高めることができる。したがって、本発明の熱硬化性発泡シートは、自動車ボディ用の空隙充填材として使用することができる。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
［実施例１～４及び比較例１～４］
下記表１に示す各成分をオープンニーダーで混合・混練して粘着性組成物を調製した(表１中の数値はゴム１００重量部に対する重量部を表す)。得られた粘着性組成物を油庄プレス機によりプレスして厚み２ｍｍの未加硫シートを作成した。
(針入度)
実施例１～４及び比較例１～４の前記未加硫シートを縦５０ｍｍ、横３０ｍｍに切り出し、１０枚重ね厚み２０ｍｍの試験片を作成した。JISK2207に準拠し、得られた試験片の針入度を測定した。針入度の数値が大きい程柔軟であり、加工性が良好であることを示す。結果を表１に併せて示す。
(せん断強度)
実施例１～４及び比較例１～４の前記未加硫シート（粘着材）を縦２５ｍｍ、横２５ｍｍに切り出し、縦１００ｍｍ、横２５ｍｍ、厚み０．８ｍｍの冷却圧延鋼板材に図１に示すように挟み、２ｋｇの重りを５秒間載せて圧着後、引張速度３００ｍｍ／分にて鋼板を１８０度の方向（図１の左右方向）に引張り、せん断強度を測定した。比較例１の引張りせん断強度を１００として指数を求めた。指数が高いほど粘着牲が良好であることを示す。結果を表１に併せて示す。
(厚み保持率)
実施例１～４及び比較例１～４の前記未加硫シートを縦５０ｍｍ、横３０ｃｍに切り出し、１０枚重ねて厚み２０ｍｍの試験片を作成した。得られた試験片を室温にて保管し、７２時間後の厚みを測定し、初期厚みに対する７２時間後の厚みの比率から厚み保持率を算出した。厚み保持率が高いほどコールドフローしにくいことを示す。結果を表１に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 樹脂Ａ(軟化点９０℃):ルトガース製炭化水素樹脂TT90
樹脂Ｂ(軟化点３０℃):ルトガース製炭化水素樹脂TT30
樹脂Ｃ(軟化点１０℃):ルトガース製クマロン樹脂G10
表１から明らかなように、比較例１に対し比較例２及び３は厚み保持率が良好であるが、針入度が低く加工性が良好とはいえない。また、せん断強度の改善も見られなかった。比較例４については針入度、せん断強度は良好であるが、厚み保持率に大きな改善は見られなかった。一方、実施例１～４は、針入度、せん断強度ともに良好で、且つ、厚み保持率の向上が見られた。

Claims (9)

  1. １００重量部の未加硫ゴム、及び、
    ２０～１００重量部の軟化点４０℃以下の粘着性炭化水素系樹脂
    を含む粘着性組成物。
  2. 前記粘着性炭化水素系樹脂が、クマロン樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、脂肪族/芳香族共重合系石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂、及び、フェノール系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種からなる、請求項１記載の粘着性組成物。
  3. 前記未加硫ゴムが、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、及び、これらのゴムを末端変性した変性ゴムからなる群より選択される、請求項１又は２記載の粘着性組成物。
  4. 請求項１乃至３のいずれかに記載の粘着性組成物を含む粘着層、並びに、
    発泡剤、加硫剤及び未加硫ゴムを含む発泡性ゴム層
    を備える粘着性発泡シート。
  5. 前記発泡性ゴム層の体積発泡倍率が５００％以上である、請求項４記載の粘着性発泡シート。
  6. 前記発泡剤が、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンバリウム、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジニトロソテレフタルアミド、４，４’－オキシスビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ヒドラゾジカルボンアミド、パラトルエンスルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン－３，３’－ジスルホニルヒドラジド、アリルビス（スルホニルヒドラジド）、ｐ－トルイレンスルホニルセミカルバジド、４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、及び、無水硝酸ナトリウムからなる群より選択される、請求項４又は５記載の粘着性発泡シート。
  7. 前記加硫剤が、硫黄又は硫黄系加硫剤である、請求項４乃至６のいずれかに記載の粘着性発泡シート。
  8. 前記未加硫ゴムが、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、及び、これらのゴムを末端変性した変性ゴムからなる群より選択される、請求項４乃至７のいずれかに記載の粘着性発泡シート。
  9. 上面、底面、４つの側面を有する六面体状である、請求項４乃至８のいずれかに記載の粘着性発泡シート。
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