JPS61278504A - 水分散型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は重合性不飽和化合物をメルカプト有機化合物の
存在下に重合して得たポリマーからなる樹脂組成物に係
り、特に重合性不飽和化合物をスルホメルカプト有機化
合物の存在下に重合して得たポリマーからなる分散安定
性の優れた水分散型樹脂組成物に関する。

〔従来技術〕

一般に水分散型樹脂組成物（ポリマーラテックス）を製
造するには、重合性化合物とアル午ルベンセンスルホン
酸類、ナフタレンスルホン酸類。

リグノスルホン酸類１万油スルホン酸類、ノニルフェニ
ルエトキシレートのリン酸塩のようなアニオン性界面活
性剤、ポリエチレングリコールエステル類、アルコール
エトキシレート類、アルキルフェノールエトキシレート
類のようなノニオン性界面活性剤、あるいは四級アンモ
ニウム塩類のカチオン性界面活性剤などの各種乳化剤と
を適宜選択し、組み合わせて水に分散させて重合して得
ていた。しかし、このようにして得たラテックスで乾燥
皮膜を形成すると、乾燥皮膜中にに乳化剤が残存する。

このため皮膜の特性、例えば耐水性等を著しく劣化させ
たり、上記乳化剤とその他の乳化剤とを混合して使用す
る時に乳化剤の種類によって凝集を起こしてしまうと言
う欠点を有していた。

上記の欠点を解消する方法として、「ジャーナル・オブ
・アプライド・ポリマー・サイエンス」旦、　４２７．
２４９３　（１９７４）　Ｕ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｏｌｙ
ｗ＋、　Ｓｃｉ。

■、　４２７．２４９３　（１９７４））に、乳化剤を
用いないで重合しラテックスを得る方法が発表されてい
る。さらに、「プログレス・オプ・コロイド・アンド・
ポリマー・サイエンスＪ　６０．１６３　（１９７６）
　（Ｐｒｏｇ。

Ｃｏ１１ｏｉｄ　　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　
　６０．１６３　（１９７６））、「コロイド・アンド
・ポリマー・サイエンス」２５２、４６４　（１９７４
）　（Ｃｏｌｌｉｄ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、
　　６０゜１６３　（１９７６））には、乳化剤を用い
ないで重合し、乳化剤を用いた場合よりも粒子径の単分
散性の優れたラテックスが得られると発表されている。

しかし、上記の乳化剤を用いない方法で得られるラテッ
クスは、乾燥皮膜の機械的安定性、化学的安定性におい
て実用上十分な性能を有するものが得られなかった。

また、特開昭６０−４５０１号公報には、カルボキシル
化メルカプト有機化合物の存在下にラテックスを得る方
法が記載されている。そして、該特開昭６０−４５０１
号公報に記載されている方法で得たラテックスの乾燥皮
膜は機械的安定性は比較的良好であるが、化学的安定性
においては十分な性能のものが得られなかった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は上記した従来技術の欠点をなくし、単分
散性に優れ、かつ機械的安定性、化学的安定性に優れた
ラテックスを製造するに適した水分散型樹脂組成物を提
供するにある。

〔発明の構成及び作用〕

本発明の目的は、重合性不飽和化合物をスルホメルカプ
ト有機化合物の存在下に重合して得たポリマーからなる
水分散型樹脂組成物により達成される。

本発明に係る組成物を得るには、水分散系で重合して得
る方法と、溶液重合等でまず樹脂を得、その復水に分散
させて得る方法とがあり、どちらによって得られた組成
物でも本発明の目的を達成する。しかし、粒子の微細化
、機械的安定性の上からは、前者が好ましい。

ここで重合性不飽和化合物とは、重合性エチレン系化合
物やジオレフィン系化合物であれば良く、例えば疎水性
単量体として、メチルアクリレート。

エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルア
クリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ｔ−ブ
チルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル類、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメ
タクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、ｔ
−ブチルメタクリレート、　１ｓｏ−プロピルメタリレ
ート等のメタクリル酸アルキルエステル類、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート等のグリシジ
ルエステル類、スチレン、ビニルトルエン、２−メチル
スチレン、塩化メチルスチレン停のアルゲニルベゼン類
、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル
類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、フ
ェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニ
ル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル
類、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等のアミド
類、ブタジェン等のジエン系車量、体を挙げることがで
きる、また、例えば親水性単量体としてヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等の
アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、ヒドロキシ
エチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート等のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、
テトラエチレングリコールモノメタクリレート等の（メ
タ）アクリル酸エチレングリコール類、アクリル酸、メ
タアクリル酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸等のイオン性単量体が挙げら
れる。

これらの単量体は単独又は二種類以上併用しても良いが
、疎水性単量体を用いるか、あるいは、親水性単量体を
用いる場合は疎水性単量体との併用が好ましく、この場
合疎水性単量体の盪は４０モル％以上が良り、６５〜９
９．５モル％が更に好ましい。

本発明に係るスルホメルカプト化合物とは、−分子中に
少なくとも一つのメルカプト基及び少なくとも一つのス
ルホ基を有する有機化合物であれば良く、特に限定され
ず種々のものが使用できる。

なかでも−分子中にメルカプト基、スルホ基を各一つ有
する有機化合物が好ましい。具体的には、例えば以下の
化合物（１）〜化合物（１５）のようなものが挙げられ
る。

（２）　　Ｎａ０ｓＳ＋ＣＴｏ÷、ＣＨ−５Ｈ■ ＣＬ （３）　　Ｎａ０ｓＳ　　ＣＨｚ　　Ｃ１ｉ　　ＳＲＣ
Ｌ （４）　　Ｎａ０ｓＳ　＋　ＣＨｔ　＋ｔ　５Ｈ（５）
　　Ｎａ０ｓＳ　＋　ＣＬ　＋ｔ　５Ｈ（６）　　Ｎａ
０３Ｓ　＋　ＣＨｔ　＋＃　５Ｈ（７）　　　Ｎａ０ｉ
Ｓ　−Ｃ１ｌ　−（−ＣＨｚ　＋ｔ　ＳｌｌＣＨｔ ｏｓｓ （１４）　　ＨＯ３Ｓ−ＯＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ（１５）
　　ＨＯ：ｌＳ　＋　ＯＣＨ，ＣＨ２すＳＨこれらの化
合物は、単独又は二種類以上併用しても良い。また、添
加量は重合条件によっても異なるが、重合性不飽和化合
物１００重量部に対してｏ、ｏｏｉ〜０．２重量部、好
ましくは０．０１〜０．１重量部である。これらの化合
物は、あまり少量しか使用しないとラテックスの化学安
定性が劣化し、またあまり多量に用いると重合反応性が
悪くなる。

本発明に係る重合開始剤は、特にラジカル重合開始剤が
好ましい。ラジカル重合開始剤としては、クメンヒドロ
ペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミ
ルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１．１
’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）
等の高温用（８０℃以上）のもの、過酸化ベンゾイル、
過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、２．２’−アゾビ
スイソブチロニトリル、２．２’−アゾビス（２−シア
ノプロパン）二塩酸塩、　２．２’−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）、２．２　’−アゾビスイ
ソ酪酸ジメチル、４．４’−アゾビス−４−シアノ吉草
酸などの中温用（４０〜８０℃）のもの、過酸化水素〜
第一鉄塩、過硫酸塩〜酸性亜硫酸ナトリウム、クメンヒ
ドロペルオキシドル第一鉄塩、過酸化ベンゾイル−ジメ
チルアニリン等の低温用（−１０〜４０℃）のもの、過
酸化物〜有機金属アルキル、酸素〜有機金属アルキル等
の極低温用（−１０℃以下）のものがあるが、これらの
なかで中温用、低温用が好ましい。また、重合温度は、
４０〜８０℃が好ましい。また、上記の重合開始剤のう
らでは、水溶性重合開始剤が好ましい。重合開始剤の添
加濃度は、重合条件によるが１．０〜１００ｍｍｏ　１
　／　１２の範囲が良い。

なお、本発明で乳化重合で重合体を得る場合は、アニオ
ン系、ノニオン系、カチオン系等の界面活性剤は使わな
い方が好ましいが、本発明の効果を損なわない程度に添
加しても良い。

本発明に係る水分散型樹脂組成物を得るには、水媒体に
スルホメルカプト有機化合物９重合開始剤、及び少なく
とも一種類の重合性不飽和化合物を添加してから重合温
度まで加温しても良く、あらかじめ水媒体を所望の重合
温度に加熱してからスルホメルカプト有機化合物２重合
開始剤、及び少なくとも一種類の重合性不飽和化合物を
添加しても良い。しかし、生成したラテックスの水分散
安定性からみると後者が好ましい。そして水媒体を所望
の重合温度に加熱した後は、スルボメルカブト化合物１
重合開始剤、少なくとも一種類の重合性不飽和化合物の
順で添加するのが良い。重合性化合物は一括して添加し
ても良いし、数回あるいは連続的に添加しても良い。

本発明においてスルホメルカプト有機化合物が水分散性
に対し゛てどのように寄与しているか詳細は不明である
が、恐らくスルホメルカプト有機化合物の存在下におい
て重合を行なうと、メルカプト基の連鎖移動によってポ
リマー鎖中に直接スルホ基が導入されてるため、通常の
界面活性剤を使用した場合のような乳化剤の吸脱着がな
く、非常に分散性が高くなるものと思われる。

本発明の水分散型樹脂組成物は、塗料、接着剤。

および樹脂１紙、繊維等の加工処理等広範囲な用途に適
用可能であるが、特に粒子径、単分散性。

および分散安定性からラテックスの凝集反応による抗原
抗体の検出や細胞の宜食機能評価等に応用するのが有利
である。

〔発明の実施例〕

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明が以下に述べる実施例に限定されるものでないこと
は云うまでもない。

実施例 攪拌器、温度計２滴下ロート窒素導入管、還流冷却器を
つけた四つロフラスコに、純水２７０ｃｃを入れ、７０
℃に加熱し、還流冷却器を水冷し、窒素ガスを窒素導入
管から四つロフラスコ内に窒素ガスを３０分間導入した
。ついで上述の条件下に第１表、試料Ｎｏｌに示したよ
うに、スルホメルカプト有機化合物を０．０３ｇ加え、
重合開始剤を５　ｍｍｏ　ｌ／ｌ加え、ついで重合性不
飽和化合物８０ｇを３０分かｂすて滴下ロートより滴下
し、その後１２時間かけて重合し、水分散型樹脂組成物
を得た。

第１表の試料Ｎｏ２〜Ｎｏ５については、重合性不飽和
化合物の種類、配合量、スルホメルカプト有機化合物の
種類３重合開始剤の種類１重合条件（温度１時間）のう
ちの少なくとも一つが第１表の試料Ｎｏｔと異なる以外
は、第１表の試料Ｎｏｌと同様にして重合し、四種類の
水分散型樹脂組成物を得た。

得られた二種類の水分散型樹脂組成物について、平均粒
径と単分散性１機械的安定性、化学的安定性を以下（ａ
）〜（Ｃ）のようにして測定した。

（ａｌ平均粒径と単分散性 コールタ−社製、コルターカウンターＮ４−Ｅを用いて
測定した。なお、単分散性は測定された標準偏差を、平
均粒子径で割った値の％値で示した。

単分散性は、数値の小さい方が良い。

（ｂｌｉ械的安定性 得られた水溶液型樹脂組成物を、１００メツシユのふる
いに通し、未通過分の全固形分に対する割合（％）で示
した。数値の小さい方が機械的安定性が良い。

（Ｃ）化学的安定性 エマルジョン液１０ｍ　ｊ！に１０％塩化カルシウム水
溶液を添加し、エマルジョンが凝集するのに要した１０
％塩化カルシウム水溶液の容積（ｍ　Ｉｔ　）。数値の
大きい方が化学的安定性が良い。

測定結果を、第１表の試料Ｎｏｔ〜Ｎｏ５のそれぞれの
特性欄に示した。試料Ｎｏｌ〜Ｎｏ５は平均粒径が０．
２７〜０．３５　ｐ　ｍ　、単分散性１０〜１６％、機
械的安定性５〜８％、化学的安定性１０ｍ　１以上と、
これら四特性のバランスがとれていて、本発明の目的を
達成することがわかった。

比較例 試料Ｎｏ６〜Ｎｏ７は、スルホメルカプト化合物を添加
しないか、チオグリコール酸を０．０５ｇ添加した以外
は第１表の試料Ｎｏｌと同様にして重合を行ない、二種
類の水分散型樹脂組成物を得た。

測定結果を第１表のＮｏ６．Ｎｏ７のそれぞれの特性欄
に示した。試料Ｎｏ６は平均粒径が０．３８μｍ。

単分散性が４５％、機械的安定性が３５％、化学的安定
性が７．８＋ｎＡ！と、いずれの特性も試料Ｎｏｌ〜Ｎ
ｏ５より劣ってっており、試料Ｎｏ７は化学的安定性が
５．６であり、試料Ｎｏｌ〜Ｎｏ５より著しく劣ってお
り、いずれの場合も本発明の目的を達成し得なかった。

［発明の効果〕 以上述べたように本発明によれば、単分散性に優れ、か
つ機械的安定性、化学的安定性に優れたラテックスが得
られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 重合性不飽和化合物を、スルホメルカプト有機化合物存
   在下に重合させて得たポリマーからなることを特徴とす
   る水分散型樹脂組成物。